JPH0521140B2

JPH0521140B2 -

Info

Publication number: JPH0521140B2
Application number: JP19119384A
Authority: JP
Inventors: Shiro Konotsune; Hiromi Azuma; Masaki Wada; Kazuyuki Tsuji; Hiroshi Maehara
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1993-03-23
Also published as: JPS6169836A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は新規な含けい素ポリマーに関するもの
である。更に詳しくは耐熱性、塗膜性、透明性な
どの高性能を有し電子材料として有用な含けい素
ポリマーに関する。「従来の技術」従来電子材料分野で耐熱絶縁材料としてシリ
カ、ポリイミドなどが使用されているが、加工性
や性能などの面で必ずしも満足のいく材料とは云
えない。そこで、本発明者らはポリシロキサンを
主体とする耐熱絶縁油、シリカ（SiO₂）に見ら
れるように耐熱絶縁性をもつシロキサン結合を含
むポリマーに着目した。これらのポリマーの性状
に関しては、前者は油状ないし低融点の材料で固
体の耐熱絶縁材として使用し難く、一方、後者は
絶縁膜などの形成にはCVD（Chemical Vapour
Deposition）法などによらねばならずこの方法は
ガス反応によるもので生産性が低い。そこで、こ
れらの問題を解決する方向としてシロキサン結合
含有のラダーポリマーに着目した。ラダーポリマ
ーは、ポリマーの溶解性、耐熱性などを改良する
一つの方法であることが知られている。しかし、シロキサン結合含有のラダーポリマー
として、一般式のような全シロキサンラダーポリマーが発表され
ている（特開56−49540号）が、合成法が難しく、
また塗膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり未だ
実用化されていない。また一般式のような含シロキサンラダーポリマーも発表され
ている（米国特許第3485857号明細書）が、分子
量が低く塗膜に亀裂が入り易いなど塗膜性に問題
がある。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、これら含けい素ラダーポリマ
ーの欠点を改善し、溶媒溶解性をもち、かつ耐熱
絶縁性及び塗膜性のすぐれた新規な含けい素ポリ
マーを提供することである。「問題点を解決するための手段」本発明は、下記一般式（）で表わされる単位および下記一般式（）で表わされる単位を含む下記一般式（）で表わされる繰り返し高
分子鎖が、下記一般式（）で表わされる単位により結合されてなり、ゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラフ法により測定される重量平均分子量
が3.0×10³〜6.5×10⁵の範囲にある（上記各式中、
R¹は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R²は水素又はトリアルキルシロキシ基、R³とR⁴
は互に同一又は異なることのある炭化水素基又弗
素置換炭化水素基であり、R⁵とR⁶は水素又はビ
ニル重合開始剤の炭化水素残基であり、（ｒ＋
ｓ）：ｔは（５〜100）：１、ｐは１〜５かつ（ｒ
＋ｓ＋ｔ）：ｐは（５〜100）：１の範囲にある）
ことを特徴とするけい素含有ステツプラダーポリ
マー及びその製造法である。前記R¹の炭素原子数は１〜10が好ましい。R¹
は更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基
もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基であ
る。R¹の炭素原子数が大きくなると、本発明の
シリコーン含有ステツプラダーポリマーの耐熱性
が低下してくるし、また、該ポリマーの合成反応
において立体障害を現わすので好ましくない。但
しフエニル基のように芳香族系の炭化水素は耐熱
性を低下させる傾向が小さい。前記R²は、これがトリアルキルシリル基であ
るときはそのアルキル基の炭素原子数は１〜10が
好ましく、更に好ましくは１〜４である。この炭
素原子数が大きい程本発明に係るけい素含有ステ
ツプラダーポリマー合成反応におけるシラノール
基（Si−OH）のトリアルキルシリル化反応の速
度が低下し、また耐熱性を低下させるので好まし
くない。前記R³及びR⁴の炭素原子数は１〜10が好まし
い。R³及びR⁴は更に好ましくは炭素原子数１〜
４のアルキル基もしくは弗素置換アルキル基又は
フエニル基である。R³及びR⁴の炭素原子数が大
きくなると、本発明のけい素含有ステツプラダー
ポリマーの耐熱性が低下してくるし、また該ポリ
マーの合成反応において立体障害を現わすので好
ましくない。但しフエニル基のように芳香族系の
炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が小さい。前記単位（）／単位（）の比率が５より小
さいと本発明のけい素含有ステツプラダーポリマ
ーの耐熱性が低く好ましくない。この比率が100
を越えると本発明のステツプラダーポリマーの接
着機能が低下し、好ましくない。前記単位（）と単位（）の合計量対単位
（）の量（モル比）が５より小さいと本発明の
けい素含有ステツプラダーポリマーの耐熱性が悪
くなり、一方100より大きい場合ステツプラダー
ポリマーの合成が困難である。単位（）及び単位（）から選ばれた単位か
ら構成されるラダー構造の単位連鎖は該単位
