JPS5879017A - イソメラミン環を有するポリマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイノメラミン環を有する新しい化学構造を有す
るポリマに関する。

インメラミン環を有するポリマとしては下式（） ％式％（） で示されるジシアナミド化合物を１５０〜２００Ｃに加
熱す５ることによシ得られる下式（Ｖｌｌ）で示される
構造を有するものが知られている。

（Ｙ：２ｒｉの芳香族残基） 上記ポリマはジシアナミド化合物の三量化反応のみによ
って架橋しており、耐熱性の点で大変すぐれているもの
の、可撓性に乏しく、例えばフィルム形成能は皆無とい
ってよく、実用に供しうるものではなかった。

本発明の目的は耐熱性ならびに可撓性のすぐれたイソメ
ラミン環を有するポリマを提供することにおる。

本発明のインメラミン環を有するポリマは、下記一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ） １　　　　　ゝ １ 覗 〔式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中ｓＲ１は少なくとも２１曲の
イオン重合性化合物に由来する基、Ｙは２価の有機基で
ある。〕で示される少なくとも１つの単位を含むことを
特徴とする。

本発明のポリマは下式（■） ＮＣＨＮ−Ｙ−ＮＨＣＮ　　　　　　　（■）〔式（加
）中、Ｙは芳香族環を有する２価の有機基である。〕で
示されるジシアナミド化合物と２価以上の重合性化合物
との反応によって得ることができる。ここで、少なくと
も２価の重合性化合物としては例えば不飽和結合を有す
る長両イミド。

多官能エポキシ化合物、少なくとも２価の有機カルボン
酸あるいはその無水物などがある。各重合性化合物との
反応によって得られるポリマの構造を曲成（ＩＩＩ）の
場合を例にとって示すと下式（ＩＸ）〜Ｏａ） 多価イミドの場合 多官能エポキシ化合物の場合 少なくとも２価の有機酸の場合 因みに、曲成（Ｉ）および（［）の場合も同様の形態で
各Ｒ１の部分にそれぞれの重合性化合物が導入される。

本発明で用いられる前記一般式で示されるジンアナミド
化合物としては例えば４，４′−ジシアナミドジシクロ
ヘキシルメタン、１，４−ジシアナミドシクロヘキサン
、２，６−ジンアナミドピリジン、ｍ−フェニレンジシ
アナミド、ｐ−７二二レンジシアナミド、４．４’−ジ
シアナミドジフェニルメタン、２．２’−ビス（４−シ
アナミ）’　７−ｎ　＝ル）プロパン、４．４’−ジシ
アナミドフェニルオキシド、４．４’−ジシアナミドジ
フェニルスルフォン、ビス（４−７アナミトフエニニル
）フェニルホスフィンオキシト、ヒス（４−シアナミド
フェニル）メチルアミン、１，５−ジシアナミドナフタ
レン、ｍ−キシリレンジシアナミド、１，１−ビス（ｐ
−シアナミドフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジシ
アナミド、ヘキサメチレンジシアナミド、６．６’−ジ
シ′アナミドー２．２’−ジピリジル、４．４’−ジシ
アナミドベンゾフェノンｓ４．４’−ジンアナミドアゾ
ベンゼン、ビス（４−’シアナミドフェニル）フェニル
メタン、１，１−ビス（４−シアナミドフェニル）シク
ロヘキサン、１．１−ビス（４−シアナミド−３−メチ
ルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、４．４
’−ジシアナミドジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（ｐ−シアナミドフェニル）−２，２’−ジチアゾール
、ｍ−ビス（４−１）−シアナミドフェニル−２−チア
ゾリル）ベンゼン％４，４′−ジシアナミドベンズアニ
リド、４，４′−ジシアナミドフェニルベンゾエート、
２．２’−ビス［：４−（４−シアナミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２’−ビス〔３−メチル−４
−（４−シアナミドフェノキ／）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス〔３−エチル−４−（４−シアナミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−プロ
ピル−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕フ
ロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−
シアナミドフェノキシ）フェニル〕フロパン、ビス（４
−（４−シアナミドフェノキシ）フェニルコメタンおよ
び下式（ＸＩＩ） （ｎはＯ〜３である。）で示されるシアナミド末端スル
ホンエーテルオリゴマーな・どの少なくとも１種が用い
られる。

