JPH0774263B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、成形加工性に優れたエポキシ樹脂組
成物、並びに、該組成物で被覆し、封止してなる半導体
装置に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂をベースとする組成物は、積層材、成形
材、塗料、接着剤に幅広い用途がある。これらの組成物
は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須としており、エポキシ
基の開環による硬化剤との架橋反応を利用するシステム
が大半である。これらの系において、硬化物の耐熱性向
上を図るには、高架橋性硬化剤、イミド結合など高耐熱
性結合を有する硬化剤、あるいは添加剤の採用検討がさ
れてきた。しかし、これらの系では、成形時の流動性の
低下、硬化性の低下など成形加工性の低下が問題となつ
ている。

上記従来技術は、耐熱性向上のための、高架橋度、高耐
熱性結合の導入手段として、硬化剤に検討の主眼が置か
れ、エポキシ樹脂については、多官能化の試み、あるい
は、ヒダントイン環、イミド環などのヘテロ環の導入検
討の例がわずかにあるが、これら主骨格そのものの架橋
に関する検討はほどんど見られない。ところで、近年、
主骨格にシツフ結合を有するグリシジルエーテル、並び
にグリシジルエステルの検討がなされている（第34回高
分子夏季大学講演要旨集、第121頁、1986年）。該エポ
キシ化合物は、液晶性を示すことが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、液晶それ自体を硬化させること、更にそ
の硬化物を半導体装置の封止等に用いることについて、
従来何も知られていない。

本発明の目的は、耐熱性、成形加工性に優れたエポキシ
樹脂組成物並びに該組成物で被覆、封止してなる信頼性
に優れた半導体装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はエポキシ樹脂組成物に関
する発明であつて、下記一般式： （式中X₁及びX₂は同一又は異なり、−Ｏ−又は を示す）で表わされるグリシジル基末端シツフ系化合物
と硬化剤とを含有していることを特徴とする。

なお本発明において使用する前記硬化剤は、後記一般式
II、III、Ｖ及びVIで表わされる化合物群より選択した
少なくとも１種の化合物である。

本発明者等は、液晶性を示すエポキシ化合物を液晶状態
で配向させた状態で、エポキシ基の硬化剤架橋と同時に
シツフ結合と、付加重合性基との架橋反応を進行させる
ことにより、耐性、成形加工性の優れたエポキシ樹脂組
成物を見出した。

本発明において、一般式Ｉで表わされるグリシジル基末
端シツフ系化合物としては、例えば以下のものがある。

上記式Ｉの化合物の中では、特に、 及び が、本発明の効果を発揮する上で有用である。

上記式Ｉの化合物は、１種以上併用することもできる。

本発明の樹脂組成物において、併用できるものについて
以下に記載する。

本発明の樹脂組成物に効果的な硬化剤として、一般式I
I: 〔式中、Y₁及びY₂は （Ｐは直接結合、−CH₂−、 −Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、 の中のいずれかである。）、 の中のいずれかであり、お互いに同じであつても異なつ
ていてもよい。また、Z₁及びZ₂は−NH₂、−NH−Ｃ≡
Ｎ、−OH、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−COOH、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡C
H、 （Ｄはエチレン性不飽和二重結合を含む基である。）の
中のいずれかであり、互いに同じであつても異なつてい
てもよい〕で表わされるシツフ系化合物を挙げることが
できる。

これらの化合物の例には、 などがある。上記化合物は、目的と用途に応じて１種類
以上を併用することもできる。

また、上記式IIの化合物の中でも、特に、 あるいは が、本発明の効果を発揮する上で有効である。

また、本発明において、一般式III: 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基又は、それら
の置換された２価の有機基を示す〕で表わされるN,N′
−置換ビスマレイミド系化合物として、例えば、N,N′
−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、N,N′−ドデカメチレンビスマレイミ
ド、N,N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフエニルエーテルビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′
−メタキシレンビスマレイミド、N,N′−ジフエニルシ
クロヘキサンビスマレイミド等を挙げることができ、ま
たこれらの２種以上を混合して使用することもできる。
更にまた、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、
テトラ置換マレイミドと前記置換ビスマレイミドとの混
合物も適宜使用することができる。

これらのN,N′−置換ビスマレイミド系化合物の中でも
特に、一般式IV: （式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素又は臭素を示し、互いに同じであつても異な
つていてもよい。R₅及びR₆は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を示
す。）で表わされるエーテルイミド系化合物が、硬化物
の可とう性付与、成形加工性の向上効果が優れている。

