JPH04100035A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いて、磁気媒体
等に記録されたソフト情報から階調を持つ画像を得る方
法に関し、特に感度や階調の変動が小さく安定した画像
を得る方法に関する。

〔発明の背景〕

これまでのハロゲン化銀を使った写真と同じ手軽さで写
真撮影を行い、ただちにテレビに映し出してこれを楽し
くことを可能としてきた。また、印刷・製版の分野でも
スキャナーの進歩により原画をスキャナーで読取った後
、カラーデイスプレィを見ながら編集、修正等の作業や
、コントラストの変化、拡大縮小等を自在に行うことを
手軽に行うことができるようになった。このように、画
像を電気信号として記録、加工することが産業の分野は
もとより一般社会においても浸透してきつつある。

しかし、テレビに映し出すというだけではやはり不十分
であり、紙の上に記録された画像が求められており、感
熱転写方式、インクシェフ）方式、電子写真方式等の種
々の方式が実用化されている。

こうした分野でもハロゲン化銀写真感光材料の持つ豊か
な階調性は他の方式に比べ群を抜いたものであって優れ
た描写力を有している。

特開昭６２−３５３５２号はハロゲン化銀カラー写真感
光材料を走査露光し引続き現像処理することによりカラ
ー画像を形成する方法を開示しており、特開昭６３−１
９７９４７号には走査露光後現像処理することによりカ
ラー現像を形成する記録材料について開示しており、塩
化銀含有率９５モル％のハロゲン化銀粒子を含む感光材
料をＬＥＤ光やレーザ光を用いて像様露光した後、特定
の現像液にて４５秒という短時間の現像処理することに
よって像形成されることを示していた。

しかしながら、このようなレーザー光等を用いた短時間
露光条件で露光された場合、通常台１０−を秒以上で露
光される従来のプリンター露光時に比べて、露光後の潜
像安定性が悪くなり、露光から現像までの時間により感
度や階調が変動してしまうことが判明した。このため、
品質の安定した画像を得ることが難しく実用上の大きな
障害となる。

従来潜像安定性の改良技術として米国特許４，３７４．
１９６号、同４，３７８．４２６号、同４，４２３，１
４０号、同４．４５１．５５７号、特開平１−１８３，
６４７号、同１−２５７．９４７号が開示されており、
又、特開平２−１８，５４７号には臭化銀含有層が局在
した塩化銀主体のハロゲン化銀粒子によって走査露光時
での経時による濃度変化の改良が開示されているが、更
なる安定性の向上が望まれている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、レーザー等を用いた短時間露光によっ
て画像を形成する方法において、露光後の感度や階調変
動が極めて小さく、品質の安定した画像を得ることので
きる写真感光材料を提供し、同時に、この感光材料を用
いた画像形成法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の該写真構成層が
形成されるまでの任意の時期に、無機硫黄又は分子構造
中に硫黄原子が３個以上連結したポリスルフィド化合物
又は少なくとも２個のチオエーテル結合もしくは少なく
とも１個のジスルフィド結合を複素環の構成員として有
する化合物の少なくとも１種を添加したハロゲン化銀写
真感光材料を１０１秒以下の時間で露光し、次いで現像
処理することにより画像を得る画像形成方法によって達
成された。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明において用いる「無機硫黄」という用語は、他の
元素と化合物を形成しない、いわゆる単体の硫黄を意味
する。したがって、当業界において、写真添加剤として
知られている含硫黄化合物、例えば硫化物、硫＃Ｉ（ま
たはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（ま
たはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、千オニー
チル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含硫
黄複素環化合物等は、本発明における「無機硫黄」には
含まれない。

本発明において「無機硫黄」として用いられる単体の硫
黄は、幾つかの同素体を有することが知られているが、
そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同素体のう
ち、室温において安定なものは斜方晶系に属するα−硫
黄であり、本発明においては、このα−硫黄を用いるこ
とが好ましい。

本発明に係る「無機硫黄」を添加する場合、固体のまま
添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい。

無機硫黄は水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化硫黄
、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶で
あることが知られており、これらの溶媒に溶解して添加
することが好ましいが、これら無機硫黄の溶媒のうち、
取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノールが特に
好ましく用いられる。

無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀札割の種
類が期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、１０−ｓ〜１０■である。添加
量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回に分けて
添加してもよい。