（）及び（）の５ないし100個からなつている
のが好ましい。５個より小さいと本発明のけい素
含有ステツプラダーポリマーの耐熱性が悪くな
り、一方100個より大きい連鎖は合成が困難であ
る。本発明のステツプラダーポリマーは、前記単
位連鎖が単位（）又はその５以下の連鎖によつ
て結合し高分子化されたものであることが好まし
い。単位（）の連鎖はなるべく短い方が好まし
い。５を越えると本発明のステツプラダーポリマ
ーの耐熱性が低下し好ましくない。本発明のステツプラダーポリマーの分子量は
GPC（ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ）法
による測定で重量平均分子量が3.0×10³ないし6.5
×10⁵であることが好ましい。この分子量が3.0×
10³より小さいと本発明ステツプラダーポリマー
の膜にきれつが入り易く、一方6.5×10⁵より大き
いと塗膜性が悪くなり作業性が悪くなり、好まし
くない。本発明のステツプラダーポリマーの分子
量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は2.5
以上であることが好しい。2.5より小さいと本発
明のステツプラダーポリマーの塗膜性が低く、膜
にきれつが入り易くなるからである。本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーは
１，５−ジシルピラン環連鎖個有の赤外吸収スペ
クトルを波数960cm^-1の位置に示す。又それは前
記単位（）のシロキサン結合個有の赤外吸収ス
ペクトルが1020〜1090cm^-1の波数領域に存在す
る。波数960cm^-1に対する波数1080の吸光度比
（A1080／A960）は0.05〜0.3であるのが好まし
い。該吸光度比は0.05より小さいと単位（）に
よる高分子化が不充分であり、一方0.3より大き
いとラダー構造の分率が小さくなり、本発明ステ
ツプラダーポリマーの耐熱性が低下し好ましくな
い。本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーは
典型的には次のような構造を持つ。Ａ−Ｚ〔―Ｂ−Ｚ―〕_oA′ ここにＡは次のような構造を持つ。ここにR⁵及びR⁶は水素又はビニル重合開始剤
の炭化水素残基であり、一方が水素のときは一方
が前記炭化水素残基であり；ｒ≧１、ｓ≧１、ｒ
＋ｓ＋ｔ＝４〜99、ｔは整数でｔ／（ｒ＋ｓ）＝
0.01〜0.2である。 A′は次のような構造を持つ。ここにR⁵、R⁶、ｒ、ｔ及びｓは前記と同じ意
味を持つ。Ｂは次のような構造を持つ。ここにR⁵、R⁶、ｒ、ｔ及びｓは前記と同じ意
味を持つ。Ｚは次のような構造を持つ。ここにｐは１から５までの整数である。前記ｎは約０〜1300である。上記例は典形的な例であるが、まれにＢが、特
にこれが重合度６以下のような短鎖の場合、Ｚの
代用をすることがある。またＢが２つつながつた
ものが上記Ｚを介して他のＢにつながつている場
合もある。本発明“ステツプ”ラダーポリマーなる名称は
前記単位（）のくり返しにより形成されるラダ
ー構造を主とする単位連鎖Ａ，A′及びＢが−Ｏ
−SiR³R⁴−Ｏ−又は−Ｏ−をステツプとして連
結されていることに由来する。本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーを
製造するには、先ず一般式CH₂＝CHSiR¹X₂（こ
こにR¹は上記のものと同じ意味を表わし、Ｘは
炭素原子数４以下のアルキルから構成されるジア
ルキルアミノ基、塩素、臭素、よう素、炭素原子
数７以下のアルコキシ基又は炭素原子数７以下の
チオアルコキシ基を表わす。）で表わされるビニ
ルシラン誘導体を触媒を用いてビニル重合するこ
とにより、一般式で表わされるポリビニルシランプレポリマー（こ
こにR¹及びＸは上記のものと同じ意味を表わし、
R⁵及びR⁶は水素又はビニル重合開始剤の炭化水
素残基を表わし、ｍは５〜100の整数を表わす。）
を製造する。前記ビニルシラン誘導体CH₂＝CHSiR¹X₂のビ
ニル重合は置換基Ｘの種類によりラジカル重合及
びイオン重合などが選択される。例えばＸがジア
ルキルアミノ基の場合にはアルキルリチウム、ア
ルキルアルミニウムなどの有機金属を触媒とする
アニオン重合が可能であり、またＸがアルコキシ
基、ハロゲン基、又はチオアルコキシ基の場合に
はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物、その他ジカーボネート
触媒などのラジカル重合触媒を使用するラジカル
重合が可能である。前記Ｘがジアルキルアミノ基であるビニルシラ
ン誘導体のアニオン重合は、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化
水素又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素中で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキ
サン溶液やジエチルアルミニウムクロライドのｎ
−ヘキサン溶液などの触媒を必要量添加し、比較
的低温で実施される。この重合温度は、通常、−
10〜90℃好ましくは−５〜50℃が採用される。前記Ｘがハロゲン基、アルコキシ基又はチオア
ルコキシ基であるビニルシラン誘導体のラジカル
重合は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒中又は無溶媒で前記ラジカル重合触媒を用い
て、通常50〜200℃好ましくは80〜150℃の温度で
実施することができる。これらのビニル重合方法自体に関してはすでに
多くの文献が存在し、本発明におけるビニル重合
はその公知方法を適用することができ、特に上記