不飽和結合を有する多価イミドとしては無水マレイン酸
、無水シト２コン酸、無水イタコン酸、無水ピロジンコ
ン酸、無水ジクロルマレイン酸など、あるいはこれらの
化合物とジシクロジエンとのＩ）ｉｅｌｓ−Ａ１ｄｅｒ
付加物などの無水酸とジアミンとの反応によって得られ
るビスイミド例えばＮ。

Ｎ’−メｆレノピスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
スマレイミド％Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−トリメチレンピスマレイミ）’、Ｎ＃
　Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミドｓＮ、Ｎ’−
ｐ−フェニレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４°、４’−ジフェニルサルフオンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−α、α′−４゜４′−ジメチレ
ンシクロヘキサンビスマレイミド。

Ｈ，Ｎｌ　　ｒＨ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’　−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド等のビスマレイミド化合物、アニリンとホルムアルデ
ヒドの縮合物と無水マレイン酸とを反応させて得られる
次式（刈０で示される多価マレイミドなどの少なくとも
１種が使用される。

（ｎは０．１〜３） また、本発明においては１次のようなモノマレイミド化
合物１例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド。

Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド。

Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド”。

Ｎ−３−りａ　ａ　７　ｘ　ニル？レイミド、Ｎ−０−
トリルマレイミド＊　Ｎ　　”　　）リルマレイミド、
Ｎ−ｐ−ト、＋）ｋマレイミド化Ｎ−０−メトキシフェ
ニルマレイミドｔＮ”−メトキシフェニルマレイミド、
Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド。

Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−７セトキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ
−ベンゾフェノンマレイミド。

Ｎ−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のモ
ノマレイミド化合物の少なくとも１種を併用することが
できる。

さらに次のような多価イミドプレポリマを使用すること
もできる。即ち、前述の多価イミドとジアミン、エポキ
シ化合物、フェノール系化合物あるいはトリアリルイソ
シアヌレートを反応させて得られるプレポリマである。

ここで、エポキシ化合物としては例えばビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、４．４’　−（１，２−エポキシエチル）
ビフェニル、４，４′−ジ（１，２−エポキシエチル）
ジフェニルエーテル、レゾルシンシクリシジルエーテル
、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
Ｎ、Ｎ’−ｍ、−フェニレンビス（４，５’−エポキシ
−１，２−７クロヘキサンジカルボジイミド）などの２
１能工ポキシ化合物、　ｐ−アミノフェノールのトリグ
リシジル化合物、１，３．５−）す（１，２−エポキシ
エチル）ベンゼン、テトラグリシドキンテトラフェニル
エタン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル□などの３官能以上のエポキシ
化合物、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合物、臭
素化エポキシ化合物のようなハロゲン原子を含むエポキ
シ化合物などの少なくとも１ｍが用いられる。フェノー
ル系化合物としてはフェノール、クレゾール、ｍ−クレ
ゾール。

ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシ
レノールｓＯ−りａルフェノール、ｍ−クロルフェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、０−フェニルフェノール、
ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、サ
リゲニンあるいはビスフェノールＡなどの少なくとも１
種とホルマリンあるいはパラホルムアルデヒドとを、原
性もしくはアルカリ性触媒下において反応させて得られ
る液状ないし樹脂状の縮合吻、ジフェニルエーテル系樹
脂、キンレノ変性フェノール樹脂、ノ２ラヒドロキシポ
リスチレン樹脂、臭素化ノ（ラヒドロキシボリスチレノ
樹脂、ビスフェノールＡ−フルフラール樹脂などが有用
である。その池、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、
カテコール、ヒドロキノン、ピロガロールなどを直接炎
１曲マレイミトト反応させることによって得られるプレ
ポリマも使用できる。

