JPH041010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は加熱することにより反応し、耐熱性の
すぐれた硬化物を与える熱硬化性組成物に関す
る。 〔発明の背景〕 耐熱区分Ｈ種の樹脂成型材料としてビスマレイ
ミドなどの付加重合型ポリイミドがよく知られて
いる。このマレイミドはジアミンあるいはこれと
エポキシ樹脂を組合せて用いることが多い。ま
た、英国特許第1322332号明細書には芳香族ジシ
アナミドの単独重合体が記載されている。このポ
リマは耐熱性の点では前記ポリイミドよりもすぐ
れているが、可撓性に乏しく、成型材料としての
みならず、フイルム、被覆材あるいはプリプレグ
材料として極めて不都合なものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、加熱することにより硬化し、
耐熱性、可撓性および成形性のすぐれた硬化物を
与える熱硬化性組成物を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明の熱硬化性組成物は、(a)一般式〔〕 Ａ（−NRCN）ｍ ……〔〕 （式中、Ａは少なくとも１個の芳香族環を有す
る有機基，Ｒは水素，ベンゼンスルホニル基，ベ
ンゼンカルボニル基，ベンジル基，ｍは２以上）
で示されるシアナミド化合物および一般式〔〕 Ｂ（−NH₂）ｎ ……〔〕 （式中、Ｂは少くとも１個の芳香族環を有する
有機基，ｎは２以上を表わす）で示される芳香族
アミン化合物および(b)エポキシ化合物，マレイミ
ド化合物，アリル化合物，ビニル化合物，カルボ
ン酸化合物，無水酸化合物，ポリブタジエン系化
合物，フエノール系化合物のうち少なくとも１種
の化合物を含むことを特徴とする。この組成物
は、耐熱骨格であるイソメラミン環およびメラミ
ン環を有し、耐熱性と可撓性の優れた成型作業性
の良好な熱硬化性硬化物を与える。 本発明において、芳香族シアナミド化合物と芳
香族アミン化合物との反応により下式〔〕のよ
うなプレポリマが予備加熱によつて生成し、さら
に加熱を続けることにより下式〔〕〔〕に示
される構造を含む硬化物を生成する。 上記の例はジシアナミド化合物およびジアミン
化合物を用いた場合を示すものである。 本発明では式〔〕、あるいは〔〕のような
構造を有する化合物に、それ自体が重合したり、
式〔〕あるいは式〔〕中の分子と結合して重
合する化合物、エポキシ，マレイミド，アリル化
合物，ビニル化合物，カルボン酸化合物，無水酸
化合物，ポリブタジエン系化合物，フエノール系
化合物ポリブタジエン系化合物、フエノール系化
合物のうち少なくとも１種類を配合して成る熱硬
化性組成物であり、成形材料として、また有機溶
媒にも容易に溶解するので、含浸ワニス，積層用
ワニス，被覆剤などとしても有用である。 本発明でいう前記一般式〔〕で示される芳香
族シアナミド化合物としては例えば、ｍ−フエニ
レンジシアナミド、ｐ−フエニレンジシアナミ
ド、４，4′−ジシアナミドジフエニルメタン、
２，2′−ビス（４−シアナミドフエニル）プロパ
ン、４，4′−ジシアナミドフエニルオキシド、
４，4′−ジシアナミドジフエニルスルフオン、ビ
ス（４−シアナミドフエニル）ホスフインオキシ
ド、ビス（４−ジシアナミドフエニル）フエニル
ホスフインオキシド、ビス（４−シアナミドフエ
ニル）メチルアミン、１，５−ジシアナミドナフ
タレン、ｍ−キシリレンジシアナミド、１，１−
ビス（ｐ−シアナミドフエニル）フラン、ｐ−キ
シリレンジシアナミド、ヘキサメチレンジシアナ
ミド、６，6′−ジシアナミド−２，2′−ジピリジ
ル、４，4′−ジシアナミドベンゾフエノン、４，
4′−ジシアナミドアゾベンゼン、ビス（４−シア
ナミドフエニル）フエニルメタン、１，１−ビス
（４−シアナミドフエニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−シアナミド−３−メチルフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、４，4′−
ジシアナミドジフエニルエーテル、４，4′−ビス
（ｐ−シアナミドフエニル）−２，2′−ジチアゾー
ル、ｍ−ビス（４−ｐ−シアナミドフエニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、４，4′−ジシアナミド
ベンズアニリド、４，4′−ジシアナミドフエニル
ベンゾエート、２，2′−ビス〔４−（４−シアナ
ミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，2′−
ビス〔３−メチル−４−（４−シアナミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
エチル−４−（４−シアナミドフエノキシ）フエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロピル−
４−（４−シアナミドフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−
（４−シアナミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、ビス〔４−（４−シアナミドフエノキシ）フ
エニル〕メタンおよび下式〔〕 （ｘは０〜３である。）で示されるシアナミド