本発明に係る無機硫黄を添加する写真層は、分子構造中
に（１）少なくとも３個の硫黄原子が連結したポリスル
フィド結合を含む有機化合物、又は（２）少なくとも２
個のチオエーテル結合あるいは少なくとも１個のジスル
フィド結合を含む複素環を有する化合物（以下、本発明
に係るスルフィド化合物と称す。）中、好ましく用いら
れるものは、少なくとも３個の硫黄原子が連結したポリ
スルフィド結合を含む鎖状もしくは環状の化合物、及び
一般式（Ａ）または一般式ＣＢ）で示される化合物であ
る。

一般式（Ａ）　　　　　　　一般式ＣＢ）（Ｒ，）、１
（Ｒｚ）、１ 式中、Ｒ＋　、Ｒｔはベンゼン環またはシクロヘキサン
環に置換し得る基を表し、ｎはＯ〜４の整数を表す。Ｚ
ｌ、Ｚｔは少なくとも２個のエーテル結合又は少なくと
も１個のジスルフィド結合ヲ含む、５〜８員の複素環を
形成するに必要な原子群を表す。

本発明に係るスルフィド化合物を添加する場合、固体の
ものは、そのまま添加してもよいが、溶液として添加す
る方が好ましい。

本発明に係るスルフィド化合物の添加量は、適用される
ハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等によ
り適量が異るが、ハロゲン化銀１モル当たり、５Ｘ１０
−’〜５Ｘ１０−”モルである。添加量は、全量を一度
に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

本発明に係る無機硫１くルフィド化合物を添加する写真
層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性
コロイド層（この場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ供
給される。）のいづれでもよいが、好ましくは感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に本発明に係るスルフィド化合物を
添加する時期については、ハロゲン化銀乳剤層を形成す
るまでの任意の工程において添加することができる。

即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始
前までの間、化学増感開始前、化学増感中、化学増感終
了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。好ましくは化学増感開始時、化
学増感中、化学増感終了時までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また、上記の化学増感は、当業界では公知の方法により
停止することができる。化学増感を終了させる方法とし
ては、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感
停止剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性
等を考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好まし
い。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤ま
たは安定剤として知られている有機化合物（例えば７−
ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザ
インデン等）が知られている。

これらは単独もしくは複数の化合物を併用して用いられ
る。

本発明に係る無機硫％７レフイド化合物は、化学増感停
止工程において添加されてもよいが、ここでいう「化学
増感停止工程」とは、上記の化学増感停止剤を添加する
工程をさす。この場合、本発明に係るスルフィド化合物
を添加する時期は、実質的に化学増感停止工程中であれ
ばよく、具体的に言えば、化学増感停止剤の添加と同時
又はその前後１０分以内、好ましくは同時又はその前後
５分以内に添加される時期を含む。

以下に本発明に係るスルフィド化合物の代表的具体例を
挙げるが、これは−例であって、これらに限定されるも
のではない。

Ａ Ａ−３９ ＮＨＣ４Ｈ９ Ｎ これらのスルフィド化合物は、ジャーナル、オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ　（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅ＋ｗ、Ｓｏｃ、）　（１０４）６０４５（
１９８２）　、同（１０７）３８７１（１９８５）、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　（４９）　１２２１　（１９８４
）、同（３７）４１９６　（１９７２）　、同（４１）
２４６５　（１９７６）　、同（４６）　２０７２　（
１９８１）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ。

Ｃｈｅｓ＋、Ｓｏｃ、）２９０１（１９６５）、同１５
８２（１９２９）　、同１８７（１９４１）、ケミスト
リー・レターズ（Ｃｈｅ＋ｗ、Ｌｅｔｔ、）３４９（１
９８６）　、プルテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
ィ・オブ・ジャパン（Ｋ１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐ
ａｎ）（６１）１６４７（１９８８）などに記載された
方法に従って合成することができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合であ
ってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化銀含
有は、迅速処理性に著しく優れている点で好ましい。

高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子は、８０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀
含有率は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは臭化銀含有率が０〜５モル％である。

また本発明に係る９０モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は、６０重量％以上好ましくは８０重量％以上で
ある。更に高塩化銀含有・・・ゲン化銀粒子を用いる場
合、無機４ソーと組合せて用いる場合にハロゲン化銀粒
子の組成は、粒子内部から外部に到るまで均一なもので
あってもよいし、粒子内部と外部の組成が異っていても
よい。また粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的
に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に
好ましくは０．２５〜１．２μ階の範囲である。

