JPH0410068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤組成物に
関するものである。 従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号，第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層
を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消
散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に
該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつ
た微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写した後（転写工程）、加熱，圧力或いはそ
の他適当な定着法によつて永久定着する（定着工
程）工程からなる。 この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程，定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。 一般にトナーは現像装置内で機械的動作中にう
ける剪断力，衝撃力による機械的な摩擦力をう
け、数千枚乃至数方枚コピーする間に劣化する。
このようなトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦
力に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれ
ば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、
非接触定着方式であるオープン定着、赤外線によ
るラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充
分に行なわれず、又接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても充分に定着させる為にヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化，紙
のカール，消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為バインダー樹脂（結着樹脂）の重合
度、更には軟化点も余り高いものは用いる事がで
きない。一方ヒートローラー定着方式は加熱ロー
ラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触す
る為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至る
まで、汎く使用されているが、加熱ローラー面と
トナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー
表面に付着して後続の転写紙等に転写される所謂
オフセツト現像が生じ易い。この現像を防止する
為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の
優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面
にシリコンオイル等の離型剤を塗布してオフセツ
ト現象を完全に防止している。 しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は定着装置が大きくなりコスト高となるばか
りでなく、複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。 又特公昭55−6895号，特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅が
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり、定着温度も
高くする必要がある。 更に、改良された方法として、特公昭57−493
号，特開昭50−44836号，特開昭57−37353号公報
記載の如く、樹脂を非対称化，架橋化せしめる事
によつて、オフセツト現象を改善する方法がある
が、定着点は改善されていない。 一般に最低定着温度は冷間オフセツトと熱間オ
フセツトの間にある為、使用可能温度領域は、最
低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最低
定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツト
オフセツト温度をできるだけ上げる事により、使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化，高速
定着化，紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化，定着装置の温度コントロールの精度，
許容幅の緩和等、数々の利点がある。 その為、常に定着性，耐オフセツト性の良い樹
脂，トナーが望まれている。 又、この様な要求を達成する為、スチレン系の
結着樹脂を使用する場合には特開昭49−65232号，
特開昭50−28840号，特開昭50−18342号公報記載
の如く、パラフインワツクス，低分子量ポリオレ
フイン等をオフセツト防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がな
く、多いと現像剤の劣化が早くなり、ポリエステ
ル樹脂の場合には同上のオフセツト防止剤を適用
しても効果は少なく、使用量を多くすると現像剤
の劣化が早い事も確認されている。ポリエステル
樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
3590000号明細書に記載の如く、非接触定着方式
に於いても充分に定着されるが、オフセツト現象
が発生し易くヒートローラー定着方式には使用が
困難であつた。又、特開昭50−44836号，特開昭
57−37353号，特開昭57−109875号公報記載の如
