JPH039932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリビニルポリシロキサンポリ
マーの製造方法に関する。 現在電子材料生産の分野で高性能の耐熱絶縁材
料の出現に対する強い要望がある。その耐熱絶縁
材料に要求される性能としては次のようなものが
ある。 250℃以上の耐熱性を持つこと。 適当な溶媒に可溶であること。 溶媒に溶解した後の安定性があること。 塗膜を厚くできること。 加熱など外部からの作用により塗膜に亀裂を
生じないこと。 塗膜にピンホールができないこと。 段差平滑性を有し、半導体用ステツプカバレ
ージ剤として使えること。 これらの性能を満たすポリマーが得られると半
導体用として、パツシベーシヨン膜、多層配線用
層間絶縁膜、リフトオフ膜などの用途が開けると
共に種々の高性能絶縁材料としての用途が開け
る。 従来電子材料分野で耐熱絶縁材料としてシリ
カ、ポリイミドなどが使用されているが、加工性
や上記性能などの面で必ずしも満足のいく材料と
は言えない。 そこで、本発明者らは、ポリシロキサンを主体
とする耐熱絶縁油、シリカ（SiO₂）に見られる
ようにシロキサン結合は耐熱絶縁性を持つことに
着目した。これらは現在使用法、成形加工性など
に関して、前者は油状ないし低融点の材料で固体
絶縁材料として使用し難い。後者は絶縁膜などの
形成にはCVD（Chemical Vapour Deposition）
法などによらねばならず膜厚、平滑性などにも問
題が多い。そこで、更に、シロキサン結合含有の
ラダーポリマーが着目された。ラダーポリマー
は、ポリマーの溶解性、耐熱性などを改良する一
つの方法であることが知られている。 しかし、シロキサン結合含有のラダーポリマー
として、一般式 のような全シロキサンラダーポリマーも発表され
ている（特開昭56−49540号）が、合成法が難し
く、また塗膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり
未だ実用化されていない。 また一般式 のような含シロキサンラダーポリマーも合成され
ている（米国特許第3485857号明細書）が、分子
量が低く塗膜に亀裂が入り易いという問題があ
る。これは、ポリビニルシランの重合度は一般に
余り高くなく、従来の報告が示すように重合法に
よる差はあるも20以下であることが一つの原因に
なつていると考えられる。 本発明の目的は、これら含けい素ラダーポリマ
ーの欠点を改善し、上記性能を有する新規なポリ
ビニルポリシロキサンポリマーを提供することで
ある。 本発明は、一般式CH₂＝CH−SiR¹X₂（ここに
R¹は炭化水素基又はＦ置換炭化水素基、Ｘは加
水分解性の基で、同一分子内において同種であつ
ても異種であつてもよい。）で表わされるビニル
シラン又はそのビニル基における水素を弗素で置
換した化合物（以下、これらを「ビニルシラン」
と総称する。）をビニル重合し、得られたビニル
重合体を酸又は塩基の存在下に加水分解脱水縮合
することを包含する高重合度のポリビニルポリシ
ロキサンポリマーの製造方法において、前記ビニ
ル重合体であつて重合度が７以上であるもの（以
下これを「プレポリマー」という。）ないしその
加水分解脱水縮合体（以下これを「プレポリマー
等」という。）を、一般式R¹ ₂SiX₂（ここでR¹及び
Ｘは上記のものと同じ意味を表わし、これらはそ
れぞれ同一分子内において同種であつても異種で
あつてもよい。）、重合度６以下で前記プレポリマ
ーの重合度よりも小さい重合度の前記ビニルシラ
ンのビニル重合体並びにそれらの加水分解体及び
それらの加水分解脱水縮合体から選ばれる少なく
とも一種からなるジヨイント剤の存在下に、脱水
縮合重合し、必要に応じて残留シラノール基を、
一般式R¹ ₃SiX（ここにR¹及びＸは前記と同じ意味
を表わし、R¹は同一分子内において同種であつ