なお、上記粒子径は、該技術分野において、般に用いら
れる各種の方法によって、これを測定することができる
。代表的な方法としては、ラブ頁または「写真プロセス
の理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい、更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 平均粒径（ｒ）＝ Σｎｉ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わし、
ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を層面積の円像に換算した時の直径を表
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い。該粒子は一気に成長させてもよいし、種粒子をつく
った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同しであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４
−４８５２１号に記載されてイルｐＡｇ−コンドロール
ドーダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、（１００１面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許４，１８３，７５６号
、同４，２２５．６６６号、特開昭５５−２６５８９号
、特公昭５５−４２７３７号やザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフインク・サイエンス（Ｊ、ｐｈｏｔｏｇｒ
、Ｓｃｉ、）＋　２Ｌ３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で短時間露光条
件で、好ましい階調特性を付与するため、鉄塩、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は
その錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲
気に置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャ１７６４３号記載に基づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−）ルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４．９４４号、同２，４１０，６８９号、
同２，２７８゜９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６゜９５５号、西独
出願公開（ＯＬＳ）　１，４２２，８６９号、特開昭５
６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量はｐｎ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが目
安としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルか
ら１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３
，４９９等に記載されている。更に還元増感を併用する
こともできる。還元剤としては、特に制限はないが、公
知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等が挙げられる。また貴金属化合物、例えば白金化
合物、パラジウム化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる。

代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリンクトクリロライド、カリウムオーリン
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当たり１０−”−１０−’モルで
あり、好ましくは１０−　’〜１０−２モルである。

またこれらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成期、化学熟成時および化学熟成終了後
のいづれでもよい。本発明においては金化合物を用いた
場合、より優れた潜像安定性を有する感光材料を得るこ
とができる。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光増感でき、
該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せ
て用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のカプリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中及び／又は化学
増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明において、銀イオンとの溶解度積（Ｋｓｐ）が１
×１０伺０以下、好ましくはｌＸｌ０−”以下である含
窒素複素環化合物（以下抑制剤と称す）が有効に用いら
れる。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻
”（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることがで
きる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド、フ
ァーマス−ティカル・フ゛レチン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻。

３１４（１９７Ｂ）　、特開昭５５−７９４３６号、ベ
リヒテ・デル・ドイツジエン・ケミッシェン・ゲーゼル
スドラフト　（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅ１１ｓｄｒ
ａｆｔ）　８２．１２０１９４８）　、米国特許２，８
４３．４９１号、同３，０１７，２７０号、米国特許９
４０．１６９号、特開昭５１−１０２６３９号、ジャー
ナル・オブ・シ鍔メリカン・ケミカル・ソサＩティ、　
４４．１５０２〜１５１０、パイルシュタインズ・ハン
ドブック・デル・オーガニッシェン・ヘミ−（Ｂｅｉｌ
ｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋ｗｉｅ）　２６＋　４１＋　５
８等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に
記載の方法に準じて合成することができる。

１巴 更に、前身抑制剤として、プリン誘導体化合物走査線と
平行でありかつ光強度や最大となｌる点を通る線と光束
の外縁の交わる２点間の距離を光束の径とした時、 とによって更に優れた効果が得られる。

一般式（Ｉ［） Ｚ、−ＳＭ 式中、Ｚｏは複錯環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組み合わ
せて用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の
他の安定剤、もしくはカブリ抑制剤と組み合わせて用い
てもよい。

本願で述べる露光時間とは、フラッシュ露光のような場
合であれば光の強度の時間的な変化において、その最大
値の１／２に達した時から、減衰してその最大値の１／
２になるまでの時間をいい、レーザー光による走査露光
のような場合には、その光束の強度の空間的な変化にお
いて、光強度が最大値の１／２になる所をもって光束の
外縁とし、走査速度 線状の光源を用いた走査露光においても上記のレーザー
光の場合と同じに考えてよい。

光源の種類としては、キセノン放電管、陰極線管（ＣＲ
Ｔ）　、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ
、水銀高圧放電管、レーザー等の公知の光源をいずれも
用いることができる。中でもヘリウム−ネオン、アルゴ
ン、ヘリウム−カドミウム等のガスレーザー、ガリウム
ヒ素リン等の半導体レーザーやこれに非線形光学素子の
組合わせが好ましく用いられる。

こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザープリ
ンター装置としては、例えば特開昭５５−４０７１号公
報、特開昭５９−１１０６２号公報、特公昭５６１４９
６３号公報、特公昭５６−４０８２２号公報、欧州特許
７７４１０号、電子通信学会技術研究報告Ｖｏ　ｌ　８
０、隘２４４および映画テレビ技術１９８４／６（３８
２）、３４〜３６頁等に記載されているものがある。

本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許１，０７７．８７４号
、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号
、同４７−２６１３３号、同４Ｂ−９４４３２号、同５
０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１
５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３
２９号、同５６−３０１２７号、米国特許２．８７５，
０５７号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５，５
０６号、同３．４０８．１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３，５５１．１５６号、同３，６６４，８４１
号、同３，７２５，０７２号、同３，７３０，７２２号
、同３，８９１．４４５号、同３．９００．４８３号、
同３，９２９．４８４号、同３，９３３．５００号、同
３，９７３．９６８号、同３，９９０．８９６号、同４
，０１２．２５９号、同４．０２２．６２０号、同４，
０２９．５０８号、同４，０５７．４３２号、同４．１
０６．９４２号、同４，１３３．９５８号、同４，２６
９，９３６号、同４，２８６．０５３号、同４，３０４
．８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，３３６．
３２７号、同４，３５６，２５８号、同４，３８６．１
５５号、同４，４１０．７５２号等に記載されたもので
ある。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式〔Ｙ〕で表される。

一般式（Ｙ） Ｒ。

式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。Ｒ
２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表す。Ｒ１は置換基を有していても
よいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、又はア
リ−ルオキシ基を表す。ハは発色現像主薬の酸化体とカ
ップリングする際離脱しうる基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は下記一般式ＣＭ）およびＣＭりで示されるカプラーを
好ましく用いることができる。

一般式ＣＭ） Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒａ＋　は水素原子又
は置換基を表し、Ｒａｇは置換基を表す。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を表し、Ｗは−ＮＨ−−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピ
ラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＩＣＯＮＨ−
を表し、ｍは１または２の整数である。一般式ＣＭ）で
表される化合物の好ましい例は以下の如（である。

一般式ＣＭＩ） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚａは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚａに
より形成される環は置換基を有していてもよい。Ｘは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基を表す。

またＲａは水素原子又は置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばノ＼ロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、了り−ルオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。

これらは、例えば米国特許２，６００，７８８号、同３
゜０６１．４３２号、同３，０６２，６５３号、同３，
１２７．２６９号、同３．３１１，４７６号、同３．１
５２．８９６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３，５５５，３１８号、同３，６８４
，５１４号、同３．８８８．６８０号、同３，９０７，
５７１号、同３，９２８．０４４号、同３，９３０，８
６１号、同３，９３０，８６６号、同３，９３３．５０
０号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３
１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号
、同５２−５８９２２号、同５３−６２４５４号、同５
５−１１８０３４号、同５６〜３８０４３号、同５７−
３５８５８号、同６０−２３８５５号、英国特許１，２
４７，４９３号、ベルギー特許７６９．１１６号、同７
９２，５２５号、西独特許２．１５６．１１１号、特公
昭４６−６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、
同５９−２２８２５２号、同５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、西独特許１，０７０゜０３０号及び米
国特許３．７２５．０６７号等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許２，３０６，４１
０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６２，５９８
号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２９号
、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、
同２，４７６．００８号、同２，４９８，４６６号、同
２，５４５，６８７号、同２，７２８，６６０号、同２
，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，
９７６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，４
１９，３９０号、同３，４４６，６２２号、同３．４７
６、５６３号、同３，７３７，３１６号、同３，７５８
，３０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許４７８
，９９１号、同９４５．５４２号、同１，０８４゜４８
０号、同１，３７７．２３３号、同１，３８８，０２４
号及び同１゜５４３．０４０号並びに特開昭４７−３７
４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８
号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号
、同５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５
１−３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１
０８８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８
２３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３
１号、同５５〜３２０７１号、同５９−１４６０５０号
、同５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号に
記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式（Ｅ）、
（Ｆ）で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式（Ｅｌ Ｈ 式中、ＲＩ！は了り−ル基、シクロアルキル基または複
素環基を表す。Ｒｚｔはアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基または複素環基を表す。

Ｒａｔは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。ＺＩＥは水素原子、ハロゲン原子、
または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基を表す。