く、多価カルボン酸を使用し耐オフセツト性が改
良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐
オフセツト性を有していないか、又は有している
ものはポリエステル樹脂が本来有している低温定
着性を犠性にしているばかりでなく、トナー化工
程に於ても粉砕性が極めて悪く現像剤製造にも問
題があつた。 本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じない、かつ寿命の長い（劣化し難い）
現像剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性，
粉砕性の良い現像剤を提供する事にある。 本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検
討の結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
結着樹脂および着色剤よりなる電子写真用現像剤
組成物において、結着樹脂の主成分が (イ) 次式 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ
ｘ＋ｙの平均値が２〜７である。） で表わされるジオール成分と (ロ) (a) ２価のカルボン酸またはその酸無水物ま
たはその低級アルキルエステル、 (b) トリメリツト酸またはその酸無水物または
その低級アルキルエステルおよび (c) 次式 （R₁は炭素数20〜60のアルキル基またはアル
ケニル基であり、ｎ＋ｍは10〜30であり、ｎ：ｍ
は１：４〜４：１であり、数平均分子量は8000〜
20000である。） で表わされ、軟化点60〜120℃であるポリカルボ
ン酸またはその酸無水物 からなるカルボン酸成分とを 共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポ
リエステル樹脂の軟化点が100〜180℃であること
を特徴とする電子写真用現像剤組成物に係るもの
である。 本発明における(イ)のジオール成分の例として
は、ポリオキシプロピレン２，２−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレ
ン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，
０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン等を挙げることができ
る。 又、本発明における(ロ)のカルボン酸成分のう
ち、(a)の２価のカルボン酸としてはフマール酸、
マレイン酸、フタール酸、ｎ−ドデセニルこはく
酸、イソドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこは
く酸、イソドデシルこはく酸、ｎ−オクチルこは
く酸、ｎ−オクテニルこはく酸、ｎ−ブチルこは
く酸等のアルキル又はアルケニルこはく酸等が挙
げられる。アルキル又はアルケニルこはく酸を使
用する事により、オフセツト発生温度を低下せし
めず、最低定着温度を下げる事ができるが、少な
いと効果がうすく、多いとTgが低下し、トナー
のケーキングが発生し易くなるばかりでなく、反
応のコントロールが困難となる。その為その含有
量は好ましくはカルボン酸成分中５〜30モル％で
ある。 又、(b)のトリメリツト酸は、オフセツト現象を
改良する好ましい酸成分であるが、少ないと効果
がうすく多い場合は反応のコントロールが難かし
く安定した性能のポリエステル樹脂が得難いばか
りでなく、樹脂が硬く粉砕し難くなり、トナー化
効率が著しく低下し、最低定着温度が上昇する等
好ましくない現象が発生する。従つてトリメリツ
ト酸はカルボン酸成分中、５乃至30モル％が好ま
しい。 更に(c)のポリカルボン酸は炭素数22乃至62のα
−オレフインと無水マレイン酸との共重合反応に
よつて得られる平均分子量8000乃至20000迄の比
較的低分子量の共重合体であり、その共重合比は
α−オレフイン／無水マレイン酸比で１／４〜
４／１であり、その軟化点（ASTM−E28−51T
に準ずる環球式軟化点）は60℃乃至120℃である。
使用されるα−オレフインの例としては、ｎ−ド
コセン−(1)、ｎ−ペンタコセン−(1)、ｎ−ドトリ
アコンテン−(1)、ｎ−テトラコンテン−(1)、ｎ−
ペンタテトラコンテン−(1)、ｎ−ペンタコンテン
−(1)、ｎ−ヘキサコンテン−(1)、３−ブチルドコ
セン−(1)、３−エチルヘキサコセン−(1)等が挙げ
られる。α−オレフイン以外例えばトリアコテン
−(4)、ヘキサコセン−(8)等のインナーオレフイン
も含有する事ができるが、トナーがケーキングし
易くなる為、オレフイン中嵩々10重量％までなら
ば含有する事ができる。かかるポリカルボン酸を
使用する事により定着工程で最低定着温度を上げ
る事なく、耐オフセツト性を向上せしめる事がで
きるが、多量に使用するとトナーのケーキングが
発生し易くなるばかりでなく反応のコントロール
が困難となる。その為、その含有量はカルボン酸
成分中0.1〜20重量％であり、更に好ましくは１
〜10重量％である。 本発明のポリエステル樹脂を製造するに際して
は、カルボン酸成分中のカルボキシル基の数に対
するジオール成分中のヒドロキシル基の数の比を
1.2乃至0.8、好ましくは1.1〜0.9とするのが良い。
1.2を越える場合及び0.8未満の場合、反応が充分
に進行し難く、又カルボキシル基が多すぎると
Tg及び軟化点が高くなり、充分な耐オフセツト
性が得られなくなる。一方ヒドロキシル基が多く
なるとTgが低くなりトナーのケーキングが発生
し易くなり、又、環境変化に伴なう画像性が無く
なる。 又、本発明のポリエステル樹脂の軟化点
（ASTME28−51Tに準ずる環球式軟化点）は100
〜180℃が好ましく、低すぎると耐オフセツトが
不充分であり、高すぎると定着性が不充分とる。 本発明に使用するポエステル樹脂は多価カルボ
ン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気
中にて180〜250℃の温度で縮重合する事により製