の方法に限定されない。次にこのビニル重合体（プレポリマー）をステ
ツプラダーポリマーにする。その方法の１つは、前記ビニル重合体（）に
おけるＸが前記アルキルアミノ基、塩素、臭素又
はよう素である場合、これらのＸを予めR⁷COO
−（ここにR⁷は炭素原子数４以下のアルキル基を
表わす。）で表わされるアシロキシ基で置換し、
次いで化学量論量（Siに対する）の水により、プ
レポリマーの分子内加水分解縮合と、プレポリマ
ーとステツプ剤としての一般式R³R⁴Si
（OCOR⁷）₂（ここにR³、R⁴及びR⁷は上に述べたも
のと同じものを表わす。）との加水分解縮合を行
なわせることである。前記プレポリマー（）のアシロキシ化は、該
プレポリマーの官能基Ｘがジアルキルアミノ基で
ある場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性芳香族炭化水素溶媒中で、該ポリマーに、
一般式R⁷COOH（ここにR⁷は上記のものと同じも
のを表わす。）で示される有機酸を加えて反応さ
せる。この場合の反応温度は、−５〜70℃好まし
くは10〜50℃を採用することができる。該酸の量
は、前記プレポリマーのSiに対して３〜５モル
倍、好ましくは４〜4.5モル倍を採用することが
できる。前記プレポリマーの官能基Ｘがハロゲン基であ
る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性芳香族炭化水素溶媒中で、該ポリマーに、一
般式（R⁷CO）₂O（ここにR⁷は上記のものと同じも
のを表わす。）で表わされる酸無水物を加えて、
生成する有機酸ハロゲノイドを留去しながらアシ
ロキシ化反応を行なう。この場合の反応温度は、
20〜150℃、好ましくは40〜120℃を採用すること
ができる。該酸無水物の量は、前記プレポリマー
のSiに対して1.5〜2.5モル倍、好ましくは２〜2.3
モル倍を採用することができる。アシロキシ化されたプレポリマーは、目的とす
るラダー構造（単位（）のくり返し構造）を優
先的に形成させる目的から、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性芳香族炭化水素溶媒中
で、比較的低いポリマー濃度、例えば１〜30重量
％好ましくは３〜15重量％の濃度で、加水分解縮
合が実施される。本発明のステツプラダーポリマ
ーを得るために、加水分解縮合反応は、(1)アシロ
キシ化されたプレポリマーをステツプ剤R³R⁴Si
（OCOR⁷）₂の共存下に加水分解縮合する方法、ま
たは(2)プレポリマーの分子内加水分解縮合を行つ
た後ステツプ剤R³R⁴Si（OCOR⁷）を添加し加水
分解縮合反応を行なう方法のいずれかで実施され
る。いずれの方法においても加水分解縮合反応
は、反応に関与するSiに対し等モルないし100モ
ルの水を加えて実施することができる。この反応
をより温和に、かつ目的とするラダー構造を優先
的に形成させるために、加える水はSiに対し等モ
ルないし10モル好ましくは等モルないし３モルの
量であるのがよい。この水は適当な触媒の存在下
又は非存在下に徐々に滴下し反応させるのがよ
い。ここで適当な触媒しては、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸などの有機酸及び水酸化ナトリウ
ム、アミンなどの塩基を例示することができる。
この加水分解縮合反応は、比較的温和な条件で、
例えば−５〜80℃好ましくは20〜60℃で行なわれ
る。前記ビニル重合体（プレポリマー）をステツプ
ラダーポリマーにする他の方法は、該ビニル重合
体（）におけるＸが前記アルコキシ基又はチオ
アルコキシ基である場合、ステツプ剤としての
R³R⁴SiY²（ここにR³及びR⁴は前記のものと同じ
ものを表わし、Ｙは炭素原子数２〜５のアシロキ
シ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素
原子数１〜４のチオアルコキシ基を表わす。）で
表わされる化合物の存在下に前記ビニル重合体を
一般式（R⁷CO）₂Oで表わされる酸無水物と反応
させる方法である。この場合の反応温度として30〜170℃、好まし
くは50〜130℃、更に好ましくは50〜200mmHgの
減圧下に50〜90℃を採用することができる。前記
酸無水物の量は、前記ビニル重合体及びステツプ
剤（このＹがアルコキシ基又はチオアルコキシ基
の場合）のSiに対し１〜３モル倍、好ましくは
1.2〜２モル倍を採用することができる。この反応の間、生成する酢酸エステルを溜去し
ながら、この反応を行わせるのがよい。この反応において、前記ビニル重合体のＸの一
部がアシロキシ基と置換され、このアシロキシ基
と未置換アルコキシ基等との間に脱エステル化反
応が起こつてすでに目的とするラダー構造の少な
くとも相当部分が形成されている。この反応の後
に水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び加水
分解を行なつてもよいが、前記生成ポリマーに残
留しているアシル基を除いて該ポリマーを安定化
させるための補助反応又は目的とするラダー構造
の完成と前記安定化のための反応としての意味を
持つことになる。この場合の加水分解又は加水分
解縮合の反応温度は比較的温和な条件で、例えば
−５〜80℃好ましくは20〜60℃で行なうことがで
きる。加える水の量は前記ビニル重合体のSiに対
し等モル以下が好ましい。この水の量が多過ぎる
とポリマーの架橋が起こるおそれがあり好ましく
ない。前記プレポリマーをステツプラダーポリマーに
するいずれの方法においても、それらの方法にお
いて採用される加水分解縮合反応は、前記のよう
に比較的低温で実施されるが、反応をより進行さ
