JPH0281080A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 ホログラム記録材料に関し、 カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、有機過酸
化物を架橋剤とし、増感剤を含むホログラム記録材料に
よる膜がクラックが発生し易いという問題を解決するこ
とを目的とし、 カルバゾール環を含む重合体をラジカル重合法ではなく
カチオン重合法で合成したものを用いるように構成する
。

〔産業上の利用分野〕

本発明はホログラム記録材料に係わり、特に、重合体に
おける光化学的架橋反応を利用してホログラムを記録す
る方式で用いられるホログラム記録用の感光材料に関す
る。

ホログラムは複数の可干渉性の光の干渉パターンを記録
したもので、記録時の一方の光束を当てて記録時の他の
光束を再生する技術である。ホログラムは、当初、立体
写真技術として発展してきたが、レンズやプリズム、ミ
ラーといった従来の光学部品の機能をホログラム膜に集
約できることから、最近では新しい光学素子としてバー
コードリーグやレーザプリンタなどのレーザ走査系や、
ヘッドアップデイスプレィのコンバイナなどへ適用され
つつある。

〔従来の技術〕

ホログラム光学素子を構成する記録材料の必要条件は、 ■　可視光レーザで記録できること、 ■　高感度であること、 ■　回折効率が高いこと、 ■　無色透明で光透過率が高いこと、 ■　耐環境性に優れていること、 ■　膜にクラック等の欠陥の無いこと、などである。

ホログラム記録用感光材料としては、通常の写真材料に
使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重クロ
ム酸ゼラチンが使用されている。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンはほぼ可視光の全域
にわたって高い感度を有するものの、ゼラチン膜を結合
剤として用いるために耐湿性、耐熱性、耐光性などの耐
環境性が低いという問題がある。

これらの問題を解決することを目的とし、有機ハロゲン
化合物を架橋剤とし、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
基材樹脂とする高分子ホログラム記録材料が提案されて
いる（例えば特公昭５５３１４５３号公報など）。

しかし、有機ハロゲン化合物として四沃化炭素（Ｃ１，
）を用いる場合はゲル化し易（、一方、ヨードホルム（
ＣＨＩＤ）を用いる場合には感光域が紫外域になり、可
視光に対しては感度が低いという問題がある。また、有
機ハロゲン化合物として沃素化合物を用いると、光照射
量が増すに従って分解し、緑色を呈するようになり、ホ
ログラムの透明性が低下するという問題がある。

そこで、これらの問題を解決することを目的とし、本発
明者らは、市販のラジカル重合で合成したポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールを基材樹脂とし、有機過酸化物を架橋
剤とし、チオピリリウム化合物よりなる色素を該架橋剤
の増感剤として構成し、てなるホログラム記録材料を提
案してきた（特願昭６３−４１０３８号、同６３−３５
９９６号明細書など）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らが提案する上記の材料でホログラムを作製し
た場合、ト記必要条件の・うち■〜■の条件を満足する
ホログラムが得られたが、膜にクラックが発生し易いと
いう問題があることがわかった。これは、次に示す理由
によるものである。

ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾールホログラムの製造プロ
セスは、従来の重クロム酸ゼラチンと類似しており、ま
ず干渉露光によって膜内に干渉縞に対応した分子量分布
が形成される。次に現像するのであるが、その前にトル
エンやキシレンなどのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに
対して適度な溶解性を持つ溶剤で架橋剤や増感剤を除去
する（脱色処理）。現像は２段階で行われ、まずトルエ
ンやキシレンなどの第１の溶剤で膨潤させ、次いでペン
タンやヘキサンなどの第１の溶剤とは混合するがポＩＪ
　　Ｎ−ビニルカルバゾールに対しては非溶媒である第
２の溶剤に浸漬することで現像される。この場合、特に
脱色処理で、有機過酸化物もチオピリリウム化合物もポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール膜から除去しにくく、これ
らが膜内に残存するためにクラックが発生し易くなるの
である。

クラックが発生する理由は不明であるが、ポリＮ−ビニ
ルカルバゾールに対して適度な膨潤性を有すると同時に
架橋剤や増感剤に対する溶解度が極めて大きい溶剤で脱
色処理を施すとクラックが少ないことから、結晶性の高
いポリマであるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールが架橋剤
などのミクロな偏析により結晶性のドメインを作るため
と考えられる。