また、ジシアナミド化合物との反応に用いられる多官能
エポキシ化合物としては前述のエポキシ化合物の少なく
とも１種が用いられる。

２価以上の有機酸としては少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有する遊離カルボン酸おヨヒ酸無水物の少なくと
も１種が用いられる。遊離カルボン酸としては例えばマ
レイン酸、イタコ／酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタルｒＲ，ヘキサヒドロフタルｒＲ，フ
マル酸、こはく酸。

アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの少なくとも１種
、酸無水物としては例えば無水マレイン酸。

無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水７タル敵、ピロメリット酸無水物、シクロペンタ
テトラ′カルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボ／酸二無水物、無水マレイ”ン酸トヒニルエーテル
のコポリマ、県木マレイン酸とスチレンのコポリマなど
の少なくとも１種が用いられる。また、本発明において
は安息香酸のような１価のカルボン酸を弁用してもよい
。

ジシアナミド化合物と多価イミドとの配合割合はかなり
広範囲にわたって変更しても良好な耐熱性を有する硬化
物を得ることができる。硬化物の可撓性という点では、
ジシアナミド化合物でも多価イミドでも極端に片寄った
比率とした場合には下がる傾向がある。また、ジシアナ
ミド化合物と多価イミドとのプレポリマの溶媒に対する
溶解性という点ではジシアナミド化合物の量を多くする
とよい。一般的にはジシアナミド化合物１モルに対し、
多価゛イミド０．１〜１０モルの範囲が適当である。好
ましくは、ジシアナミド化合物１モルに対し、多価イミ
ド０．２〜７モルの範囲である。

多官能エポキシ化合物の場合は、硬化物の性質から言え
ば、ジシアナミド化合物の割合が増加するにしたがって
耐熱性および硬さが増し、逆の場合は可撓性に富んだ硬
化物を与える傾向を示す。

また、プレポリマの性質から言えば、多官能エポキシ化
合物の量が増加する程、成形性（＃Ｌ動性）や有機溶媒
に対する溶解性は向上する。一般的には、ジシアナミド
化合物１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物１０
ｂ寥−重量部が適当である。

また、２価以上の有機酸の場合は、多官能エポキシ化合
物の場合と同様な傾向を示し、一般的にはジンアナミド
化合物１モルに対し、０．２〜２．０モルの範囲が適当
である。

本発明のポリマは両式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の生成率の増
加にしたがって、Ａ状態→Ｂ状態→Ｃ状態へと移行する
。Ｂ状態は所謂プレポリマであり、予備反応によって得
ることができる。フェスとして用い不場合はＡ状態ない
しＢ状態で用いられる。

そして、前述の、樹脂組成物は、有機溶媒溶液あるいは
溶媒不存在下において加熱することにより反応し、硬化
する。後者は所謂溶融反応である。

この反応は、溶媒を使用した場合は一旦、５０〜１５０
１：’程度で加熱し、その後上昇し、１５０〜２２０Ｃ
程度に加熱して行うとよい。一方、溶融反応の場合は最
初から比較的高温で、即ち、１５０〜２２０Ｃ程度に加
熱して行なうことができる。

プレポリマを得る場合は反応物がＢ状態の時点で加熱を
停止すればよい。溶媒中での反応の場合は固形物（硬化
物）が析出する前に加熱を停止する。

本発明においては、Ｂ状態で反応を一旦停止することな
く、直接硬化物を生成させてもよい。溶媒としては例え
ばメチルエチルケトン、メチルアセチルケトン、２−メ
トキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノー
ル１．２−インプロキシエタノール、２−（エトキシエ
トキシ）エタノール、ジオキサン、ジメチルジオキサン
、モノプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−
ｙ）チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの１ｓもしくはそれ
らの２種以上の混合溶媒を使用することができる。特に
好ましいのはメチルエチルケトン。

２−メトキシエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサンである。

本発明においては、ジアミンを併用することによって硬
化性および硬化物の可撓性を改善することができる。ジ
アミンはジシアナミド化合物とイオン重合性化合物との
系に直接混合してもよいし。