上記一般式IVで表わされるエーテルイミド系化合物とし
ては、例えば、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−メチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−ブロ
モ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−プ
ロピル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔３−ｎ−ブチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔３−sec−ブチル
−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔３−メトキシ−４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン、1,1−ビス〔４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エタン、1,1−ビス〔３−クロロ−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミ
ドフエノキシ）フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロ
ロ−2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、3,3−ビス〔４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕ペンタン、1,1−ビス〔４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロ
モ−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−
メチル−４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
プロパンなどがある。

また、本発明の組成物の光硬化性を高める上で、ビス
〔２−（アミノベンゾイル）エテニル〕ベンゼン系化合
物を併用することは、極めて効果が大きい。例えば、 などがある。また、上記化合物から誘導される、例えば などもある。

また、4,4′−ジアミノシンナムアニリド系化合物及び
該化合物の誘導体も硬化剤として有効である。例えば、 などがある。上記化合物は１種以上併用することもでき
る。

また、本発明の組成物の光硬化性を高めると共に、硬化
物の無機物、金属類への接着性を向上させる上で一般式
Ｖ又はVI: 〔Y₁、Y₂、Z₁及びZ₂は前記一般式IIと同様である〕で表
わされるヒドロキシシツフ系化合物を併用することは効
果が大きい。このような化合物としては、例えば、 及び式VIに相当する化合物などがある。これらは、目的
と用途に応じて１種類以上を併用してもよい。

また、一般式VII: 〔式中、Y₁、Y₂、並びにZ₁、Z₂は前記式IIと同義であ
る〕で表わされるジヒドロキシシツフ系化合物、例え
ば、 なども有効である。

また、次の なども有用である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に、従来、一般的に
知られているエポキシ樹脂を、適宜併用して使用するこ
ともできる。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−（3,4−エポキシ）シク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジ
オキシド、4,4′−ジ（1,2−エポキシエチル）ジフエニ
ルエーテル、4,4′−（1,2−エポキシエチル）ビフエニ
ル、2,2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス−（2,3−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、２−（3,4−エポキシ）シクロヘキ
サン−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）−シクロヘキサン
−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシル）アジペート、N,N′−ｍ−フエニル
レンビス（4,5−エポキシ−1,2−シクロヘキサン）ジカ
ルボキシイミドなどの２官能性のエポキシ化合物、パラ
アミノフエノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリ
ルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2−エポキシエ
チル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシドキシベ
ンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタ
ン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
など３官能以上のエポキシ化合物が用いられる。

上記化合物は、用途、目的に応じて１種以上併用して使
用することもできる。

また、下記の脂環型エポキシ化合物を併用することもで
きる。例えば 〔式中、ｍ、ｎは１〜50で、50＞ｍ＋ｎ＞１である。〕
などがある。

また、１分子中に少なくとも１つの末端ビニル基又は末
端アリル基と、少なくとも１つの末端エポキシ基（エチ
レンオキシド基）を有するエポキシ化合物としては、例
えば、一般式 （式中、R₇はＨ又はCH₃）の構造を有する単量体であ
り、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチル
グリシジルメタクリレートなどが代表例としてある。

また、一般式 （式中、R₈,R₉はＨ又はCH₃を表わし、R₁₀は 又は直接結合を表わす）の炭素原子数６〜12のエチレン
性不飽和エポキシモノマー、また、オレフイン性不飽和
のモノエポキシドなどがある。また、一般式 （式中、R₁₁がＨ、又は炭素数１〜４個の低級アルキル
基、あるいはCH₂Clであり、ｖが１〜９の整数であり、
ｗが０〜10の整数である）の化合物、例えば、（２−ア
リルオキシ）エチレングリシジルエーテル、４−ブテニ
ルグリシジルエーテルなどがある。

また あるいは一般式 （式中、R₁₂〜R₁₇の１つは水素、メチル又はアリル基を
示し、他のＲは水素を示す）で示されるものがある。

また、ビニルシクロヘキセンモノオキシドがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物に、従来公知の硬化剤が併
用される。例えば、垣内 弘著：エポキシ樹脂（昭和45
年９月、昭晃堂発行）第109〜149頁、リー，ネビル（Le
e,Neville）著：エポキシ レジンス（Epoxy Resins）
ニユーヨーク市、マツグロウーヒル ブツク カンパニ
ー インコーポレーテツド（Mc Graw−Hill Book Compa
ny Inc）（1957年発行）第63〜141頁、P.E.ブルニス
（P.E.Brunis）著：エポキシレジンス テクノロジー
（Epoxy Resins Technology）ニユーヨーク市、インタ
ーサイエンス パプリツシヤース（Interscience Publi
shers）（1968年発行）第45〜111頁などに記載の化合物
であり、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、
第２及び第３級アミンを含むアミン類、カルボン酸類、
メリメリト酸トリグリセリドのようなエステル類、カル
ボン酸無水物類、脂肪族及び芳香族ポリアミドオリゴマ
ー及びポリマー類、三フツ化ホウ素−アミンコンプレツ
クス類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、
ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジ
シアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマ
レイミド類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