本発明は、このような従来の欠点を解決し、材料特性を
改善して、優れた特性のホログラム材料を提供すること
を目的とするものである。より詳細には、本発明は、従
来のラジカル重合で合成したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールの特長を損なうことなく、クランク等の欠陥のない
ホログラムを作製できるホログラム材料を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は、従来の市ＩＦｊ
、のラジカル重合で合成したカルバゾール環を有する重
合体の代わりに極性溶媒中カチオン重合で合成したカル
バゾール環を有する重合体を基材樹脂とし、この基材樹
脂と先に本発明者らが提案じた有機過酸化物および増感
剤とでホログラム記録材料を構成する。

従来のラジカル重合のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
基材樹脂として有機過酸化布およびチオピリリウム化合
物からなるホログラム記録材料においては、膜ｊｖが３
ＪｒＩｎより厚い感光板ではトルエン−キシレン混合液
に５分間浸漬して脱色処理を施しても尚黄色を呈してい
た。さらに現像処理を施しホログラムを作製してみたと
ころ、クラ・ツクが発生していた。これに対して、極性
溶媒中カチオン重合でポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
合成し、これを用いてホログラムを作製した。その結果
、おそらくポリマの立体規則性（タクチシティー）が変
化したために、従来より溶解性の弱い脱色液で架橋剤や
増感剤を全て除去することができ、また、現像の膨潤液
も従来より）容解性の弱い液で現像することができるよ
うになった。そのために、クラックも発生し難いものと
なり、膜厚６卿までクラックの無いホログラムを得るこ
とができた。

ポリマの重合方法や重合条件でポリマの立体規則性が変
化することは周知のことであり、実際に、カチオン重合
と従来のラジカル重合のポリ−Ｎビニルカルバソールの
ＮＭＲスペクトルヲ比＄２　シたところ差が見られた（
第１図及び第２図参照）。

これが脱色および現像処理をマイルドな方向へ変化させ
たものと考えられる。

カルバゾール環を有する重合体としてはポリＮ−ビニル
カルバゾールのほが、これとスチレン、メチルメタクリ
レートなどのビニル糸上ツマ−との共重合体を使用でき
る。ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに対してスチレン等
の共重合成分を少なくとも２０重量％程度まで共重合さ
せたものは使用できた。

カチオン重合で合成するカルバゾール環を有する重合体
の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で５０
万以上であることが望ましく、これより低い分子量では
感度が悪くなったり、回折効率が低下するおそれがある
。

有機過酸化物は架橋剤であるが、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
２．５−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド、３．３’、４゜４′−テトラ−（ｔ−ブチル
パーオキシカーボニル）ヘンシフエノン、トリー（ｔ−
ブチルパーオキシカーボニル）ヘンゾエイトなどの１−
ブチル基を有する過酸化物などが好ましく用いられる。

その添加量としてはカルバゾール環を含む重合体に対し
て３〜２０重量％程度が好ましい。

上記の如き架橋剤は可視光や紫外線に感光性がないので
、これらの光に対する感光性を付与するために増感剤（
色素）を添加する必要がある。増感剤としては上記の如
き架橋剤に対して増感剤として知られているものを使用
でき、例えば、（４−（４−ブトキシフェニル）ｌ−２
６−ジフェニル・チオピリリウム・バークロレート、　
（４−（４−ブトキシフェニル））−２，６−シフエニ
ルピリリウムフルオロボレートなどのチオピリリウム化
合物が有効であった。添加量としては０．５〜１０重量
％程度が好ましい。

これらの有効成分は適当な溶剤で塗布液を作成し、これ
を塗布し、乾燥させた後、露光してホログラム記録を行
う。

露光後は、前記の如く、先ず脱色処理して架橋剤と増感
剤を除去し、それから２段階の溶剤処理で現像を行う。

肌色液としては、メタノール、エタノール、１プロパツ
ール、２−プロパツール、イソプロパツール、１−ブタ
ノール、アセトン、トルエン、キシレン、メシチレン、
テトラヒドロフランおよびこれらの混合液などが有効で
あった。

現像の膨潤液としては、従来のトルエンやキシレンなど
では膨潤作用が強過ぎるが、キシレン異性体の中で最も
溶解性の弱いｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼンおよびこれらの混合液などが有効であった。本
発明のホログラム感光材料はこのように溶解性の低い溶
剤で膨潤処理を行うことができることが、従来のラジカ
ル重合によるものと木質的に異なるところである。