末端スルホンエーテルオリゴマ、などの少なくと
も１種類が用いられる。本発明で芳香族シアナミ
ド化合物を用いる理由は、芳香族のものは耐熱性
の点で有利であるためである。 一般式〔〕で示される芳香族アミン化合物と
しては例えばアニリン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，2′−ビス（４−アミノフ
エニル）プロパン、ベンジジン、４，4′−ジアミ
ノフエニルオキシド、４，4′ジアミノフエニルス
ルホン、ビス−（４−アミノフエニル）メチルホ
スフインオキシド、ビス（４−アミノフエニル）
フエニルホスフインオキシド、ビス（４−アミノ
フエニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフ
タレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス
（ｐ−アミノフエニル）フラン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，6′−ジ
アミノ−２，2′−ジピリジル、４，4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフエニル）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ
−アミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２，５−ビス（ｐ−アミノフエニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−
アミノフエニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾ
ール、５，5′−ジ（ｍ−アミノフエニル）−（２，
2′）ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ビス
（ｐ−アミノフエニル）−２，2′−ジアゾール、ｍ
−ビス（４−ｐ−アミノフエニル−２−チアゾリ
ル）ベンゼン、４，4′−ジアミノベンズアニリ
ド、４，4′−ジアミノフエニルベンゾエート、
Ｎ，N′−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、４，4′−メチレンビス（２−ジ
クロロアニリン）、ベンゾグアナミン、メチルグ
アナミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、
１，３，５−トリアミノベンゼン、２，４，６−
トリアミノトルエン、２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリメチルベンゼン、２，４，4′−
トリアミノジフエニルエーテル、２，４，4′−ト
リアミノジフエニルメタン、２，４，4′−トリア
ミノジフエニルスルフオン、２，４，4′−トリア
ミノベンゾフエノン、３，５，3′，5′−テトラア
ミノベンゾフエノン、１，２，４，５−テトラア
ミノベンゼンあるいは （式中、ｙは１〜６である。） で示されるアニリン樹脂が用いられる。アミン化
合物の場合も、シアナミド化合物の場合と同様
に、脂肪族のものに比べて芳香族のものは耐熱性
の点で有利である。芳香族アミン化合物は１種も
しくは２種以上用いられる。 多官能エポキシ化合物としては例えばビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、４，4′−（１，
２−エポキシエチル）ビフエニル、４，4′−ジ
（１，２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、
レゾルシンジグリシジルエーテル、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、Ｎ，
N′−ｍ−フエニレンビス（４，5′−エポキシ−
１，２−シクロヘキサンジカルボジイミド）など
の２官能エポキシ化合物、ｐ−アミノフエノール
のトリグリシジル化合物、１，３，５−トリ
（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグ
リシドキシテトラフエニルエタン、フエノールホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂のポリグリシジル
エーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物、ヒ
ダントイン骨格を有するエポキシ化合物、臭素化
エポキシ化合物のようなハロゲン原子を含むエポ
キシ化合物などの少なくとも１種が用いられる。
また、上記エポキシ化合物はフエノール樹脂系化
合物あるいはトリアリルイソシアヌレート系化合
物と予備反応させて用いてもよい。 本発明において、前記(a)の化合物と多官能エポ
キシ化合物との配合割合は広範囲にわたつて任意
に選ぶことができる。 マレイミド系化合物としては、例えばＮ，
N′−メチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−エチレ
ンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、Ｎ，N′−トリメチレンビスマレ
イミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、
Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテルビスマ
レイミド、Ｎ，N′−メチレンビス（３−クロロ
−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−
４，4′−ジフエニルサルフオンビスマレイミド、
Ｎ，N′−４，4′ジシクロヘキシルメタンビスマレ
イミド、Ｎ，N′−α，α′−４，4′−ジメチレンシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド等のビスマレ
イミド化合物、アニリンとホルムアルデヒドの縮
合物と無水マレイン酸とを反応させて得られる次
式〔〕で示される多価マレイミド〔〕式 （ｎは0.1〜３） また、本発明においては、次のようなモノマレ
イミド化合物を併合することもできる。例えばＮ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、
Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニ
ルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−
ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−
ｍ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メト
キシフエニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフ
エニルマレイミド、Ｎ−アセトキシフエニルマレ
イミド、Ｎ−ジクロロフエニルマレイミド、Ｎ−
ベンゾフエノンマレイミド、Ｎ−ジフエニルエー
テルマレイミド、Ｎ−アセチルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のモノマレ
イミド化合物の少なくとも１種を併用することが
できる。 アリル化合物としては、トリアリルトリメリテ
ート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリルオルソフタレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ｐ，p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエー
テル、ｍ，p′−ジアリロキシカルボニルジフエニ
ルエーテル、ｏ，p′−ジアリロキシカルボニルジ
フエニルエーテル、ｍ，m′−ジアリロキシカル
ボニルジフエニルエーテル、ジアリルクロレンデ
ートなどの多価カルボン酸アリルエステル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
などのアクリル酸エステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロプルメタク
リレート、イソプロプルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、エチレンジメタクリレート、ジエ
チレンジメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレートなどが用いられる。 また、ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、カルボン酸
としては例えばマレイン酸、イタコン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、こはく酸、ア
ジピン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸など、酸無水物と
しては例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ピロメリツト酸無水物、シクロペンタテト
ラカルボン酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、無水マレイン酸とビニルエー
テルのコポリマ、無水マレイン酸とスチレンのコ
ポリマなど。 ポリブタジエン系化合物としては、ブタジエン
ホモポリマ、α，ω−ポリブタジエングリコー
ル、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸など。 フエノール系化合物としては、フエノリツクノ
ボラツク樹脂、フエノリツクレゾール樹脂、クレ
ゾールノボラツク樹脂、クレゾールレゾール樹
脂、ポリ−ｐ−ビニルフエノール樹脂、ジフエニ
ルエーテル変性フエノリツクノボラツク樹脂、フ
エノールとｐ−キシレン−ジメチルエーテルとの
縮合樹脂等が使用される。 本発明においては、反応を促進するために、硬
化触媒例えば従来のマレイミド用硬化触媒あるい
はエポキシ樹脂用硬化触媒を併用することができ
る。具体例としては、テトラメチルブタンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフエノール）、テトラメチル