特に、ノボラツク型のフエノール樹脂は、硬化樹脂の金
属インサートに対する密着性、成形時の作業性などの点
から、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適
である。

また、前記した、N,N′−置換マレイミド系化合物を、
本発明のエポキシ樹脂組成物に添加することにより、作
成した半導体封止用成形材料は、半導体素子の耐熱性の
向上、例えば、ガラス転移点の向上や、熱膨張係数の低
減による素子への低応力化、高温強度の向上などに有用
である。

また、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、あるいは、ポリ
−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体を硬化剤として使用
した半導体封止用成形材料は、硬化物の耐熱性向上が可
能で、樹脂封止型半導体装置の耐熱性信頼性、耐湿性信
頼性の達成に効果がある。本発明のエポキシ樹脂組成物
を半導体装置の被覆及び／又は封止用材料として用いる
場合には、上記のノボラツク型フエノール樹脂、あるい
は、N,N′−置換マレイミド系化合物、ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン系重合体の１種以上を併用してもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的と用途に
応じて、公知の芳香族ジアミンを添加して用いてもよ
い。その例には、2,2−ビス（４−アミノフエニル）プ
ロパン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジ
ン、3,3′−ジクロロベンジジン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、4,4′−ジアミノスチルベン、3,3′
−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルジエチルシラン、4,4′−ジアミノジフエニルジフ
エニルシラン、4,4′−ジアミノジフエニルエチルホス
フインオキシド、4,4′−ジアミノジフエニルフエニル
ホスフインオキシド、4,4′−ジアミノジフエニルＮ−
メチルアミン、4,4′−ジアミノジフエニルＮ−フエニ
ルアミン及びそれらの混合物がある。

また、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
メタン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、3,3′−ジ（アミノスルホニル）−
4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジエチル
−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジ
エトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,
3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、3,3′−ジ（アミノスルホニル）−4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3′−ジエチル−
4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3′−
ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルスル
フイド、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、3,3′−ジ（アミノスルホニ
ル）−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′
−ジエチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,
3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,3′−クロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
スルホン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジ（アミノスルホニル）−4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2−ビス（３−エ
チル−４−アミノフエニル）プロパン、2,2−ビス（３
−メトキシ−４−アミノフエニル）プロパン、2,2−ビ
ス（３−ブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、2,2
−ビス（３−クロロ−４−アミノフエニル）プロパン、
2,2−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフエニル）プ
ロパン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエ
ニル）プロパン、2,2−ビス〔３−（アミノスルホニ
ル）−４−アミノフエニル〕プロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,3′−ジブロモ−
4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,3′−ジカルボキシ
−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,3′−ジヒドロキ
シ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,3′−ジ（アミ
ノスルホニル）−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、3,
3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
エニルエーテル、3,3′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、2,2−ビス
（３−アミノフエニル）プロパン、3,3′−ジアミノベ
ンゾフエノン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノ
トルエン、１−イソプロピル−2,4−ジアミノトルエ
ン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−ジアミノモノクロ
ロベンゼン、2,4−ジアミノフルオロベンゼン、2,4−ジ
アミノ安息香酸、2,4−ジアミノフエノール、2,4−ジア
ミノベンゼンスルボン酸、及びフエニレンジアミンがあ
る。

これらの中で好ましいジアミンは、ｍ−フエニレンジア
ミン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−オキシジアニ
リン、3,3′−スルホニルジアニリン、4,4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、4,4′−メチレンジアニリン及び4,4−
ジアミノスチルベンである。上記のアミン系化合物は１
種類以上を併用して用いることもできる。

また、本発明においては、従来公知のカルボン酸ジ無水
物を併用することもできる。例えば、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリツト
酸ジ無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸ジ
無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ
無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水
物、2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水
物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）プロパン
ジ無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテルジ無
水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸ジ無水
物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジ無水
物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸ジ無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒド
ロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸ジ無水物、
2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
ジ無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸ジ無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジ無水物、フエナント
レン−1,8,9,10−テトラカルボン酸ジ無水物、シクロペ
ンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸ジ無水物、ピロリ
ジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸ジ無水物、ピラジン
−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジ無水物、2,2−ビス−
（2,3−ジカルボキシフエニル）プロパンジ無水物、1,1
−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）エタンジ無水
物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エタンジ
無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）メタンジ
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メタンジ
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン
ジ無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸ジ無
水物及びチオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸ジ無
水物、その他がある。これらの中でも好ましいジ無水物
は、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物、ピロメリツト酸無水物及び1,4,5,8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物、3,3′,4,4′−ジフエニ
ルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物である。