せ高分子化する目的で、生成反応液を50〜150℃
好ましくは70〜120℃に加熱し、0.5〜５時間熟成
させてもよい。このようにして合成されたけい素含有ステツプ
ラダーポリマーはポリマーはポリマーの立体構造
および反応条件に起因する少量のシラノール基
（Si−OH）を含有している。このため、ポリマ
ー溶液を濃縮したり、又は長期間保存する場合、
ポリマー鎖間の架橋を生じ、ゲル化現象が起こる
場合がある。この現象を抑制し、生成ポリマーを
安定化するために一般式R⁸ ₃Si−NH−SiR⁸ ₃で表
わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式
R⁸ ₃Si−OCOR⁹で表わされるトリアルキルアシロ
キシシラン（ここにR⁸は炭素原子数１〜10のア
ルキル基を表わし、R⁹は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表わす。）などのシリル化剤を添加反
応させることもできる。この反応によつて前記シ
ラノール基の水酸基がトリアルキルシロキシ基に
置き代わつた形となつてポリマーが安定化され
る。このシリル化反応自体は一般のポリシロキサ
ン又は有機けい素化合物の反応においてよく知ら
れている方法であり、本発明に公知の方法が適用
でき、本発明において特別の方法に限定されるも
のではない。一方、本発明によるけい素含有ステツプラダー
ポリマーは用途の１つとして電子材料用絶縁ワニ
スがあり、この場合には接着機能が必要であり、
シラノール基（SiOH）のある程度の存在が望ま
しい。この場合は、前記安定化の反応は目的に応
じて条件を調整し、生成ポリマーのシラノール基
含有量を〔OH〕：〔Si〕のモル比の値として
0.0005〜0.25に制御するのが好ましい。本発明に係るポリマーはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、プロピルアセテート、
エチルアセテートなどのエステル類をはじめ多く
の溶媒に可溶であり、使用目的に応じて溶媒の選
択が可能である。「発明の効果」次に本発明のポリマーの性質および用途につい
て述べる。このポリマーは前記のように溶媒に易
溶性であり、塗膜性が良好である。また塗膜の熱
硬化処理温度が150〜200℃で良く膜に亀裂の発生
がなく、熱分解開始温度が300℃であり、490℃ま
で加熱したときの重量減少も15％以下という良好
な耐熱性を示す。さらにこのポリマーは無色であ
る。これらの特性は一般に使用される耐熱絶縁ポ
リマーとして代表的なポリイミド樹脂に比して作
業性（生産性）および性能において優位な点が多
い。この様な優位性から、本発明に係わるポリマ
ーは液晶表示セルの液晶配向膜、カラーフイルタ
ーの絶縁保護膜、電線コート剤などの電気、電子
機器の化学材料として広く用いることが出来る。「実施例」以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。実施例１ (1) プレポリマーの合成：窒素置換された300ml３つ口フラスコにメチ
ル・ビニルビス（ジメチルアミノ）シラン50ｇお
よびｎ−ヘキサン80mlを入れ、窒素気流中室温に
て11ｍmolのｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサン
溶液の状態で添加し撹拌下に重合を行つた。40℃
の温度で３時間重合反応を行つたのち、反応溶液
をメタノール中に滴下しポリマーを沈殿させた。
このポリマーをメタノーールによる洗滌・過を
３〜４回繰り返し実施したのち真空乾燥した。得
られたポリマーは23.3ｇでGPC（ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー）法による分子量
測定から平均重合度は12.5であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成窒素置換された500ml３つ口フラスコ中で300ml
のトルエンに(1)で得られたプレポリマー20ｇを投
入し、溶解した。溶解後窒素気流中撹拌下に氷酢
酸30mlを室温で滴下反応せしめた。１時間反応し
たのち、ジメチル・ジ・アセトキシシランの1.5
ｇを添加し15分間撹拌を継続し、ついで2.5mlの
水を10分間にわたり滴下反応し、室温で１時間撹
拌下に反応を継続した。反応後、生成溶液を分液
ロートに移しジエチルエーテルを200ml加えた後、
水を添加し振盪法により水洗し水層を分離した。
この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離
し無水炭酸カリを投入し一夜乾燥した。炭酸カリ
を別した後、溶液をフラスコに移し、湯溶によ
り加熱しエーテルを留去した。残つた溶液を75〜
80℃に加熱し減圧下にトルエンを留去し溶液を濃
縮した。約10％のポリマー溶液になるまで濃縮し
た。この溶液の一部を採取し、赤外吸収スペクトル
分析およびGPC法による分子量測定に供した。
赤外吸収スペクトル分析はKBr板に溶液を塗布
し70℃にて乾燥した後測定した。得られた吸収ス
ペクトルは図１に示したようにラダー構造（単位
（）のくり返し構造）を構成するシロキサン結
合の特性吸収スペクトルを960cm^-1に、またステ
ツプ結合（単位（））を構成するシロキサン結
合による吸収スペクトルを1020および1080cm^-1に
示した。このスペクトルの吸光度比すなわち
A1080／A960の値は0.1であつた。また分子量測
定の結果から重量平均分子量は1.7×10⁴で、15ケ
のプレポリマーの加水分解縮合物から成るステツ
プラダーポリマーが生成している。さらに赤外吸
収スペクトル測定の結果シラノール基（Si−
OH）の存在が見られたが、この量は、G.E.