ても異種であつてもよい。）、又は一般式R¹ ₃Si−
Ｙ−SiR¹ ₃（ここにＹは二価の加水分解性の基であ
り、R¹は上記と同じ意味を表わし、同一分子内
で同種であつても異種であつてもよい。）で表わ
される末端停止剤によりシリル化することを特徴
とする前記高重合度ポリビニルポリシロキサンポ
リマーの製造方法である。 前記プレポリマーは先にも述べたように重合度
が低く、これを加水分解し分子内脱水縮合してラ
ダー化しこれから塗膜を作つても亀裂が入り易
い。本発明はこのようなラダーポリマー（と推定
されるもの）を、前記R¹ ₂SiX₂もしくは前記比較
的低重合度のポリビニルシラン又はそれらの加水
分解体もしくは加水分解脱水縮合体をジヨイント
剤として、（加水分解）脱水縮合により連結した
形の高分子量重合体を得るものである。この場合
プレポリマーは重合度が高い程最終的に得られる
高分子量重合体の耐熱性はよい。このためその重
合度は７以上が適当である。一方ジヨイント剤
は、ジヨイント反応（高分子化反応）の速度を大
きくするため、分子量は小さい方がよい。従つて
また、前記ジヨイント剤としての比較的低分子量
のポリビニルシラン、その加水分解体又はその加
水分解脱水縮合体（以下「低分子量ポリビニルシ
ラン等」という。）の重合度も低い方がよく、６
以下、２以上が適当である。 前記プレポリマー等とジヨイント剤の反応にお
ける量的割合については、プレポリマー１モルに
対してジヨイント剤0.8モル以上好ましくは0.9モ
ル以上更に好ましくは１モル以上が適当である。
ジヨイント剤の上限に関しては、プレポリマー１
モルに対して、20モル以下、好ましくは10モル以
下、更に好ましくは５モル以下が適当である。但
しR¹ ₂SiX₂、その加水分解体又はその加水分解脱
水縮合体（以下「R¹ ₂SiX₂等」という。）は、単独
使用する場合にも、低分子量ポリビニルシラン等
と併用する場合にも、プレポリマー１モルに対し
て３モル以下好ましくは２モル以下が適当であ
る。 このようにして得られた高重合度重合体は適当
な溶媒に可溶であるから塗膜への成形加工が容易
であり、溶液が安定であり、塗膜を厚くすること
ができ、得られた塗膜は亀裂が生じにくく、ピン
ホールができにくく、段差平滑性を有し、耐熱性
に富んでいる。 本発明によつて製造されるポリマーは重合度が
50以上好ましくは100以上が適当である。 本発明に使用するビニルシランにおけるR¹は
炭化水素基又はその水素の一部又は全部を弗素で
置換したものであるが、好ましくは炭素原子数10
以下のアルキル基又はアリール基等更に好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基等又は炭素原子
数６〜９のアリール基等である。 Ｘは加水分解性の基であるが、例として、ハロ
ゲン好ましくはCl、Br又はＩ；−OR²、−
OCOR²、−SR²、−NR² ₂、−NHR²、−OSO₃R²を
挙げることができる。ただし、ここにR²は炭化
水素基であり、好ましくは炭素原子数10以下のも
の更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基
又は炭素原子数６〜９のアリール基である。 このビニルシランのビニル重合は、例えば炭化
水素系、好ましくは脂肪族系の溶媒中でアルキル
リチウム、アルキルアルミニウム（R₃Al、
R₂AlCl：ここにＲはアルキル基を表わす。）など
のアニオン重合触媒又は過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合触媒
を用いて行うことができる。例えば、モノマーと
してメチルビニルビス（ジメチルアミノ）シラン
を使用するときは前記有機金属を用いてアニオン
重合することができ、モノマーとしてメチルビニ
ルジアルコキシシラン、メチルビニルジチオアル
コキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン
又はメチルビニルジクロルシランを使用するとき
は前記ラジカル重合触媒を用いてラジカル重合を
することができる。反応温度としては、前記アニ
オン重合の場合は−10〜90℃好ましくは−５〜50
℃を、ラジカル重合の場合は50〜200℃好ましく
は70〜150℃を、それぞれ採用することができる。
このビニル重合方法自体に関しては既に多くの文
献が存在し、その公知の方法を適用でき、本発明
で特に限定することはない。 このビニル重合による重合度の上限はせいぜい
20であり、これ以上の重合度を得るのは困難であ
る。 次にこのビニル重合体（以下これをプレポリマ
ーということがある。）を加水分解し脱水縮合す
る。この加水分解は酸又は塩基を触媒とし、加水
分解のための水又はアルコールの存在下に−５〜
60℃好ましくは20〜50℃で行うことができる。前
記水又はアルコールの量は前記Si−Ｘに対し等モ
ル〜３モル倍程度を好適に使用しうる。脱水縮合
は触媒としての酸又は塩基の存在下−５〜100℃
好ましくは20〜70℃で行なうことができる。前記
加水分解と脱水縮合は一段反応で行なうこともで
きる。この場合は前記脱水縮合反応と同じ温度条
件で行うのがよい。これら加水分解及び脱水縮合
に使用する酸としては、塩酸、硫酸、りん酸等の
無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機
酸、陽イオン交換樹脂（特に強酸性のもの）を例
示することができる。塩基としては、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩など
を例示することができる。この加水分解脱水縮合
によりラダーポリマーが形成されると推定され
る。この加水分解脱水縮合体はなお少なくとも２
つの−OH基を持つている。この段階のポリマー
の典型的な構造は次のようなものと推定される。 （ｎ＝５〜20、Ａは重合触媒残基を表わす。） 但し反応条件によつては、両末端以外のシラノ
ール残基の存在することもある。 前記ジヨイント剤はけい素原子に結合された加
水分解性の基を２つ持つたけい素化合物又はその
加水分解体で、具体的には一般式R¹ ₂SiX₂で表わ
される化合物もしくはの加水分解体又は前記ビニ
ルシランの比較的低重合度のビニル重合体、その
加水分解体もしくはその加水分解脱水縮合体であ
る。このジヨイント剤は結局Si−OH基を２つ持
つた形となつて、上記プレポリマーの加水分解脱
水縮合体の残留したSi−OH基との間に脱水縮合
を生起せしめられ、高分子を形成して行くのであ
る。 前記R¹ ₂SiX₂もしくは比較的低重合度ポリビニ
ルシランの加水分解、又は比較的低重合度のポリ
ビニルシランの加水分解体の脱水縮合は、上記プ
レポリマーの加水分解又はその加水分解体の脱水
縮合と同じ条件で行なうことができ、また別々に
もしくは混合して同時に行なうことができる。混
合して同時に行なうときは上に述べたような、ポ
リビニルシラン自体の加水分解脱水縮合と共にそ
のようなポリマーとジヨイント剤との脱水縮合が
生じる。 前記プレポリマーないしその加水分解脱水縮合
体と前記ジヨイント剤の反応は、適当な溶媒中で
酸又は塩基の存在下に−５〜100℃好ましくは20
〜70℃で行なう。これにより高分子量ポリマーが
形成される。この際前記溶媒は、前記プレポリマ
ーの加水分解体ないその部分的脱水縮合体の分子
内脱水縮合を完結させて架橋反応を防止するた
め、最終的に得られるポリマーを基準としてその
濃度が40％以下好ましくは20％以下となる量を使
用するのが好ましい。該溶媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用す
ることができる。 次に、前記高分子化反応で未だ反応しなかつた
