JPH0444266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為のトナーに関する
ものである。

従来電子写真法としては米国特許第2297691号、
第2357809号明細書等に記載されている如く、光
導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を
露光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散
させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に該
潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつた
微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ（現
像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に
転写せしめた後（転写工程）、加熱，圧力或いは
その他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。この様にトナーは単
に現像工程のみならず転写工程、定着工程の各工
程に於て要求される機能を備えていなければなら
ない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中にう
けるせん断力、衝撃力による機械的な摩擦力をう
け数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。こ
の様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に
耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば良
いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く非接触
定着方式であるオーブン定着、赤外線によるラジ
アント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に行
なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、
汎く用いられているヒートローラー定着方式に於
ても充分に定着させる為にヒートローラーの温度
を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカ
ール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばか
りでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化して
トナーを製造する際製造効率が著しく低下する。
その為バインダー樹脂（結着樹脂）の重合度、更
には軟化点も余り高いものは用いる事ができな
い。一方、ヒートローラー定着方式は加熱ローラ
ー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触する
為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で汎く使用されているが、加熱ローラー面とトナ
ー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面
に付着して後続の転写紙等に転写される、所謂オ
フセツト現象が生じ易い。この現象を防止する為
加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れ
た材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシ
リコーンオイル等の離型剤を塗布してオフセツト
現象を完全に防止している。しかしながら、シリ
コーンオイル等を塗布する方式は定着装置が大き
くなりコスト高となるばかりでなく複雑になる為
トラブルの原因にもなり易く好ましいものではな
い。又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公
報に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅
を広くする事によりオフセツト現象を改良する方
法もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も
高くする必要がある。更に改良された方法とし
て、特公昭57−493号、特開昭50−44836号、特開
昭57−37353号公報記載の如く、樹脂を非対称化、
架橋化せしめる事によつてオフセツト現象を改善
する方法があるが定着点は改善されていない。

一般に最低定着温度は冷間オフセツトと熱間オ
フセツトの間にある為、使用可能温度領域は最低
定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最低定
着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツトオ
フセツト温度をできるだけ上げる事により、使用
定着温度を下げる事ができると共に使用可能温度
領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定
着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コピ
ーがトラブルなくできる為複写機のインテリジエ
ント化、定着装置の温度コントロールの精度許容
幅の緩和等数々の利点がある。その為常に定着
性、耐オフセツト性の良い樹脂、トナーが望まれ
ている。

又、特開昭49−65232号、特開昭50−28840号、
特開昭50−81342号公報に記載の如く、スチレン
系樹脂に対しては低分子量オレフイン重合体、脂
肪酸エステル類、ポリアミド系ワツクス、パラフ
インワツクス類等を少量トナー組成中に含有せし
める事により耐オフセツト性が改善される事は公
知であるが、スチレン系樹脂は本質的に最低定着
温度が高く、樹脂組成、ワツクス等添加剤による
種々改良にも自ずと限界がある。一方、ポリエス
テル樹脂は本質的に接着性が良い為、米国特許第
3590000号明細書に記載の如く非接触定着方式に
於ても充分に定着されている。特開昭57−37353
号公報記載の如く多価カルボン酸を使用する事に
より、ヒートローラー定着方式に使用できるポリ
エステル樹脂も公知である。しかるにオフセツト
現像を改善する為ポリエステル樹脂を多価カルボ
ン酸を用いて非線状化し高分子量化せしめる事に
より、ポリエステル樹脂が本来有していた低温定
着性が犠牲になる。樹脂組成を改良する事により
低温定着性、オフセツト性はある程度改善される
が、更に好ましくは少量の添加剤により更に改善
される事が望ましい。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式を
用いオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い温度で定着できるト
ナーを提供する事にある。