また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば ｍ−フエニレンビス（コハク酸無水物） ｐ−フエニレンビス（コハク酸無水物） ｍ−フエニレンビス（グルタル酸無水物） ｐ−フエニレンビス（グルタル酸無水物） などがある。

更に、本発明においては、一般式Ｉで表わされるグリシ
ジル基末端シツフ系化合物と、多官能イソシアネート系
化合物とを配合することにより、耐熱性の優れた硬化物
を提供できる。

本発明において多官能のイソシアネート化合物としてメ
タンジイソシアネート、ブタン−1,1−ジイソシアネー
ト、エタン−1,2−ジイソシアネート、ブタン−1,2−ジ
イソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、
プロパン−1,3−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイ
ソシアネート、２−ブテン−1,4−ジイソシアネート、
２−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ペンタン
−1,5−ジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,
5−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネー
ト、ヘプタン−1,7−ジイソシアネート、オクタン−1,8
−ジイソシアネート、ノナン−1,9−ジイソシアネー
ト、デカン−1,10−ジイソシアネート、ジメチルシラン
ジイソシアネート、ジフエニルシランジイソシアネー
ト、ω，ω′−1,3−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′−1,4−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト、ω，ω′−1,3−ジメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ω，ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、ω，ω′−1,4−ジメチルベンゼンジ
イソシアネート、ω，ω′−1,4−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート、ω，ω′−1,5−ジメチルナフタリ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
1,3−フエニレンジイソシアネート、1,4−フエニレンジ
イソシアネート、1,−メチルベンゼン−2,4−ジイソシ
アネート、１−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネー
ト、１−メチルベン−2,6−ジイソシアネート、１−メ
チルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、ジフエニルエ
ーテル−4,4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ナフタリン−1,4−ジイ
ソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、
ビフエニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチ
ルビフエニル−4,4′−ジイソシアネート、2,3′−ジメ
トキシビフエニル−4,4′−ジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメト
キシジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,
4′−ジメトキシジフエニルメタン−3,3′−ジイソシア
ネート、ジフエニルスルフイド−4,4′−ジイソシアネ
ート、ジフエニルスルホン−4,4′−ジイソシアネート
などの２官能イソシアネート化合物、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、トリス（４−フエニルイソシアネートチオ
フオスフエート）、3,3′,4,4′−ジフエニルメタンテ
トライソシアネートなどの３官能以上のイソシアネート
化合物が用いられる。

本発明の一般式Ｉで表わされるグリシジル基末端シツフ
系化合物と、多官能イソシアネート系化合物とを少なく
とも含む樹脂組成物の、貯蔵安定性を、保持するには、
分子内にウレトジオン環を有するジイソシアネート化合
物を用いるとよい。

分子内にウレトジオン環を有するジイソシアネート化合
物とは、分子内に少なくとも１個のウレトジオン環 を有する化合物を指し、一般式： ここでR₁₈、R₁₉、R₂₀は芳香族基を示し、互いに異なつ
ていても、一部又は全部が同じであつてもよく、Ｘは−
NCO基を示す。

このような化合物としては、例えば1,3−ビス（３−イ
ソシアナート−ｏ−トリル）−2,4−ウレトジオン、1,3
−ビス（３−イソシアナート−ｐ−トリル）−2,4−ウ
レトジオン、1,3−ビス（３−イソシアネート−４−メ
トキシフエニル）−2,4−ウレトジオン、1,3−ビス〔４
−（４−イソシアナートフエニルメチル）フエニル〕−
2,4−ウレトジオンや、2,4−トリレンジイソシアネート
とジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネートとから
合成されたウレトジオン化合物等がある。これらの化合
物は単独あるいは混合して用いることもできる。また上
記ウレトジオン環を有する化合物は加熱によつて のように分解してウレトジオン環の数に応じたイソシア
ネート基を生成する。このようなウレトジオン環の開裂
反応は、例えばトリレンジイソシアネートダイマーの場
合には約140〜150℃で進行する。本発明の塗膜の特性は
多官能エポキシ化合物に配合する上記ウレトジオン環を
有する化合物の量によつて著しく左右されるため配合量
の選択が極めて重要である。本発明においては多官能エ
ポキシ化合物のエポキシ基１当量に対してウレトジオン
環を有する化合物のウレトジオン環が開裂して成生する
イソシアネート基を含めた総イソシアネート基の当量比
が1.0〜4.0の範囲内にあるように配合することを特徴と
する。当量比が1.0より小さいと塗膜の耐熱性が低下
し、また、4.0より大きくなると粉体の流動特性が低下
し塗膜の美観が著しく損われるためである。