造する事ができる。この際、反応を促進せしめる
為、通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジラウレート等を使用することができ
る。又同様の目的の為減圧下にて製造する事もで
きる。 本発明に用いられる着色剤としては、カーボン
ブラツク、アセチレンブラツク、フタロシアニン
ブル−、パーマネントブラウンFG、ブリリアン
トフアーストカーレツト、ピグメントグリーン
Ｂ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレツド
49、ソルベントレツド146、ソルベントブルー35
等及びそれらの混合物を挙げる事ができ、通常、
結着樹脂100重量部に対し１〜15重量部程度が使
用される。 本発明に用いられる磁性体としては、フエライ
ト，マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合金
あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平
均粒径0.1〜1μの微粉末の形で結着樹脂中に40〜
70重量％の量を分散せしめて用いる事ができる。 又、一般にオフセツト防止剤として用いられて
いる低分子量ポリプロピレン、脂肪酸エステルワ
ツクス等も場合により使用する事ができるが、添
加量が少ないと効果がなく、多くすると現像剤の
劣化が生じ易い為添加量に関しては注意を要す
る。 以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発
明の実施例について述べるが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。 製造例 １ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン525ｇ、ポリ
オキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン487.5ｇ、フマール酸172.5
ｇ、イソオクチルこはく酸138ｇ及びハイドロキ
ノン0.1ｇをガラス製２の４つ口フラスコに入
れ、温度計，ステンレス製撹拌棒、流下式コンデ
ンサー及び窒素導入管を取りつけ、電熱マントル
中で窒素気流中にて200℃にて撹拌しつつ反応せ
しめた。流出する水が出なくなつた時点で酸価を
測定すると1.0mgKOH／ｇであつた。 更に無水トリメリツト酸115.2ｇ及び平均炭素
数32のα−オレフイン50重量％と無水マレイン酸
50重量％の共重合物Ａ（平均分子量8000、軟化点
60℃）21.3ｇを加え、約８時間反応させ、酸価が
25mgKOH／ｇになつた時反応を終了させた。得
られた樹脂は淡黄色の固体で終了時点で軟化点は
122℃であつた。 製造例 ２ ポリオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1000ｇ、テ
レフタール酸237.1ｇ、ｎ−ドデシルこはく酸286
ｇ、酸化第一錫0.5ｇ及びハイドロキノン0.1ｇを
製造例−１と同様の装置に入れ、窒素気流中にて
230℃にて反応せしめた。 流出する水が出なくなつた時点で酸価を測定す
ると1.5mg／KOH／ｇであつた。 更に無水トリメリツト酸54.9ｇ及び平均炭素数
45のα−オレフイン30重量％と無水マレレイン酸
70重量％の共重合物Ｂ（平均分子量10000、軟化点
75℃）29ｇを加え約８時間反応させ軟化点が125
℃になつた時点で反応を終了させた。 得られた樹脂は酸価16mgKOH／ｇの淡黄色の
固体であつた。 実施例 １ 製造例−１で得られた樹脂93部とカーボンブラ
ツク７部をボールミルで混合後、加圧ニーダーに
て30分間混練し、冷却後、粗粉砕しジエツト粉砕
機で微粉砕し、平均粒径12μのトナーを得た。 このトナー５重量部に対し鉄粉キヤリアー95重
量部を加え現像剤を調整し、複写機にて画像出し
を行ない定着性、オフセツト性を評価したとこ
ろ、110℃では定着不充分で、120℃で充分に定着
した。更に10℃づつヒートローラーの表面温度を
昇げたところ240℃でもオフセツトは発生しなか
つた。 尚使用して複写機は、市販複写機（富士ゼロツ
クス社製Xerox2830）のヒートローラーの表面温
度を自由に変える事ができる様にし、又、付帯し
ているオフセツト防止スリーブを除去し、シリコ
ーンゴム製の定着ローラーとテフロンコートヒー
トローラーのみとしたものである。又、定着性は
画像濃度がマクベス反射濃度計にて光学濃度1.0
〜1.1のベタ黒部にセロハンテープを一定圧力で
貼りつけ、一定速度で剥離してセロハンテープに
トナーが付着するか否かで判定した。 実施例２〜５、比較例１〜５ 次に製造例−１に準じた方法で合成したポリエ
ステル樹脂を用いた数種の実施例及び比較例を表
−１に示す。 この表からもわかる様に本発明樹脂を用いた現
像剤組成物はより低温で定着が可能であり、かつ
より高温までオフセツトが発生しない、非常に望
ましい樹脂を用いた現像剤は黒ベタ部の白ヌケ，
エツジ現像，地よごれ，線のぼけ等の劣化現象は
全く見られなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂および着色剤よりなる電子写真用現
   像剤組成物において、結着樹脂の主成分が (イ) 次式 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ
   ｘ＋ｙの平均値が２〜７である。） で表わされるジオール成分と (ロ) ２価のカルボン酸またはその酸無水物また
   はその低級アルキルエステル、 (b) トリメリツト酸またはその酸無水物または
   その低級アルキルエステルおよび (c) 次式 （R₁は炭素数20〜60のアルキル基またはアル
   ケニル基であり、ｎ＋ｍは10〜30であり、ｎ：ｍ
   は１：４〜４：１であり、数平均分子量は8000〜
   20000である。） で表わされ、軟化点60〜120℃であるポリカルボ
   ン酸またはその酸無水物 からなるカルボン酸成分とを 共縮重合したポリエステル樹脂であつて、該ポ
   リエステル樹脂の軟化点が100〜180℃であること
   を特徴とする電子写真用現像剤組成物。