KELLUMらの方法（Anal.Chem.391623（1967））
による分析により〔OH〕／〔Si〕の比が0.1であ
つた。実施例２ (1) プレポリマー合成ｎ−ブチルリチウム触媒の使用量を10ｍmolお
よび23ｍmolに変更した以外は、実施例１と同様
にして重合し、重合度の異なる２種のポリマーを
得た。GPC測定から平均重合度は各々13.9および
6.6であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 (1)で得られた重合度13.9のプレポリマーを15ｇ
および重合度6.6のポリマーを５ｇ使用し、ジエ
チルジアセトキシシランの使用量を2.0ｇにした
以外は実施例１と同様にしてラダポリマーを合成
した。測定結果から重量平均分子量は2.5×10⁴、
赤外吸収スペクトルの吸光度比A1080／A960は
0.12であつた。比較例１ (1) プレポリマーの合成実施例１と同じ条件で重合を行なつた。得られ
たプレポリマーの平均重合度は11.8であつた。 (2) ラダーポリマーの合成 (1)で得られたプレポリマー15ｇを230mlのトル
エンに溶解し、実施例１と同じ装置および条件で
反応を行つた。氷酢酸を22ml滴下し１時間反応せ
しめたのち、水を1.7mlを滴下反応せしめる。滴
下後１時間撹拌し反応を継続した。水洗、乾燥および濃縮を実施例１と同様におこ
なつた。分析結果から重量平均分子量1.4×10³で
あり、赤外吸収スペクトルにおける吸光度比
A1080／A960は0.08であつた。また〔OH〕／
〔Si〕比は0.28であつた。比較例２ (1) プレポリマーの合成メチルビニル・ジエトキシシラン15.0ｇを窒素
置換したフラスコに入れ、これに0.05ｇのアゾビ
スイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤とし
て加え、油浴中140〜150℃で窒素気流中で６時間
重合した。重合完了後未反応モノマーを真空蒸留
により留去し、13.4ｇのポリマーを得た。平均重
合度は11.2であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 (1)で得られたプレポリマー10.0ｇに150mlのト
ルエンおよびジメチル・ジエトキシシラン0.5ｇ
を加え容量300mlの三つ口フラスコに移しIN−塩
酸水溶液1.2ml添加し撹拌下50℃で３時間反応せ
しめた。反応液を水洗、分離を３回回繰り返した
のち、トルエン層を分離し無水炭酸カリにより乾
燥した。トルエン溶液を70℃減圧下にトルエンを
留去濃縮する。生成液を分析した結果GPC法による重量平均
分子量が2300であり、赤外吸収スペクトルはプレ
ポリマーと較べて変化なく、960cm^-1の吸収スペ
クトルは見られなかつた。実施例３実施例１と同じ条件にしてステツプラダーポリ
マーを合成した。得られたポリマーは重量平均分
子量が1.6×10⁴で〔OH〕／〔Si〕比は0.12であつ
た。ポリマー溶液をトルエン留去により濃縮し８
重量％の溶液とし、この溶液100mlにヘキサメチ
ルジシラザン（以下HMDと略記する）の0.8ｇを
添加し、90℃にて撹拌下に１時間反応させた。反
応後80℃にて減圧下にトルエンを留去し溶液を12
重量％まで濃縮した。得られたステツプラダーポ
リマーは重量平均分子量が2.9×10⁴で、分析結果
から〔OH〕／〔Si〕比は0.002であつた。実施例４ (1)プレポリマーの合成ビニル・メチル・ジエトキシシラン70ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル0.7ｇを窒素置換さ
れた200ml３つ口フラスコに入れ窒素気流中130℃
で撹拌下に10時間重合反応を実施した。反応終了
後、減圧下に未反応モノマーを留去したところ
59.1ｇの重合物を得た。得られたポリマーの分子量はGPC測定結果か
ら4300であつた。 (2) ラダーポリマーの合成上記プレポリマー50ｇおよびジメチル・ジエト
キシシラン2.1ｇを800mlの精製トルエン中に溶解
し窒素置換された蒸留器付き２３つ口フラスコ
に充墳し、無水酢酸50ｇを添加し窒素気流中80℃
で反応せしめる。反応開始後20分経過後、蒸留器
を通して反応槽を120mmHgに減圧し生成する醋酸
エチルを留去しながら３時間反応を継続した。反
応終了後反応槽を30℃に冷却し、ついで４mlの蒸
留水を滴下反応し１時間反応を継続する。反応終
了後、反応液を分液ロートに移し水を加えて水洗
し、有機層を分離する。この水洗操作を３回繰り
返した後、有機層を無水炭酸カリウムにより脱水
乾燥する。乾燥された有機層を蒸留器に移し、70℃の温度
で減圧下にトルエンを留去し、７％ポリマー溶液
になるまで濃縮した。得られたポリマーの分子量はGPC法による測
定から重量平均分子量3.5×10⁴、分子量分布は5.7
であつた。このポリマーの赤外吸収スペクトルからラダー
構造を示す960cm^-1の吸収が確認された。実施例５実施例１と同様の方法で得られたステツプラダ
ーポリマーの10重量％トルエン溶液200mlにトリ
メチル・モノアセトキシシラン3.0ｇを添加し50
℃１時間反応した後、分液ロートに移し水洗、分
離を３回行なう。トルエン層を無水炭酸カリで脱
水乾燥した後70℃減圧下にトルエンを留去濃縮
し、14重量％のポリマー溶液を得た。分折の結果シラノール残基の量は〔OH〕／
〔Si〕比で0.008であつた。実施例６実施例１，３および比較例１，２で得られたポ