塗膜の熱硬化に際しては硬化を短時間で行えるようにす
るためウレトジオン環の開裂を促進し、かつエポキシ基
とイソシアネート基あるいはイソシアネート基同士の硬
化反応をも促進する触媒の選択が重要である。通常のア
ミン類やイミダゾール類はウレトジオン環の開裂並びに
硬化反応を比較的低温で促進し、それによつて前述のよ
うな水分との反応も起きやすくなり粉体の貯蔵安定性が
得られない。

更に、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的で
各種の触媒を添加することができ、この触媒としては、
例えばトリエタノールアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘ
キサンジアミン、トリエチレンジアミン及びジメチルア
ニリン等の第３級アミン、ジメチルアミノエタノール及
びジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキルアミ
ン並びにトリス（ジメチルアミノメチル）フエノール及
びメチルモルホリン等のアミン類を適用することができ
る。

また、同じ目的で、触媒として、例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイ
オダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イト、ベンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド、（アリルドデシル）トリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド及
びベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテー
ト等の第４級アンモニウム塩を適用することができる。

ジシアンジアミドあるいはその誘導体、例えば、 あるいは、次式 並びに次式 （上式中、X₃,X₄は直接結合、−CH₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−NH−のいずれかであり、お互いに同じであつても
異なつていてもよい。またＹは直接結合、−CH₂−、 −Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−Ｎ＝CN−、−CH
＝CH−、−Ｎ＝Ｎ−、 の中のいずれかである）などが、本発明のエポキシ樹脂
組成物の硬化剤、あるいは硬化促進剤として有用であ
る。

更には、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フエニルイミダゾール、１−アジン−２−メ
チルイミダゾール及び１−アジン−２−ウンデシルイミ
ダゾール等のイミダゾール化合物あるいはまた、トリフ
エニルホスフインテトラフエニルボレート、トリエチル
アミンテトラフエニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン
テトラフエニルボレート、ピリジンテトラフエニルボレ
ート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフエ
ニルボレート及び２−エチル−1,4−ジメチルイミダゾ
ールテトラフエニルボレート等のテトラフエニルボロン
塩等が硬化促進剤として有用である。また、1,8−ジア
ゾ−ビシクロ（5.4.0）ウンデセン−７、あるいは、1,5
−ジアゾ−ビシクロ（4.3.0）ノネン−５などの二環式
アミジン、及び二環式アミジンの誘導体も有用である。

また、本発明において、金属キレート系化合物を硬化促
進剤として用いてもよい。例えば、次式 あるいは あるいは 〔式中、R₂₁、R₂₂はＨ、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、−Ｃ
（CH₃）_３、 の中のいずれかであり、同じであつても異なつていても
よい。R₂₃はＨ、CH₃、C₂H₅、 の中のいずれかである。R₂₄,R₂₅はＨ、CH₃、−OH、−OC
H₃の中のいずれかであり、同じであつても異なつていて
もよい。Ｍは金属である。Ｘはアルコラート基である。
ｍは０〜３価であり、ｎは１〜４価である。また、１価
＜ｍ＋ｎ＜４価である。〕で表わされる化合物である。
上記の式において、Ｍが、Al、Zr、Fe、Ni、Pb、Cuなど
が有用である。金属キレート系化合物は、単独で使用し
てもよいし、他の促進剤と併用して使用してもよい。

上記の硬化促進剤は、グリシジル基末端シツフ系化合物
を少なくとも含むエポキシ系化合物、100に対して、重
量比で、好ましくは0.01〜20の範囲で用いればよい。

本発明において架橋剤として、不飽和二重結合を有する
化合物との架橋結合を完了させるために触媒を使用す
る。このような触媒としては、例えば、ベンゾイルパー
オキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、第
三級ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ−第三級ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（第三級ブチルパーオキシド）ヘキサ
ン、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジ（パーオキシベン
ゾエート）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブ
チルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエート、
第三級ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−第三級ブ
チルパーフタレート等の有機過酸化物が有用であり、そ
の１種以上を併用することもできる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第３
級ブチルヒドロキノン等のフエノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレー、カオリン、タルク、けい砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイス
カー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワツクス類等
のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラ
ン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツプ
リング剤が配合される。また、必要に従つて、含ハロゲ
ン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性
付与剤等を用いることができる。