膨潤後の第２の溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、メタノール、エタノール、■−プロパツール、２
−プロパツール、イソプロパツール、１−ブタノール、
アセトンおよびこれらの混合液などを用いることができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

金仄皿土 予め五酸化リンで一晩乾燥し、４０°Ｃで常圧蒸留した
極性溶媒である塩化メチレン６００ｍｆにＮ−ビニルカ
ルバゾールモノマー５０ｇを溶解サセタ後、乾燥窒素雰
囲気中フッ化ホウ素ジエチルエーテルを開始剤として１
〜２４程度加え、約−６０℃で２時間カチオン重合させ
た。その後、濃アンモニア水を滴下して重合反応を停止
させ、反応液を大量のメタノール中に投下し、白色のポ
リマとして回収した。さらに数回メタノールで洗浄し、
ヘンゼンに溶かして凍結乾燥した。

得られたカチオン重合のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
のＮＭＲスペクトルの結果を第１図に、従来のラジカル
重合のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのＮＭＲスペクト
ルの結果を第２図に示す。

これから、ポリマの立体規則性に変化の生じていること
かわかる。

夫膳偲土 基材樹脂二合成例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール （重量平均分子量７３００００）・・・１０ｇ架橋剤ニ
トリ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ヘンゾエイ
ト （日本油脂０１　　品名バーブチルＴＭ）１ｇ ｆｌ感剤：　４−　（４−ブトキシ・フェニル）−２゜
６−デイフェニル・チオピリリウム バークロレイト （シンコー技研側　品名Ｓ−１６２） ・・・０．５ｇ １８　　斉１：クロロホルム　　　　　　　・・・２４
０　ｇこの組成の感光液を５０Ｘ５０１ｍで厚さが１鰭
のガラス基板上にスピンコードして乾燥後の膜厚が６戸
のホログラム用感光板を作成した。この感光板を用い、
三光束干渉露光光学系でＡｒレーザ光を用いてホログラ
ムを記録した。

次にトルエン−キシレン−イソプロパノール混合液中に
５分間浸漬して架橋剤や増感剤を除去しく脱色処理）、
風乾した後、更にｐ−キシレン液中に１分間浸漬して膨
潤させ、次いでｎ−ペンタン中に浸漬して収縮させてホ
ログラムを作製した。

その結果、露光量１４０ｍＪ／ｃＪで回折効率７０％の
クラックの無いホログラムを作ることができ、またホロ
グラムは透明で可視域に対する吸収は認められなかった
。

本ホログラムの耐湿性を調べるために７０℃、９０％Ｒ
，！＋、の恒温槽中に放置したが、−週間後でも回折効
率の低下は認められなかった。

大施貞主 基材樹脂二合成例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール （重量平均分子量８７００００）・・・１０ｇ架橋剤：
２，５−デイメチル−２，５−デイ（ペイシイルバーオ
キシ）ヘキサン （日本油脂−品名バーへキサ２５Ｚ） １ｇ 増感剤：　４−　（４−ブトキシ・フェニル）−２゜６
−デイフェニル・チオピリリウム・ バークロレイト （シンコー技研−品名Ｓ−１６２） ・・・０．５ｇ ンＷ　　斉ＩＪ：クロロホルム　　　　　　　・・・２
４０ｇこの組成の感光液を作り、実施例１と同様にして
感光板の作製、露光を行った。露光後キシレンｌ−ブタ
ノール−テトラヒドロフラン混合液中に５分間浸漬して
架橋剤や増感剤を除去しく脱色処理）、風乾した後、更
にエチルベンゼン液中に１分間浸漬して膨潤させ、次い
でｎ−ペンタン中に浸漬して収縮させてホログラムを作
製した。

その結果、露光量１８０ｍＪ　／　ｃｔＡで回折効率７
８％のクラックの無いホログラムを作ることができ、ま
たホログラムは透明で可視域に対する吸収は認められな
かった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来の記録材料より、化学的に安定で
あり透明で高い耐湿性、耐熱性、耐光性を存し、可視光
領域に対して高感度をもち、膜厚少なくとも６ＡｔＩｎ
までクランクの無いホログラムを形成することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はカチオン重合法によるポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールのＮＭＲスペクトル図、第２図はラジカル重合法
によるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのＮＭＲスペクト
ル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カチオン重合で合成したカルバゾール環を含む重合
   体と、有機過酸化物と、増感色素とを有することを特徴
   とするホログラム記録材料。