低分子量Si化合物の縮合重合、及び高分子内残留
シラノール基間の脱水縮合、を更に進めるため
に、これらの混合物を熟成させるのがよい。この
熟成はなるべく無水の溶液状態で50〜150℃好ま
しくは70〜130℃で行うのがよく、この場合の反
応時間は0.5〜10時間好ましくは１〜５時間とす
ることができる。 この高分子化の際、前記プレポリマー等として
平均重合度の異なる２種以上を混合使用してもよ
い。これにより最終的に得られる高分子重合体の
分子量分布を拡げることができ、これによつて塗
膜の亀裂が更に生じにくいものとなしうる。ジヨ
イント剤に前記低分子量のプレポリマー等を使用
する場合にも同様な効果が得られる。 ポリシロキサン系のポリマーの溶液は該ポリマ
ーのシロキサン連鎖の両末端及び析々中間の一部
に存在する残留水酸基の量及び性質によつて溶液
の保存中にポリマーがゲル化する問題のあること
はよく知られている。上記のようにして得られた
ポリビニルポリシロキサン高分子重合体にもこの
問題はある。そこで、残留水酸基の末端停止剤と
して、一般式R¹ ₃SiX又はR¹ ₃Si−Ｙ−SiR¹ ₃で表わ
される化合物又はその加水分解体を適当量、上記
ポリビニルポリシロキサン高分子重合体形成後こ
れを添加してポリマー中の残留水酸基のシリル化
を行なわせ、その残留量を調節するのが好まし
い。 前記Ｙとしては一般式R³N＜（ここにR³は水素
又は炭素数１〜４の炭化水素基又はアシル基を表
わす。）、−Ｏ−がある。 前記シリル化は20〜100℃で好適に行なうこと
ができ、触媒は特に必要としない。 前記残留水酸基の量はポリマー中のSiに対して
モル比で０〜0.1、好ましくは0.001〜0.02とする
のがよい。 本発明に係るポリマーはベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素基に易溶である。 次に本発明と従来法であるCVD法によるSiO₂
塗膜（形成法）、縮合系ポリイミド（PIQ）の塗
膜（形成法）とを比較して表１に示す。

【表】 実施例 １ (1) ビニル重合： 窒素置換された300ml３つ口フラスコにメチ
ル・ビニル・ビス（ジメチルアミノ）シラン
54gおよびｎ−ヘキサン90mlを入れ、窒素気流
中室温にて12mmolのｎ−ブチルリチウム触媒
をｎ−ヘキサン溶液の状態で添加し撹拌下に重
合を行なつた。室温で３時間重合反応を行なつ
たのちメタノールで処理しポリマーを沈殿させ
た。このポリマーをメタノールによる洗滌・
過を３〜４回繰り返し実施したのち真空乾燥し
た。得られたポリマーは10.3gで氷点降下法に
よる測定から重合度は9.5であつた。 (2) ポリシロキサン形成反応（ラダー化反応）及
び高分子化反応： 窒素置換された500ml３つ口フラスコに200ml
のトルエンおよび(1)で得られたポリマー10gを
入れ窒素気流中撹拌下に氷酢酸15.5mlを滴下し
室温で反応せしめた。１時間反応後ジメチル・
ジ・アセトキシシランの0.5gを添加し、ついで
水を1.1ml滴下し、室温で30分間撹拌下に反応
を行ないシロキサン結合を生成させた。生成ポ
リマー溶液にエーテルを加え、更に水を加えた
後水液ロートに移し水洗分離を３回繰り返し
た。有機層を分離し炭酸カリで一夜乾燥した。
炭酸カリを別した後、湯浴により加熱しエー
テルを留去した。残つた液を75℃〜85℃にて１
時間熱処理した後減圧下にトルエンを留去し、
溶液を濃縮した。 約10％のポリマー溶液になるまで濃縮した液
の一部を採取し、赤外吸収スペクトル分析、
SiOHの定量分析及び分子量測定を行なつた。
得られたポリマーの重量平均分子量はGPCに
より2.5×10⁴であり、(1)で得られたプレポリマ
ーの数10倍の重合度を示した。また赤外吸収ス
ペクトル測定の結果3450cm^-1にシラノール（Si
−OH）の吸収が見られた。この水酸基はG.E.