本発明の他の目的はトナー製造時の混練性、粉
砕性の良いトナーを提供する事にある。

本発明の他の目的は流動性が良くブロツキング
の生じないトナーを提供する事にある。

本発明の他の目的はキヤリアー、感光体を汚染
せず耐刷性の良いトナーを提供する事にある。

本発明の他の目的は毒性に問題ある電荷調整剤
を使用しないで充分に負に帯電するトナーを提供
する事にある。

本発明者らは上述した目的を達成するため鋭意
研究の結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は結着樹脂、着色剤及びオフセツ
ト防止剤よりなるトナーにおいて、 (A) 結着樹脂が、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
つｘ＋ｙの平均値が２〜７である。）で表わさ
れるジオール成分と、２価のカルボン酸または
その酸無水物またはその低級アルキルエステ
ル、およびトリメリツト酸またはその酸無水物
またはその低級アルキルエステルからなるカル
ボン酸成分との共縮重合によつて得られる軟化
点100℃〜180℃のポリエステル樹脂であり、 (B) オフセツト防止剤が、次式 （R₁は炭素数20〜60のアルキル基またはアル
ケニル基であり、ｎ＋ｍは10〜30であり、ｎ：
ｍは１：４〜４：１であり、数平均分子量は
8000〜20000である。）で表わされるポリカルボ
ン酸またはその酸無水物であつて、軟化点60〜
120℃である化合物である ことを特徴とする静電荷現像用トナーに係るもの
である。

本発明に用いられるジオール成分としては、ポ
リオキシプロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（3.3）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（2.0）−ポリオキシエ
チレン（2.0）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン等を挙げることができる。

又、本発明において用いられる２価のカルボン
酸としてはフマール酸、マレイン酸、フタール
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、イソ−ドデシ
ルこはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−オク
チルこはく酸、ｎ−ブチルこはく酸等のアルキル
又はアルケニルこはく酸などが挙げられる。

本発明に使用するポリエステル樹脂は通常前記
一般式で表わされるジオール成分と多価カルボン
酸成分とを酸成分とジオール成分の当量比0.8〜
1.2の割合で不活性ガス雰囲気中にて180℃〜250
℃の温度で縮重合する事により製造する事ができ
る。この際、反応を促進せしめる為、通常使用さ
れているエステル触媒、例えば酸化亜鉛、塩化第
一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレ
ート等を使用する事ができる。又、同様の目的の
為、減圧下にて製造する事もできる。

本発明のオフセツト防止剤として用いられるポ
リカルボン酸は炭素数22乃至62のα−オレフイン
と無水マレイン酸との共重合反応によつて得られ
る平均分子量8000〜20000の比較的低重合度の共
重合体であり、その共重合比はα−オレフイン／
無水マレイン酸比で１／４乃至４／１であり、そ
の軟化点（ASTM−E28−51Tに準ずる環球式軟
化点測定法による）は60℃乃至120℃の物性を有
するものである。使用されるα−オレフインとし
てはｎ−ドコセン−(1)、ｎ−ペンタコセン−(1)、
ｎ−ドトリアコンテン−(1)、ｎ−テトラコンテン
−(1)、ｎ−ペンタテトラコンテン−(1)、ｎ−ペン
タコンテン−(1)、ｎ−ヘキサコンテン−(1)、３−
ブチルドコセン−(1)、３−エチルヘキサコセン−
(1)等が挙げられる。

本発明に用いられる着色剤としてはカーボンブ
ラツク、ニグロシン染料（C.INo.50415B）、アニ
リンブルー（C.INo.50405）、カルコオイルブルー
（C.INo.azoec Blue3）、クロムイエロー（C.INo.
14090）、ウルトラマリンブルー（C.INo.77103）、
デユポンオイルレツド（C.INo.26105）、キノリン
イエロー（C.INo.47005）、メチレンブルークロラ
イド（C.INo.52015）、フタロシアニンブルー（C.I
No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.
INo.77266）、ローズベンガル（C.INo.45435）及び
それらの混合物等を挙げる事ができ、結着樹脂に
対して１〜20重量％含有するのが好ましい。