グアニジン、グアニジン、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２，4′−ジメチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール系化合物、上記イミダゾール化合物のアジ
ン誘導体、オニウム塩、トリメリツト酸塩、ニト
リルエチル誘導体、テトラフエニルホスホニウム
テトラフエニルボレート、テトラフエニルアンモ
ニウムテトラフエニルボレート、テトラブチルア
ンモニウムテトラフエニルボレート、テトラメチ
ルアンモニウムフルオライトなどがある。また、
アリル化合物、ビニル化合物の硬化触媒として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、等がある。これら硬化触媒の一般的な
使用量としては組成物全体の0.1〜５重量％が適
当である。 本発明の組成物には公知の無機充填剤、ガラス
繊維、難燃剤、可撓化剤、顔料、カツプリング剤
あるいは離型剤などを配合することができる。 硬化物の性質から言えば、(a)の化合物の割合が
増加するに従つて耐熱性及び硬さが増し、逆の場
合は可とう性に富んだ硬化物を与える傾向を示
す。また、プレポリマーの性質から言えば、(b)の
化合物の量が増加する程、成形性（流動性）や有
機溶剤に対する溶解性は向上する。 本発明の組成物における配合割合は、かなり広
範囲にわたつて変更しても良好な耐熱性を有する
硬化物を得ることができる。一般的には(a)の成分
としてのプリポリマ100重量部に対し、(b)成分５
〜100重量部が適当である。シアナミド化合物の
割合が増加するにしたがつて、耐熱性は向上する
が逆に粘度が高くなる傾向にある。 本発明において、芳香族シアナミド化合物と芳
香族アミン化合物の予備反応の最も好ましい条件
は、溶媒中、60〜150℃の温度に加熱して行なう
ことである。 本発明においては、Ｂ状態で反応を一旦停止す
ることなく、直接硬化物を生成させてもよい。溶
媒としては例えばメチルエチルケトン、メチルア
セチルケトン、２−メトキシエタノール、２−
（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロ
キシエタノール、２−（エトキシエトキシ）エタ
ノール、ジオキサン、ジメチルジオキサン、モノ
プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの１種
もしくはそれらの２種以上の混溶媒を使用するこ
とができる。特に好ましいのはメチルエチルケト
ン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
オキサンである。 本発明の組成物は、有機溶剤溶液あるいはワニ
スとして、もしくは溶媒不存在下において加熱す
ることにより反応し、硬化する。後者は所謂溶融
反応である。この反応は、溶剤を使用した場合は
一旦、50〜150℃程度で加熱し、その後上昇し、
好ましくは150〜250℃程度に加熱して行うとよ
い。一方、溶融反応の場合は最初から比較的高温
で、即ち、150〜250℃程度に加熱して行なうこと
ができる。プレポリマを得る場合は好ましくは、
60〜130℃程度で反応させ、Ｂ状態の時点で加熱
を停止するのがよい。溶媒中での反応の場合は固
形物（硬化物）が析出する前に加熱を停止する。 実施例 １〜５ 表１に示す芳香族シアナミド化合物と芳香族ア
ミン化合物とをメチルセルソルブに溶解し（固形
分として30％）70℃で60分間加熱して予備反応さ
せてプレポリマ化し、これに下表に示す成分を加
えて目的の熱硬化性組成物を得た。ただし、実施
例３と５は予備反応後ベンゾイルパーオキサイド
を１重量部添加した。

【表】 ＊…フエノールノボラツク型エポキシ化合物
実施例１〜５に示した熱硬化性組成物を240℃
で２時間加熱板上で加熱硬化したものの減量開始
温度、500℃における減量率を測定した。又、厚
さ0.18mmのアミノシラン処理を施したガラスクロ
スにワニスを含浸させた後、90〜150℃で約10分
間乾燥し塗工布を作成し、この塗工布を10枚重ね
て、40Kg／cm²の加圧下において240℃で90分間加
圧成形し積層板を得た。この物のガラス転移温
度、曲げ強度を測定した。これらの結果をまとめ
て表２に示した。なお、表中、減量開始温度は、
４℃／分の昇温速度で空気中で加熱し、減量特性
を測定した際の重量減量開始温度であり、500℃
における減量は、500℃に達したときの減量率で
ある。又、曲げ強度は、20℃における曲げ強度に
対する各温度の曲げ強度の保持率である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 Ａ（−NRCN）ｍ ……〔〕 （式中、Ａは少くとも１個の芳香族環を有する
   有機基，Ｒは水素，ベンゼンスルホニル基，ベン
   ゼンカルボニル基，ベンジル基，ｍは２以上を表
   わす）で示される芳香族シアナミド化合物および
   一般式〔〕 Ｂ（−NH₂）ｎ ……〔〕 （式中、Ｂは少なくとも１個の芳香族環を有す
   る有機基，ｎは２以上を表わす）で示される芳香
   族アミン化合物とを予備反応させて得られるプレ
   ポリマおよび(b)エポキシ系化合物，マレイミド系
   化合物，アリル化合物，ビニル化合物，カルボン
   酸化合物，無水酸化合物，ポリブタジエン系化合
   物，フエノール系化合物から選ばれる少なくとも
   １種の化合物を含むことを特徴とする熱硬化性組
   成物。