KELLUMらの方法Anal.Chem.39 1623（1967）
法による分析の結果OH／Siのモル比で0.17で
あつた。上記分析結果及びトルエンに対する溶
解性から、得られたポリマーはラダー構造を持
つたものと推定される。このポリマー溶液をシ
リコンウエフアーにスピン塗布し室温にて２日
間乾燥したが0.1μmの厚さにおいてもクラツク
は発生しなかつた。この溶液を１か月室温に放
置したところゲルの発生が認められた。 実施例 ２ 実施例１と全く同様にして、プレポリマーの合
成、ポリシロキサン形成・高分子化反応、炭酸カ
リを用いた乾燥、ポリマー溶液の10％濃度への濃
縮を行なつた。その後このポリマー溶液（トルエ
ン溶液）へヘキサメチルジシラザン
〔（CH₃）₃SiNHSi（CH₃）₃；以下HMDSと略記す
る。〕1gを添加し90℃で１時間反応させた。 得られたポリマーの残留水酸基については、
SiOHにもとずく3450cm^-1の赤外吸収スペクトル
は殆ど見られず、定量分析（実施例１と同じ方
法）の結果からもOH／Siのモル比で0.001以下で
あつた。 実施例 ３ (1) ビニル重合： ｎ−ブチルリチウム触媒の使用量を11mmol
および25mmolに変更した２種の重合を触媒量
以外の条件は実施例１と全く同様にして行なつ
た。得られたポリマーの重合度はそれぞれ10.5
および4.7であつた。 (2) ポリシロキサン形成・高分子化反応： (1)で合成した重合度10.5のポリマー2.8gおよ
び重合度4.7のポリマー8.7gを使用し氷酢酸18
mlを実施例１と同様にして滴下し反応させた。
１時間反応後水を1.3ml滴下し室温で30分間加
水分解縮合を行わせた。得られた生成溶液を実
施例１と同様水洗、エーテル抽出により分離
し、乾燥した。得られたポリマーの重量平均分
子量はGPCにより5.1×10⁴であつた。ポリマー
溶液を200mlまで濃縮し、これを２つに分け、
一方はそのまゝ、他方にはHMDS5mlを加え
130〜140℃で５時間還流下に反応させた。上記
２種のポリマー溶液サンプルを80℃にて減圧下
に濃縮し約10％溶液にした。 HMDSを添加する前のポリマーは赤外吸収
スペクトルから明らかにシラノールの吸収
（3450cm^-1）が認められ、また、定量分析の結
果もOH／Siのモル比で0.12であつた。この溶
液は室温で保存したところ約1.5か月でゲル化
の生成が見られた。 一方HMDS添加のポリマーには赤外吸収ス
ペクトルから残留水酸基が殆ど消失しているこ
とが判明した。またこの溶液は室温で４か月放
置するもゲル化の発生は認められなかつた。 比較例 (1) ビニル重合： 実施例１と同様にして行なつた。 (2) ポリシロキサン形成（ラダー化）反応： ジメチルジアセトキシシランを添加せずに実
施例１と同様にして行なつた。得られたポリマ
ーの平均重合度は氷点降下法で測定して10であ
つた。約５％のポリマー溶液が10日間の室温放
置でゲル化が認められ、またシリコンウエフア
にスピン塗布し乾燥したところ多数の亀裂発生
が認められた。 実施例 ４ (1) ビニル重合： メチルビニル・ジ−（ｎ−プロポキシシラン
（bp.60℃／10mmHg）11.0gを窒素置換したフラ
スコに入れ、これに0.04gのアゾビスイソブチ
ロニトリルをラジカル重合開始剤として加え、
再び窒素ガスにて置換した後内容物を140〜150
℃のパス中に入れて重合反応を行なつた。２時
間後には全体が粘稠な液体となり、重合してい
るのが認められた。色の変化はなかつた。６時
間で重合を停止した。このようにして得られた
プレポリマーから未反応のモノマーを真空蒸留
によつて留去させた。9.5g（収率86％）のポリ
マーが得られた。 (2) ポリシロキサン形成・高分子化反応： (1)で得られたポリマー9.0gに150mlのトルエ
ンおよび0.5gのジメチル・ジ−（ｎ−プロポキ