また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。

また、ワニス等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、また、フエノール系溶剤群
としては、フエノール、クレゾール及びキシレノール等
がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して使
用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１〜７ グリシジル基末端シツフ系化合物として、次式 で表わされる化合物を、100重量部採り上げ、シツフ系
化合物として、次の（Ａ）〜（Ｅ） の５種類を、第１表に記した所定量を配合して、７種類
の配合組成物を作成した。

該配合物には、硬化促進剤としてジシアンジアミド６重
量部、カツプリング剤として、アルミニウムキレートAL
CH−TR（川研フアインケミカル社製）2.0重量部とエポ
キシシランKBM403（信越化学社製）1.0重量部、充てん
材として、溶融石英ガラス粉（球状１〜３μｍ平均粒
径）を80重量％になるように配合した。次いで、該配合
組成物を、ヘンシエルミキサー中で、混合して、微粉末
組成物を得た。

次いで、該組成物を180〜185℃、70kg/cm²、２分の条件
でトランスフア成形して、各種測定用試片を得た。第１
表に、硬化物のガラス転移温度、180℃における曲げ強
さ、225℃、30日放置後の曲げ強さ保持率を示した。ま
た、270℃、５日放置後の硬化物のクラツク発生状況を
併記した。

実施例８〜14 グリシジル基末端シツフ系化合物として、前記式（イ）
で表わされる化合物50重量部と、ビスフエノールＡ型エ
ポキシDER332（ダウ社製）50重量部を採り上げ、硬化剤
として、次のＦ〜K: の６種類を第２表に記した所定量を配合して、７種類の
配合物を得た。該配合物のそれぞれに、硬化促進剤とし
て、イミダゾール2E4MZ−CN（四国化成社製）2.0重量
部、並びにトリエチルアミンテトラフエニルポレート2.
0重量部を、カツプリング剤として、エポキシシランKBM
303（信越化学社製）2.0重量部、離型剤として、ヘキス
トワツクスＥ（ヘキストジヤパン社製）2.0重量部、充
てん剤として、微粉末球状溶融シリカ40重量％と、１〜
３μｍの平均粒径を有する球状アルミナ40重量％を配合
した。次いで、該配合物は、コニーダで、加熱混合した
後、冷却して、成形用樹脂組成物を得た。これらの組成
物は、実施例１と同じ方法により、硬化物の特性を測定
した。結果を第２表に示した。

実施例15〜28 グリシジル基末端シツフ系化合物として、次の ３種類を採り上げ、硬化剤として、 ノボラツク型フエノール樹脂（日立化成社製:HP−607
N）、 2,2−ビス−〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル］プロパン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、Ｍレジン（丸善
石油化学社製）、 また を、それぞれ、第３表に記した所定量を配合し、14種類
の配合物を作成した。

該配合物に、それぞれ別個に、硬化促進剤として、トリ
フエニルホスフイン1.5重量部とトリエチルアミンテト
ラフエニルボレート1.0重量部、カツプリング剤として
エポキシシランKBM303（信越化学社製）２重量部、難燃
材として付加型イミドコート赤リン5.5重量部、離型剤
としてステアリン酸カルシウム1.0重量部とヘキストワ
ツクスＥ（ヘキストジヤパン社製）１重量部、充てん材
として、溶融石英ガラス粉80重量％、着色剤としてカー
ボンブラツク（キヤボツト社製）2.0重量部を添加し
た。

次いで、該配合物は、80〜90℃の８インチ径２本ロール
で７分間混練した後、粗粉砕して樹脂組成物を得た。

該樹脂組成物により、1MビツトＤ−RAMメモリLSIを装て
んした金型をセツトしたトランスフア成形機により、18
0℃、70kg/cm²、1.5分の条件で、上記LSIを樹脂封止し
た。

得られた樹脂封止型メモリLSIは、121℃、２気圧過飽和
水蒸気雰囲気中での放置試験（PCT）を実施した。樹脂
封止型LSIの耐湿信頼性は、所定のPCT放置時間後の素子
上のAl配線の腐食による断線故障の程度により判定し
た。

実施例29 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてEp1001（シエル
社製）60重量部と、Ep828（シエル社製）40重量部を採
り、これに で表わされるグリシジルエーテル基末端シツフ系化合物
を100重量部添加した系を、メチルエチルケトンとジメ
チルホルムアミド等量混合液に溶解せしめて濃度45重量
％のワニス溶液（ジシアンジアミド触媒６重量部）を調
製した。

このワニス溶液を、塗布−乾燥装置（塗工機）を用い
て、厚さ0.1mmのガラス繊維布（エポキシシランKBM303
処理）に含浸後、110℃で10分間乾燥せしめて、樹脂含
有量が43重量％のＢ−ステージのプリプレグを得た。