又、磁性トナーにあつては着色剤と共に又は着
色剤の代りに磁性体、例えばフエライト、マグネ
タイト等が平均粒径0.3〜1μの微粉末の状態でト
ナー中に30〜70重量％含有される。

以下に本発明に使用する樹脂の製造例及び本発
明の実施例を示すが本発明はこれらによつて制限
されるものではない。

製造例 １ ポリオキシエチレン(2)−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン325ｇ、ポリオキシ
プロピレン（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン350ｇ、フマール88.2ｇ、
ｎ−ドデシル無水こはく酸69.7ｇをガラス製２
の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製
撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取
りつけ電熱マントル中で230℃に昇温せしめ、窒
素気流中にて撹拌しつつ反応させた。反応により
流出する水が出なくなつた時点で酸価を測定する
と1.5mgKOH／ｇであつた。更に無水トリメリツ
ト酸115.2ｇを加え約８時間反応させ酸価が20に
なつた時反応を終了させた。得られた樹脂は淡黄
色の固体で環球法（ASTM E28−51Tに準ずる）
による軟化点は122℃であつた。

製造例 ２ 製造例１と全く同様の装置にてポリオキシエチ
レン(2)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン292.5ｇ、ポリオキシプロピレン
（2.2）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン735ｇ、フマール酸113ｇ、イソオクチル
無水こはく酸190.8ｇ及び無水トリメリツト酸144
ｇを反応せしめ酸価が20になつた時反応を終了し
た。得られた樹脂は淡黄色の固体で環球法による
軟化点は125℃であつた。

実施例 １ 製造例１にて得られた樹脂91重量％、キヤボツ
ト社製カーボンブラツクリーガル330R7重量％及
び平均炭素数45のα−オレフイン30重量％と無水
マレイン酸70重量％の共重合物（平均分子量
9000，軟化点75℃）２重量％を加圧ニーダーにて
30分混練し冷却した後ジエツト粉砕機で微粉砕
し、平均粒径13ミクロンのトナーを得た。このト
ナー５重量部に対し、鉄粉キヤリアー95重量部を
加えて現像剤を調整し、定着装置にシリコーンオ
イル離型剤を全く使用しない電子写真複写機（東
芝レオドライ3504のヒートローラー温度を可変に
改造したもの）にて定着温度を変えながら画出し
を行なつたところ、140℃では定着不充分であつ
たが150℃では定着充分であつた。更に10℃づつ
ヒートローラー温度を昇げてゆくと230℃でオフ
セツトが発生した。定着性はマクベス反射濃度計
による光学濃度が1.0〜1.1の黒ベタ部（２cm×２
cm）にセロハンテープ（スコツチテープ）を一定
圧力で接着せしめ、剥離しセロハンテープ（スコ
ツチテープ）にトナーが全く付着しないか否かで
判別した。

比較例 １ α−オレフインと無水マレイン酸の共重合物を
除く以外は全く実施例１と同じ方法で現像剤を作
り、定着性、オフセツト性の評価を行なつた所
160℃では定着不充分であり、170℃で充分に定着
した。更にヒートローラー温度を昇げてゆくと
210℃でオフセツトが発生した。

実施例 ２ 製造例２にて得られた樹脂90重量％、三菱化成
製カーボンブラツクMA100 ６重量％及び平均炭
素数30のα−オレフイン50重量％と無水マレイン
酸50重量％の共重合物（平均分子量11000、軟化
点85℃）４重量％を用い実施例１と同様の方法で
平均粒径12ミクロンのトナーを得た。このトナー
５重量％に対し鉄粉キヤリアー95重量％を加え現
像剤を調整し、定着性、オフセツト性の評価を行
なつたところ140℃で充分に定着し、更にヒート
ローラーの温度を昇げたが230℃でもオフセツト
は発生しなかつた。