シ）シランを加え、溶量300mlの三つ口フラス
コに移し、これに希塩酸１mlを含む100mlの水
を加えた後50℃で２時間撹拌下に加水分解反応
および縮合反応を行なわせた。反応液を水洗し
有機相を分離・乾燥した。このトルエン溶液に
0.5mlのヘキサメチルジシラザンを加え加熱還
流下に１時間反応した。得られたポリマー溶液
を100mlになるまでトルエンを留去し濃縮した。 この溶液の赤外吸収スペクトルからSiOH基
の存在は認められなかつた。溶液中のポリマー
は分析の結果、分子量4.8×10⁴、濃度は12.6％
であつた。 実施例 ５ メチル・ビニル・ジ−（ｎ−プロポキシ）シラ
ンをメチル・ビニル−ジ−（アセトキシ）シラン
に代えた以外は実施例４と同様にラジカル重合を
行なつた。未反応モノマーを留去した後、分析の
結果ポリマー収量は8.9gであつた。このポリマー
8gとジメチル・ジアセトキシシラン0.2gを150ml
のベンゼンに溶解し300mlのフラスコ中で撹拌下
25℃で水1.0mlを滴下反応させた。エーテルを加
えた後水洗、分離を３回繰り返し、有機層を無水
炭酸カリにより一夜乾燥した。乾燥剤を分離しエ
ーテルを留去した後0.2mlのヘキサメチルジシラ
ザンを加え70℃で２時間反応した。その後ベンゼ
ンの一部を留去し、全量を約80mlまで濃縮した。 得られたポリマー溶液は濃度10％であり、ポリ
マーは分析の結果分子量3.5×10⁴であつた。 実施例 ６ (1) ビニル重合： ビニル・メチル・ビス（ジエチルアミノ）シラ
ン80.4g、ｎ−ヘキサン120mlおよび重合触媒とし
てｎ−ブチルリチウム溶液（15％）を10mlを使用
した以外は実施例１の(1)と同様に操作し、平均重
合度9.7のポリマー(A)を21.6gを得た。一方ビニ
ル・メチル・ビス（ジエチルアミノ）シラン
76.2g、ｎ−ヘキサン120mlおよびｎ−ブチルリチ
ウム溶液20mlを使用し、上と同様の操作を行ない
重合度5.2のポリマー(B)を40.1gを得た。 (2) ポリシロキサン形成・高分子化反応： 窒素置換された１三つ口フラスコに400ml
のベンゼンおよび(1)で得られたポリマー(A)およ
び(B)をそれぞれ5.1gおよび18.0g入れ撹拌下25
℃にて氷酢酸36mlを滴下反応せしめた。30分間
反応した後ジ・メチル・ジアセトキシシランの
1gを添加混合する。ついで2.75mlの水を撹拌下
30℃で滴下反応せしめた。50分間反応を続けた
後エーテル300mlを加える。この溶液を分液ロ
ートに移し水洗・分離を３回繰り返した後有機
層を採取し無水炭酸カリで乾燥した。 (3) 安定化反応： 乾燥した有機層を湯浴上でエーテルを留去し
ついでベンゼンの１部を留去し溶液の全量を約
300mlになるまで濃縮した。この溶液に0.3mlの
ヘキサメチル・ジシラザンを加え還流下に１時
間反応せしめた後ベンゼンを留去し溶液全量を
60mlまで濃縮した。 (4) ポリマーの物性： この溶液を分析した結果、ポリマー濃度は
15.6％、ポリマーの平均分子量は2.8×10⁴であ
つた。TGA（Thermal Gravimetric
Analysis）による熱減量開始温度は286℃であ
り、毎分10℃の昇温速度で10％熱減量点が480
℃で耐熱性のよいことを示した。このポリマー
溶液を1000rpmのスピナーによりシリコンウエ
フアーに塗布し170℃30分間熱処理したところ
1.2μmの厚さで亀裂のない均一な塗膜が得られ
た。この塗膜の電気特性は、誘電率3.5、絶縁
耐圧250V／μmであつた。 実施例 ７ 実施例１，３及び比較例で得られたポリビニル
ポリシロキサンポリマーの15％溶液をシリコンウ
エフアーにスピン塗布し（回転数1000rpm）150
℃で30分間加熱処理した後膜の状態を調べた。結
果は次の表２のようであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式CH₂＝CH−SiR¹X₂（ここにR¹は炭化