このプリプレグ10枚を重ねて、その外側に厚さ35μｍの
電解銅箔を載置し、これを２枚の鋼板に挟んで、熱板プ
レスにより160℃、50kg/cm²で２時間＋200℃で２時間加
熱加圧して、厚さ1.0mmの両面銅張積層板を得た。

この銅張積層板の性能を第４表に示す。

第 ４ 表 曲げ強さ（180℃） 59kg/mm² 体積抵抗率（160℃） 1.5×10¹⁵Ω・cm 熱膨張率 1.7×10^-5℃^-1 ビール強度（100℃、90゜方向） 2.1kg/cm 半田耐熱性（280℃、60秒浸漬） フクレなし 実施例30 耐熱性プリプレグの製造方法 グリシジル機末端シツツ系化合物として、前記実施例29
で用いたと同じ化合物と を、ジメチルアセトアミドに溶解して、８重量％のワニ
ス溶液1000ml（ジシアンジアミド触媒5.0重量部添加）
を調整した。次いで、該ワニス溶液中にガラス繊維布
（日東紡社製WF−230）を浸漬した。該含針プリプレグ
シートを100〜110℃で約２時間加熱乾燥してプリプレグ
を得た。該プリプレグの樹脂含有率は46重量％であつ
た。

次に得られたプリプレグ６枚を重ね150〜160℃、50kg・
f/cm²、２時間の条件で圧縮成形した。成形品の引張強
度は19.7kg/cm²（140℃）（ASTM.D−638）、曲げ強さは
18.5kg/cm²（140℃）（ASTM.D−790）、アイゾツト衝撃
強度（ノツチ付）は6.3kg・cm/cm²（25℃）（ASTM.D−2
56）であつた。

実施例31 要滑部材の製造方法 厚さ1mmの帯鋼の表面にCu90〜Sn10合金粉末（32メツシ
ユ通過）を散布し、還元製雰囲気中810〜830℃で40分間
焼結させた多孔質層を厚さ約350μｍに形成した。

焼結後、常温まで例した後、該多孔質層上にグラフアイ
ト35重量部、PTFE15重量部、 35重量部、 15重量部よりなる混合粉末をホツパより散布し、予備成
形工程として、第１加圧ローラ、100kg/cm²、第２加圧
ローラ、200kg/cm²で160℃、１時間押圧し、更に本成形
工程として炉内温度230℃において、第３加圧ローラ、3
00kg/cm²、第４加圧ローラ、400kg/cm²に押圧して硬化
させ、厚さ約450μｍの被膜を形成した。

このようにして得られた平板状の要滑部材を下記の試験
条件でスラスト耐荷重試験を行つた結果、高速度条件下
において、低摩擦係数0.05〜0.03を示し、耐荷重性にも
優れていることが分つた。

−試験条件− すべり速度 Ｖ＝278m/min 荷重 Ｐ＝10分ごとに10kg/cm²累積負荷を行
い、450kg/cm²終了。

相手材料 S45C潤滑、完全無潤滑。

実施例32 グリシジル基末端シツフ系化合物として、化合物（イ）
を採り上げ、硬化剤として、 を、ジメチルホルムアミドに溶解して２重量％溶液を調
製した。次に、十分に洗浄した透電導電膜を有するポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に、スピンナーを用
いて、3500rpmで均一に塗布後、120℃で15分間乾燥して
ジメチルホルムアミドを蒸発させ、膜厚650Åの配向制
御膜を形成した。この膜をフエルトで一定方向にラビン
グし、配向制御膜を有する基板フイルムを作成した。

このようにして作成した２枚のフイルムの配向制御膜を
対向しせて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤よりなる接着剤で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキサ
ン系の液晶（メルク社製、ZLI−1132）を配置し、２枚
の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、良好な
配向性を示した。

実施例33 スミエポキシESA−011（住友化学製ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量480）80重量部、グリシジ
ル基末端シツフ系化合物（イ）、20重量部をメチルエチ
ルケトン40重量部、Ｎ−メチルピロリドン40重量部に溶
解させ、ジシアンジアミド26重量部、1,2,3−ベンゾト
リアゾール（B7A）20重量部を添加し均一に溶解してエ
ポキシ樹脂組成物を得た。該組成物をガラスクロス（カ
ネボウ硝子繊維社製KS−1600平織り）に含浸し、風乾後
130℃に恒温槽中で25分間加熱することによりプリプレ
グを得た。

プリプレグ６層を160℃、100kg/cm²、20分の条件でプレ
ス成形し、更に180℃、60分恒温槽中で後硬化して積層
板を得た。また、銅箔（古河電工社製32μｍ）とプリプ
レグ６層より、前記と同じ条件で銅張り積層板を得た。
得られたこれらの積層板をJIS−Ｃ−6481に準じてピー
ル強度を測定した。