比較例 ２ α−オレフイン／無水マレイン酸共重合物を除
いた以外は実施例２と全く同様の方法でトナー、
現像剤を作り画出しを行ない定着性、オフセツト
性の評価を行なつたところ、150℃では定着不充
分であり160℃で充分に定着した。更にヒートロ
ーラーの温度を昇げてゆく200℃でオフセツトが
発生した。

比較例 ３ 実施例２に於いてα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合物の代りに三井ハイワツクス220（低分
子ポリエチレンワツクス，軟化点113℃）を用い
た以外全く同様にトナー、現像剤を作り、画出し
を行ない定着性とオフセツト性を評価したとこ
ろ、160℃でも充分に定着せず又190℃でオフセツ
トが発生した。

比較例 ４ 実施例２に於いてα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合物の代りに三洋化成製低分子ポリプロ
ピレンワツクス（軟化点145℃）を用いた以外全
く同様の方法にてトナー、現像剤を作り、画出し
を行ない定着性とオフセツト性の評価を行なつた
ところ、150℃では定着不充分であり160℃で充分
に定着した。又オフセツトは210℃で発生した。

比較例 ５ 実施例２に於いてα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合物の代りに野田ワツクス社製カルナウ
パワツクス（植物系ワツクス、酸価2.3，けん化
価80.8，軟化点84℃）を用いた以外全く同様にト
ナー、現像剤を作り画出しを行ない定着性、オフ
セツト性を評価したところ、150℃では定着不充
分であり、160℃で充分に定着した。更にヒート
ローラー温度を昇げてゆくと210℃でオフセツト
が発生した。

比較例 ６ 実施例２に於いてα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合物の代りに目興フアインプロダクツ社
製モンタンワツクス（鉱物系ワツクス、酸価12，
鹸化価15，軟化点82℃）を用いた以外全く同様の
方法でトナー、現像剤を作り画出しを行ない定着
性及びオフセツト性の評価を行なつたところ、
150℃では定着不充分であり160℃で充分に定着し
た。更にヒートローラー温度を昇げてゆくと210
℃でオフセツトが発生した。

比較例 ７ 実施例２に於いてα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合物の代りに東芝シリコーン社製シリコ
ーンワニス（YR3168，軟化点56℃）を用いた。
最低定着温度は170℃、オフセツト発生温度は190
℃であつた。

比較例 ８ 実施例２に於いてα−オレフイン／無水マレイ
ン酸共重合物の代りにマイクロクリスタリンワツ
クス（日本製蝋社製、Hi−MiC2095，軟化点96
℃）を用いた。最低定着温度は160℃、オフセツ
ト発生温度は200℃であつた。

以上の如く、本発明トナーは定着可能温度を著
しく低下する事ができ同時にオフセツト発生温度
も著しく向上せしめる事ができ、従つてより低い
温度で定着させる事ができるばかりでなく使用温
度領域を著しく拡げる事ができ、一般にオフセツ
ト防止剤として用いられるポリオレフイン、シリ
コーンワニス、パラフインワツクス他各種ワツク
スに比較してその効果が大きい事は明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結着樹脂、着色剤及びオフセツト防止剤より
   なるトナーにおいて、 (A) 結着樹脂が、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であ
   り、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、か
   つｘ＋ｙの平均値が２〜７である。）で表わさ
   れるジオール成分と、２価のカルボン酸または
   その酸無水物またはその低級アルキルエステ
   ル、およびトリメリツト酸またはその酸無水物
   またはその低級アルキルエステルからなるカル
   ボン酸成分との共縮重合によつて得られる軟化
   点100℃〜180℃のポリエステル樹脂であり、 (B) オフセツト防止剤が、次式 （R₁は炭素数20〜60のアルキル基またはアル
   ケニル基であり、ｎ＋ｍは10〜30であり、ｎ：
   ｍは１：４〜４：１であり、数平均分子量は
   8000〜20000である。）で表わされるポリカルボ
   ン酸またはその酸無水物であつて、軟化点60〜
   120℃である化合物である ことを特徴とする静電荷現像用トナー。