   水素基又は弗素置換炭化水素基、Ｘは加水分解性
   の基で、同一分子内において同種であつても異種
   であつてもよい。）で表わされるビニルシラン又
   はそのビニル基における水素を弗素で置換した化
   合物（以下、これらを「ビニルシラン」と総称す
   る。）をビニル重合し、得られたビニル重合体を
   酸又は塩基の存在下に加水分解脱水縮合すること
   を包含する高重合度のポリビニルポリシロキサン
   ポリマーの製造方法において、前記ビニル重合体
   であつて重合度が７以上のもの（以下これを「プ
   レポリマー」という。）ないしその加水分解脱水
   縮合体（以下これを「プレポリマー等」という。）
   を、一般式R¹ ₂SiX₂（ここにR¹及びＸは上記のもの
   と同じ意味を表わし、これらは同一分子内におい
   て同種であつても異種であつてもよい。）、重合度
   ６以下で前記プレポリマーの重合度よりも小さい
   重合度の前記ビニルシランのビニル重合体並びに
   それらの加水分解体及びそれらの加水分解脱水縮
   合体から選ばれる少なくとも一種からなるジヨイ
   ント剤の存在下に、脱水縮合重合し、必要に応じ
   て残留シラノール基を、一般式R¹ ₃SiX（ここにR¹
   及びＸは前記と同じ意味を表わし、R¹は同一分
   子内において同種であつても異種であつてもよ
   い。）、又は一般式R¹ ₃Si−Ｙ−SiR¹ ₃（ここにＹは二
   価の加水分解性の基であり、R¹は上記と同じ意
   味を表わし、同一分子内で同種であつても異種で
   あつてもよい。）で表わされる末端停止剤により
   シリル化することを特徴とする前記高重合度ポリ
   ビニルポリシロキサンポリマーの製造方法。 ２ 前記R¹が炭素原子数１〜10の炭化水素又は
   弗素置換炭化水素基であることを特徴とする第１
   項記載の方法。 ３ 前記R¹が炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水
   素基もしくは炭素原子数６〜９の芳香族炭化水素
   基またはこれらの水素を弗素で置換したものであ
   ることを特徴とする第１項記載の方法。 ４ 前記Ｘが−NR² ₂、−OR²、−SR²、−OCOR²も
   しくは−OSO₃R²（ここにR²は炭素原子数１〜10
   好ましくは１〜４の炭化水素基を表わす。）又は
   Cl、BrもしくはＩであることを特徴とする第１
   項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ５ 前記ビニル重合が、アニオン重合触媒又はラ
   ジカル重合触媒を用いて行なうものであることを
   特徴とする第１項から第４項までのいずれかに記
   載の方法。 ６ 前記プレポリマー等とジヨイント剤の反応に
   おいて、プレポリマー等１モルに対してジヨイン
   ト剤0.8〜20モルを存在させることを特徴とする
   第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。 ７ 前記−Ｙ−が、一般式R³N＜（ここにR³は水
   素又は炭素数１〜４の炭化水素基又はアシル基を
   表わす。）又は−Ｏ−であることを特徴とする第
   １項から第６項までのいずれかに記載の方法。 ８ 前記末端停止剤によるシリル化により前記残
   留水酸基の量をポリマー中のSi原子に対してモル
   比で０〜0.1とすることを特徴とする第１項から
   第７項までのいずれかに記載の方法。 ９ 前記末端停止剤によるシリル化により前記残
   留水酸基の量をポリマー中のSi原子に対してモル
   比で0.001〜0.02とすることを特徴とする第１項
   から第７項までのいずれかに記載の方法。