一般式ＣＦ） Ｈ ２Ｆ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。Ｒ５Ｆ
はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。

Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表す。ＺＺＦは水素原子、ハロゲン原子又は芳香
族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱し得る基を表す。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロタマン系化合物、
ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、
及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止
層（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例
えばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ル等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ
系化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合
物等）、硬膜剤（例えばハロゲン５−１−リアジン系化
合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物
、エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合粉イ
ボキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性
改良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、
重合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィ
ン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジ
アミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
ー層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の
各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体
等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて適宜
使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、ある
いは下引層を設ける下引処理を施したものを用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｗｅｓ著ザ・セオリー・オブ・フォトグラフイ
ク°プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１頁〜
３２６真に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液１ｔ！について約１ｇ〜約１５
ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ　
’−ジアルキルーｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ＝エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アリカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、−船釣には２０〜５０”Ｃ
１迅速処理のためには、３０’Ｃ以上で行うことが好ま
しい。現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０〜約１３である。

本発明の実施に当たって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンがＩ　Ｘｌ０−”Ｍ
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場合
には現像時ζ臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
、即ち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン化
銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差により
、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に保
持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる。

しかしながら、上記の如く高塩化物ハロゲン化銀を現像
することによって微量ではあるが、現像液中に臭素イオ
ンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオン濃
度を完全に０に保つことはできない。本発明でいう実質
的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微量溶出
した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イオン
以外は含有させないという意味であり、Ｉ　Ｘｌ０−’
Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上値を示
すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサーリン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは
、例えば米国特許３，３４２゜５９９号、同２，５０７
，１１４号、同２，６９５，２３４号、同３，７１９゜
４９２号、英国特許８０３，７８４号、特開昭５３−１
８５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１
３９２４号に記載されている。これらの芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬またはそのプレカーサーは、活性化処
理した場合にその量だけで十分な発色が得られるだけ添
加しておく必要がある。この量は感光材料の種類によっ
て大分具なるが、おおむねハロゲン化銀１モル当たり０
．１〜５モルの間、好ましくは０．５〜３モルの範囲で
用いられる。これらの発色現像主薬またはそのプレカー
サーは単独でまた組合せて用いることもできる。感光材
料に内蔵するには水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又ジブ
チルフタレー汁＼ ト、ジオクチルフタレート、トリクレジル≠！スフニー
ト等の高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０
号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸さ
せて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ｎ［）、コバル）　（ＩＩＩ）　、
銅（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ十す三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３６号等を参考にすることができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像として鑑賞される直接ｔＩｉ貫用専用写真感
光材料り、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって、更に詳しく説明するが
、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍ　ｌ中
に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐｌ’１ｇ　＝　６．５
、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、
更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ　＝　７．３、
ｐｎ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。

このとき、ＫｚＴｒＣ１ｂをハロゲン化銀１モル当たり
５Ｘ１０−’モルになるよう添加した。ｐｌ’ｉｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用い
て行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００ｔｓ　ｌ（Ｂ液
） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００ｍ　ｌ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０２．７　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０３水を
加えて　　　　　　　　　　　　　６００＋１１　！！
（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍ　ｌ添加終
了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸
マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、
ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４３μ園、変動
係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用いて５５℃で化学熟
成を行い、最適のセンシトメトリー性能が得られる時間
で５Ｂ−１を添加し、温度を低下させて、化学熟成を終
了させ、緑毒成ハロゲン化銀札割（ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５■１モルＡｇＸ塩
化金酸　　　　　　　　　　１．０■１モル八ｇＸ安定
剤　５Ｂ−１６Ｘｌ０−’モル１モル八ｇＸ増感色素５
Ｄ−１４ｘｌＯ−’モル１モルＡｇＸ次いで表−１に記
載した時期に、本発明に係る無機硫黄またはスルフィド
化合物を添加してＥｍＢ−Ｔを作成した。

また、塩化金酸を１．０■／モ／Ｌ／　Ａ　ｇ　Ｘ添加
した以外は、ＥｍＣ，Ｑと同様にしてＥｍＵ、Ｖを作成
した。

作成した乳剤とジブチルフタレートに溶解したマゼンタ
カプラーＭ−１をハロゲン化ｍ１モル当たり０．４モル
添加し、塗布助層としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを添加した後、酸化チタン含有のポリエチレン
にて被覆された紙支持体上に塗布銀量が０．３５　ｇ　
／　ｒｒｌ、ゼラチン量が３．０ｇ／ｄとなるように塗
布した。更にその上に保護層としてゼラチン４．０　ｇ
　／　ｒｄを塗布した。