リマーの15重量％溶液をシリコンウエフアーにス
ピン塗布（回転数1000rpm）し170℃で30分間加
熱処理した後、膜の状態および電気特性を調べ
た。また、ポリマー自体の耐熱性を測定した。そ
の結果を次表に示す。

【表】これらの結果から本発明によるシリコーン含有
ステツプラダーポリマーは耐熱絶縁膜として好ま
しい性質を有することが確認された。実施例７実施例１のメチル・ビニル・ビス（ジメチルア
ミノ）シランをフエニル・ビニル・ビス（ジメチ
ルアミノ）シラン70ｇに代えて同様の反応を実施
した。得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、960cm^-1における赤外吸収スペクトルが確認
され、1080cm^-1の吸収に対する吸光度比A1080／
A960の値は0.15であり重量平均分子量は2.1×10⁴
分子量分布は3.7であつた。また、シラノール基
（SiOH）は〔OH〕／〔Si〕のモル比の値で0.12
であつた。実施例８実施例１のメチルビニル・ビス（ジメチルアミ
ノ）シランをトリフロロプロピル・ビニル・ビス
（ジメチルアミノ）シラン65ｇに代えて同様の反
応を実施した。得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、960cm^-1における赤外吸収スペクトルが確認
され、赤外吸収スペクトルの吸光度比A1080／
A960は0.10、重量平均分子量は1.8×10⁴、シラノ
ール基の量は〔OH〕／〔Si〕のモル比で0.15で
あつた。実施例９実施例１のステツプラダー化反応におけるジメ
チル・ジアセトキシシランの代りにメチル・フエ
ニル・ジアセトキシシランを1.7ｇ使用した以外
は実施例１と同様に反応を行つた。得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、赤外吸収スペクトルからラダー構造を示す
960cm^-1における吸収が確認された。GPCによる
分子量測定の結果、重量平均分子量は2.0×10⁴分
子量分布は2.7であつた。また、シラノール基含
量は〔OH〕／〔Si〕比の値で0.14であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明に係るけい
素含有ステツプラダーポリマーの赤外吸収スペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされる単位および下記一般式（）で表わされる単位を含む下記一般式（）で表わされる繰り返し高
分子鎖が、下記一般式（）で表わされる単位により結合されてなり、ゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラフ法により測定される重量平均分子量
が3.0×10³〜6.5×10⁵の範囲にある（上記各式中、
R¹は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R²は水素又はトリアルキルシロキシ基、R³とR⁴
は互に同一又は異なることのある炭化水素基又は
弗素置換炭化水素基であり、R⁵とR⁶は水素又は
ビニル重合開始剤の炭化水素残基であり、（ｒ＋
ｓ）：ｔは（５〜100）：１、ｐは１〜５かつ（ｒ
＋ｓ＋ｔ）：ｐは（５〜100）：１の範囲にある）
ことを特徴とするけい素含有ステツプラダーポリ
マー。２前記単位（）のシロキサン結合個有の赤外
線吸収スペクトルが1020〜1090cm^-1の波数領域に
存在し、前記反復単位（）の反復により形成さ
れうる環構造すなわち１，３−ジシルプロピレン
の分子内シロキシ縮合により形成される１，５−
ジシルピラン環の個有の波数960cm^-1の赤外線吸
収スペクトルを示し、波数1080cm^-1の吸収の波数
960cm^-1の吸収に対する吸光度比（A1080／
A960）が0.05ないし0.3である特許請求の範囲第
１項に記載のポリマー。３前記R¹の炭素原子数が１〜10であり；前記
R²が水素又は炭素原子数１〜10のアルキルから
構成されるトリアルキルシリル基であり；前記
R³及びR⁴の炭素原子数が１〜10であることを特
徴とする特許請求の範囲第１ないし２項のいずれ
かに記載のポリマー。４前記R¹が炭素原子数１〜４のアルキル基も
しくは弗素置換アルキル基又はフエニル基であ
り；R²が水素又は炭素原子数１〜４のアルキル
から構成されるトリアルキルシリル基であり；
R³及びR⁴が炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くは弗素置換アルキル基又はフエニル基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポ
リマー。５前記R¹がメチル基、トリフロロプロピル基
又はフエニル基であり；R²が水素又はトリメチ
ルシリル基であり；R³及びR⁴がメチル基又はフ
エニル基であることを特徴とする特許請求の範囲
第４項に記載のポリマー。６前記ビニル重合開始剤の炭化水素残基の炭素
原子数が２〜18であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載のポリマー。７一般式で表わされるポリビニルシランプレポリマー（こ
こにR¹は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基で
あり、X¹は炭素原子数４以下のアルキルから構
成されるジアルキルアミノ基、塩素、臭素又はよ