その結果、室温で21kg/m、半田浸漬（280℃、20秒）後
のピール強度、1.7kg/mであつた。

実施例34 グリシジル基を有するシツフ系化合物として、前記の
（イ）をトルエンに溶解して、１重量％の樹脂溶液を調
製した。該溶液を、多層（２層）配線絶縁膜として用い
た場合の素子構造を、第２図，第３図に示した。すなわ
ち第２図及び第３図は、本発明に係わる半導体装置の素
子部分の一部断面図であり、符号３−Ｉは第１層保護被
覆樹脂、３−IIは第２層保護被覆樹脂、４−Ｉは第１層
配線、４−IIは第２層配線、７は熱酸化膜、８はSi素子
基板を意味する。

素子の構成は、Si素子基板（８）上に、SiO₂絶縁層及び
ポリシリコン層（７）、更に第一層目のアルミニウム配
線（４−Ｉ）を形成した後に、上記樹脂被膜材料を塗布
（スピンナー使用）、焼付け（250℃、60分間）した
（３−Ｉ）のち、ポジレジストを塗布して、スルーホー
ルのパターニングを行つた。そのあと、CF₄−O₂を反応
ガスとして、プラズマエツチした。次いでO₂を反応ガス
とするプラズマアツシヤーによつてポジレジストを除去
した。

次いで、第２層目のアルミニウム配線（４−II）を形成
したのち、更に上記樹脂溶液を塗布、焼付け（前記条件
と同じ）した。（３−II層） なお、第３図は、第２層目の被覆樹脂として、ポリイミ
ド系樹脂（日立化成者:PIQ）を用いた場合（５の層）を
示している。

本発明の半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂組成物を用いて樹脂パツケー
ジしたメモリ用LSI製品（1MビツトＤ−RAMメモリ）（第
１図に示した）は、85℃、85％相対湿度中でバイアス印
加放置で2500時間後も、Al配線の腐食による断線故障の
発生はなく、耐湿信頼性に優れたLSIを得た。なお、第
１図は、本発明の一実施例になる半導体装置の断面図で
あり、符号１はリード線、２は半導体素子、３は保護被
覆樹脂、６はモールド樹脂を意味する。

上記LSIに使用したエポキシ系樹脂組成物は次の通りで
ある。

封止用エポキシ樹脂組成物 ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部 フエノール〜ホルムアルデヒド樹脂 55重量部 イミダゾール系触媒 ３重量部 溶融石英ガラス粉 480重量部 エポキシシラン ２重量部 ヘキストワツクス ２重量部 カーボンブラツク １重量部 上記配合組成物を、70〜80℃に加熱した２本ロールにて
10分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。

なお、前記の被覆を施された半導体素子を封止する方法
としては、樹脂封止以外に、キヤン、半田融着セラミツ
ク、ガラス融着セラミツクなどを用いた封止を採用する
ことができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、耐熱性及び成形
加工性の優れたエポキシ樹脂組成物が提供され、この組
成物を用いることにより、恒温高湿下で特に耐湿信頼性
の高い半導体装置が提供されるという顕著な効果が奏せ
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例の樹脂モールド型半導体装置
の断面図、第２図及び第３図は、本発明の半導体装置の
１例である多層LSI素子の断面図である。 1:リード線、2:半導体素子、3:保護被覆樹脂、３−I:第
１層被覆樹脂、３−II:第２層被覆樹脂、４−I:第１層
配線、４−II:第２層配線、5:ポリイミド系樹脂、6:モ
ールド樹脂、7:熱酸化膜、8:Si素子基板

フロントページの続き (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−56721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10617（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式I: （式中X₁及びX₂は同一又は異なり、−Ｏ−又は を示す）で表わされるグリシジル基末端シツフ系化合物
   と、硬化剤として、下記一般式II: で表わされるシツフ系化合物、下記一般式III: で表わされるN,N′−置換ビスマレイミド系化合物、下
   記一般式Ｖ又はVI: で表わされるヒドロキシシツフ系化合物よりなる群から
   選択した少なくとも１種の化合物 〔式中、Y₁及びY₂は （Ｐは直接結合、−CH₂−、 −Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、 の中のいずれかである。）、 の中のいずれかであり、お互いに同じであつても異なつ
   ていてもよい。また、Z₁及びZ₂は−NH₂、−NH−Ｃ≡
   Ｎ、−OH、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−COOH、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡C
   H、 （Ｄはエチレン性不飽和二重結合を含む基である。）の
   中のいずれかであり、互いに同じであつても異なつてい
   てもよい。また式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基
   又はそれらの置換された２価の有機基を示す）とを含有
   していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。