Ｄ Ｂ ｌ 得られた試料をＥＧ＆ＧセンシトメーターマークＶＩ　
（ＥＧ＆Ｇエレクトロオブティクス社製）を用いてｌＸ
ｌ０−５秒で露光し、下記に示す処理工程に従って現像
処理後、コニカカラー濃度計ＰＤ６５（コニカ■製）を
用いてセンシトメトリー評価を行った。

く潜像安定性の評価〉 露光後、直ちに処理した時を基準に１時間経過後に処理
した時の感度の変化（△Ｓ）と濃度０．６〜１．６の階
調の変化（△Ｔ）を測定した。△Ｓ。

△Ｔ共値が小さいほど潜像安定性が優れていることを示
す。

結果を表−１に示す。

［処理工程］ 温度　　　　　時間 発色現像　　　　　３５±０．３℃　　　４５秒漂白定
着　　　　　３５±０．５℃　　　４５秒安定化　　　
３０〜３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　６０〜８０℃　　　　６０秒
［発色現像液Ｊ アｊ（ 純粋 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 塩化カリウム 亜硫酸カリウム １−ヒドロキシエチリデン−Ｃｌ ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４＝ アミノアニリン硫酸塩 ００ｍ　ｌ １０ｇ １０ｇ ｇ ０．３ｇ １．０　ｇ １．０ｇ １．０ｇ ４．５ｇ 蛍光増白ｉ（４，４’−ジアミノスチルベメ役ルホン酸
誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２７　ｇ水を
加えて全量を１１とし、Ｉ）Ｈ＝１０．１０に調整する
。

［漂白定着液コ エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 ０ｇ エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　１００ｎｔ！亜
硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　２７．５ｍｎ
水を加えて全量を１１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でｐＨ＝６．２に調整する。

［安定化液コ ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　１．０　ｇエチレングリコー
ル　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１ ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％溶液） 亜硫酸アンモニウム ３．０ｇ ３．０ｇ 水を加えてｌｉｔ、、硫酸または水酸化カリウム表−１
から以下のことがわかる。

１）本発明に係る無機硫黄、スルフィド化合物を添加す
ることによって潜像安定性が改良される。

２）本発明に係る無機硫黄、スルフィド化合物の添加時
期が化学熟成の開始時〜化学熟成終了時である時、より
大きな改良効果が得られる。

３）金増感された乳剤を使用することによって本発明の
効果がより顕著となる。

実施例−２ 表−２に示す多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製した
。

表 硬膜剤としてＨ ■ ２を使用。

■ ＣＪ７（ｉ） Ｔ−１ ＣＪｑ（ｔ） ＼ Ｔ−３ Ｔ−４ ｌ Ｕ３Ｋ ｂＵ３に Ｖ １Ｈ Ｖ−２ Ｉ ＳＤ Ｎａ Ｃｓ１（＋　＋　（ｔ） ＤＯＰ　（ジオクチルフタレート） ＤＮＰ　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレータ） Ｑ−１ Ｈ ＳＤ−３ （Ｃ１ｈ）ｘＳＯｓ　０ Ｃ！ＨＳ Ｂ５−１ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ？ｆ！ｉ、
）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加
時間を変更する以外はＥＰＭ−１と同様にして平均粒径
０．８５μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ　−２を得た。ただ
し、Ｋｚ■ｒＣ１ｂの添加量は２Ｘ１０−７モル／Ａｇ
五モルとした。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５０°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍｌ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５■１モル八ｇＸ塩
化金酸　　　　　　　　　１．０■１モルＡｇＸ安定剤
　ＳＢ−５６Ｘｌ０−’モル１モル八ｇＸ増感色素　Ｓ
Ｄ−２４Ｘｌ０−’モル１モルＡｇＸ［赤感性ハロゲン
化銀乳剤の調製方法コ（Ａ液）とくＢ液）の添加時間及
び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭ
Ｐ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。ただし、ＫｚｌｒＣｌ　６の添
加量は１×１０−６モル／Ａｇ誕モルとした。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０°Ｃで９０
分化学塾成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ２）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８■／モル八ｇＸ塩
化金酸　　　　　　　　　　２．０曙１モル的×安定剤
　５Ｂ−５６Ｘｌ０−’モル／−ＥルＡｇＸ増感色素　
５Ｄ−３８Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ下記の量の本発
明に係る無機硫黄、スルフィド化合物を添加した以外は
Ｅｍｌと同様にしてＥｍ３．４をＥｍ２と同様にしてＥ
ｍ５，６を作成した。