う素であり、R⁵及びR⁶は水素又はビニル重合開
始剤の炭化水素残基であり、ｍは５〜100の整数
を表わす。）におけるX¹をR⁷COO−（ここにR⁷は
炭素原子数４以下のアルキル基である。）で表わ
されるアシロキシ基で置換し、次いで化学量論量
（Siに対する）の水により、プレポリマーの分子
内加水分解縮合と、プレポリマーとステツプ剤と
しての一般式R³R⁴Si（OCOR⁷）₂（ここにR³及びR⁴
は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R³とR⁴は同一の基であつても異なつた基であつ
てもよく、R⁷は炭素原子数１〜４のアルキル基
である。）との加水分解縮合を行なわせることを
特徴とするけい素含有ステツプラダーポリマーの
製造方法。８前記R¹の炭素原子数が１〜10であり；前記
R³及びR⁴の炭素原子数が１〜10であり；前記ビ
ニル重合開始剤残基の炭素数が２〜18であること
を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
法。９前記R¹が炭素原子数１〜４のアルキル基、
炭素原子数１〜４の弗素置換アルキル基又はフエ
ニル基であり；R³及びR⁴が炭素原子数１〜４の
アルキル基もしくは弗素置換アルキル基又はフエ
ニル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
８項に記載の方法。１０前記R¹がメチル基、トリフロロプロピル
基又はフエニル基であり；R³及びR⁴がメチル基
又はフエニル基であることを特徴とする特許請求
の範囲第９項に記載の方法。１１前記R⁷がメチル基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第７ないし１０項のいずれかに
記載の方法。１２前記X¹がジアルキルアミノ基であり、前
記アシロキシ化を、不活性芳香族炭化水素溶媒中
で、前記プレポリマーに一般式R⁷COOH（ここに
R⁷は前記のものと同じものを表わす。）で表わさ
れる有機酸を加えて反応させることにより、行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第７ないし１
１項のいずれかに記載の方法。１３前記反応を−５〜70℃好ましくは10〜50℃
で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第
１２項に記載の方法。１４前記加える酸の量を、前記プレポリマーの
Siに対して３〜５モル倍、好ましくは４〜4.5モ
ル倍とすることを特徴とする特許請求の範囲第１
２又は１３項に記載の方法。１５前記X¹が塩素、臭素又はよう素であり、
前記アシロキシ化を不活性炭化水素溶媒中で、前
記プレポリマーに一般式（R⁷CO）₂O（ここにR⁷は
上記のものと同じものを表わす。）で表わされる
酸無水物を加えて反応させることにより行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
法。１６前記反応を20〜150℃好ましくは40〜120℃
で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲１
５項に記載の方法。１７前記加える酸無水物の量を、前記プレポリ
マーのSiに対して1.5〜2.5モル倍、好ましくは２
〜2.3モル倍とすることを特徴とする特許請求の
範囲第１５又は１６項に記載の方法。１８前記アシロキシ化されたプレポリマーの加
水分解縮合を、不活性芳香族炭化水素溶媒中で、
該アシロキシ化されたプレポリマーの濃度を１〜
30重量％好ましくは３〜15重量％の濃度で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第７ないし１７
項のいずれかに記載の方法。１９前記加水分解縮合のために、反応に関与す
るSiに対し、等モルないし100モル、好ましくは
等モルないし10モル、更に好ましくは等モルない
し３モルの水を加えて該加水分解縮合を行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７ないし１８項
のいずれかに記載の方法。２０前記加水分解を酸又は塩基の存在下に行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記
載の方法。２１前記加水分解縮合を−５〜80℃好ましくは
20〜60℃の温度下に行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第７ないし２０項のいずれかに記載の
方法。２２前記アシロキシ化されたプレポリマーを前
記ステツプ剤R³R⁴Si（OCOR⁷）₂の共存下に加水分
解することを特徴とする特許請求の範囲第７ない
し２１項のいずれかに記載のけい素含有ステツプ
ラダーポリマーの製造方法。２３前記アシロキシ化されたプレポリマーの分
子内加水分解縮合を行なつた後、前記ステツプ剤
R³R⁴Si（OCOR⁷）を添加し、加水分解縮合を行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第７ないし
２１項のいずれかに記載のけい素含有ステツプラ
ダーポリマーの製造方法。２４前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成
液を50〜150℃、好ましくは70〜120℃に0.5〜５
時間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
７ないし２３項のいずれかに記載の方法。２５前記加水分解縮合を行なつた後、生成ポリ
マーに一般式R⁸ ₂Si−NH−SiR⁸ ₃（ここにR⁸は炭
素原子数１〜10のアルキル基である。）で表わさ
れるヘキサアルキルシラザン又は一般式R⁸ ₃Si−
OCOR⁹（ここにR⁸は前記のものと同じ意味であ
り、R⁹は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。）で表わされるトリアルキルアシロキシシラ
ンを添加反応させることを特徴とする特許請求の
範囲第７ないし２４項のいずれかに記載の方法。２６一般式で表わされるポリビニルシランプレポリマー（こ
こにR¹は炭化水素又は弗素置換炭化水素基であ
り、X²は炭素原子数７以下のアルコキシ基又は
炭素原子数７以下のチオアルコキシ基であり、
R⁵及びR⁶は水素又はビニル重合開始剤の炭化水
素残基であり、ｍは５〜100の整数を表わす。）を
ステツプ剤としての一般式R³R⁴SiY₂（ここにR³
及びR⁴は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基で
あり、R³とR⁴は同一の基であつても異なつた基
であつてもよく、Ｙは炭素原子数２〜５のアシロ
キシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭
素原子数１〜４のチオアルコキシ基である。）で
表わされる化合物の存在下に、一般式
（R⁷CO）₂Oで表わされる酸無水物（ここにR⁷は炭
素原子数１〜４のアルキル基である。）と反応さ
せることを特徴とするけい素含有ステツプラダー
ポリマーの製造方法。２７前記R¹の炭素原子数が１〜10であり；前
記R³及びR⁴の炭素原子数が１〜10であり；前記
ビニル重合開始剤残基の炭素数が２〜18であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の
方法。２８前記R¹が炭素原子数１〜４のアルキル基
もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基を表
わし；R³及びR⁴が炭素原子数１〜４のアルキル
基もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基を
表わすことを特徴とする特許請求の範囲第２７項
に記載の方法。２９前記R¹がメチル基、トリフロロプロピル
基又はフエニル基であり；R³及びR⁴がメチル基
又はフエニル基であり；Ｙがエトキシ基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２８項に記載の
方法。３０前記R⁷がメチル基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２６ないし２９項のいずれか
に記載の方法。３１前記反応を30〜170℃、好ましくは50〜130
℃、更に好ましくは50〜200mmHgの減圧下に50〜
90℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２
６ないし３０項のいずれかに記載の方法。３２前記Ｙが前記アシロキン基であり、前記酸
無水物の量が前記ビニル重合体のSiに対して１〜
３モル倍好ましくは1.2〜２モル倍として前記反
応をさせることを特徴とする特許請求の範囲第２
６ないし３１項のいずれかに記載の方法。３３前記Ｙが前記アルコキシ基又はチオアルコ
キシ基であり、前記酸無水物の量が前記ビニル重
合体及びステツプ剤のSiに対して１〜３モル倍好
ましくは1.2〜２モル倍として前記反応をさせる
ことを特徴とする特許請求の範囲第２６ないし３
１項のいずれかに記載の方法。３４前記反応の後に水を加えて加水分解又は加
水分解縮合及び加水分解を行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第２６ないし３３項のいずれか
に記載の方法。３５前記水を加えて加水分解又は加水分解縮合
及び加水分解を行なうときの反応温度を−５〜80
℃好ましくは20〜60℃で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第３４項に記載の方法。３６前記加える水の量を前記ビニル重合体のSi
に対し等モル以下とすることを特徴とする特許請
求の範囲第３４又は３５項に記載の方法。３７前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成
液を50〜150℃、好ましくは70〜120℃に0.5〜５
時間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
３４，３５又は３６項に記載の方法。３８前記加水分解又は加水分解縮合及び加水分
解を行なつた後、生成ポリマーに一般式R⁸ ₃Si−
NH−SiR⁸ ₃で表わされるヘキサアルキルシラザ
ン（ここにR⁸は炭素原子数１〜10のアルキル基
を表わす。）又は一般式R⁸ ₃Si−OCOR⁹（ここにR⁸
は前記のものと同じ意味であり、R⁹は炭素原子
数１〜４のアルキル基である。）で表わされるト
リアルキルアシロキシシランを添加反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３４ないし３７
項のいずれかに記載の方法。