化学熟成開始時　　　化学熟成終了時 Ｅｍ３　　　無機硫黄Ｉ　Ｘ　１０−６　　無機硫黄２
Ｘ１０−’Ｅｍ４　　　Ａ　−３４２ｘｌＯ−６Ａ　−
３４５Ｘ１０−６Ｂｍ５　　　無機硫黄３Ｘ１０−’　
　無機硫黄３Ｘ１０−’Ｅｍ６　　　Ａ　−３４５Ｘ１
０−６Ａ　−３４５Ｘ１０−’いずれもモル／Ａｇ≠モ
ル ハロゲン化銀乳剤として表−３に記載したものを用いて
試料２５〜２７を作製し、実施例−１と同様の評価を行
った。

表−２から、ハロゲン化銀多層感光材料の場合にも本発
明の目的が達成できることがわかる。

実施例３ 実施例２の試料２５の調製において、青感光性乳剤を下
記の赤外感光性乳剤に、染料Ｄ−４を等モルの染料Ｄ−
５に置換えた以外は実施例２と同様にしてハロゲン化銀
多層感光材料（試料２６〜２８）を作製した。

同様に試料２６の調製において、青感光性乳剤と染料を
変更して試料２９〜３Ｉを調製した。

（赤外感光性乳剤の調製） 実施例１のＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用いて５５
℃で化学熟成を行い赤外感光性乳剤を得た。

無機硫黄　　　　　　　後の表に記載 チオ硫酸ナトリウム　　１．５ｍｇ１モルＡｇＸ塩化金
酸　　　　　　　１．０ｍｇ１モルＡｇＸ安定剤ＳＢ　
　１　　　　　６Ｘ１（：Ｖ’モル１モルＡｇＸ無機硫
黄を添加する場合には化学熟成開始時に添加し、最適な
センシトメトリー性能が得られる時間で５Ｂ−１を添加
し、温度を低下させて化学熟成を停止させたが、ＳＢ−
１の添加の３分前に赤外分光増感色素を添加し分光増感
を行った。

Ｒ８−１ 作製したハロゲン化銀写真感光材料をレーザプリンター
で露光し、実施例１と同様にして潜像安定性を評価した
。画像は、３種のレーザー光を適宜変調させ、イエロー
　マゼンタ、ンアンのｌＯＸ　ｌＯｍａＩのカラーバッ
チを作ったもので、濃度０．８付近のパッチを測定し、
露光後すぐに現像した場合と、１時間後に現像した場合
とで濃度を比較した。レーザープリンターの光源として
は、ヘリウムネオンレーザ−（波長約６３３ｎｍ及び約
５４４ｎｍ）及びガリウムアルミニウム砒素半導体レー
ザー（波長約７８０ｎｎ＋）を用い、１００１のピッチ
で径８０ｕｖａ　（レーザー光束の強度の空間的な変化
において光強度が最大値の１／２になる所を以て光束の
外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大とな
る点を通る線と光束の外縁の交わる。２点間の距離を径
とした）の光束を、１．６ｍ／秒の走査速度で走査露光
できるような装置を組み立てＩ；。この時、（光束の径
／走査速度）で定義された露光時間は５×１０−’秒で
あった。

結果を表−４に示す。

（ＣＨ，）４５０．θ （ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ 表 表から明らかなように、赤外域に分光増感したハロゲン
化銀乳剤を用い、かつレーザーによる走査露光を用いた
場合でも、実質的な露光時間が５Ｘ　１０−’秒という
短時間露光において見られた潜像安定性の劣化による画
像出力の不安定さが、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を
用いた画像形成方法においては著しく改良されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に少なくとも１層の写真構成層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料の該写真構成層が形成されるまで
   の任意の時期に、無機硫黄又は分子構造中に硫黄原子が
   ３個以上連結したポリスルフィド化合物又は少なくとも
   ２個のチオエーテル結合もしくは少なくとも１個のジス
   ルフィド結合を複素環の構成員として有する化合物の少
   なくとも１種を添加したハロゲン化銀写真感光材料を１
   ０＾−＾４秒以下の時間で露光し、次いで現像処理する
   ことにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。