ジアミ／とイオン重合性化合物とを予１反応させたもの
とジシアナミド化合物とを混合して用いてもよい。ここ
で、予肉反応は、一般的には、溶媒中、もしくは溶媒不
存在下において、７０〜１８０Ｃで１０〜１２０分程度
加熱することにより十分達成される。ジアミンとしては
例えば、４．４’−ジアミノジンクロヘキシルメタン、
１ｇ４−ジアミノシクロヘキサン、２．６−ジアミツピ
リジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

２．２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパンベンジ
ジン。４．４’−ジアミノフェニルオキシ）”、４．４
’−ジアミノフェニルスルホン、ヒス（４−アミノフェ
ニル）メチルボスフィンオキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）フェニルポスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルアミ７．１．５−ジアミノナフタレ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、６．６’−ジアミノ−２゜２′−
ジピリジル、４．４’−ジアミノベンツフェノン％４，
４′−ジアミノアゾベンゼン％ビス（４−−アミノフェ
ニル）フェニルメｆｉ７％　　１．１−ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン。

１．１−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シク
ロヘキサン、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１
，３，４−オキサジアゾールｓ２，５−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５
−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ａＺ
チアゾール、５゜５−ジ（ｍ−アミノフェニル）−（２
，２’）ビス（１，３，４−オキサジアゾリル）、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ビス（
ｐ−アミノフェニル）−２，２’−ジチアゾール、ｍ−
ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベン
ゼン、４．４’−ジアミノベンズアニリド、４．４’−
ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−
アミノベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４．４’
−メチレンビス（２−ジクロロアニリン）、ベンゾグア
ナミン。

メチルグアナミンなどの少なくとも１橿が用いられる。

ジアミンの配合量は、一般的には、全組成物中の１．０
〜３０重量％の範囲、好ましくは３．０〜２０重量％の
範囲で使用するのが適当である。

また、本発明においては１反応を促進するために、硬化
触媒例えば従来のマレイミド用便化触媒あるいはエポキ
シ樹脂用硬化触媒を併用することができる。具体例とし
ては、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチル
アミン、２，４．６−トリス（ジメチルアミンフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、グアニジン、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
。

２−エチルイミダゾフル、２−イノプロピルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２．４’−ジ
メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合切、上記
イミダゾール化合器勿のアジン誘導体、オニウム塩、ト
リメリット酸塩。

ニトリルエチル勇導体、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウム誉
ドラフェニルポレート、ナト２ブチルアンモニウムテト
ラフエニルボレート、テトラメチルアンモニウムフルオ
ライドなどがある。これら硬化／！１１媒の一般的な使
用量としては組成物全体の０．１〜５重量％が適当であ
る。

以上詳述した組成物には公知の無、４充鷹剤、難燃剤、
町撓化剤、酸化防止剤、顔料、カップリング剤、あるい
は離型剤などを配合することができる。

さらに前記と同様のフェノール系化合物およびトリアリ
ルイノンアヌレート系化合物から選ばれる少なくとも１
種の重合性化合物を組合せて用いることができる。配合
割合は、一般的には１組成換金体の２〜５０重量％が適
当である。

°組成物は有機溶媒溶液（フェス）とすることにより、
含浸用、積層用、接着用、皮膜用、フィルム用、プリプ
レグ用のフェスとして有用である。

一方、無溶剤型としては成形用パウダーとして利用する
ことができる。有機溶媒としては例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど多くのも
のが使用できる。組成物は予備反応によってＢ状態を保
持することができる。このＢ状態のもの、所謂プレポリ
マは有機溶剤に対する溶解性が一段と向上し、低沸点溶
媒にも容易に溶解するという利点をゼしている。

実施例１ （４）　４，４′−ジシアナミドジフェニルメタン６０
重量部（０，２４モル） ■　Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド　　　　４０重量部（０，１１モル）上記２次分を
１００〜１６０Ｃで約２０分間反応させて、メチルエチ
ルケトンおよびメチルセロソルブに可溶のプレポリマを
得た。このプレポリマの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１６２０ｍ−’にイソメラミン環にもとづく吸
収が表われ、　９５０ｃｍ−”付近のマレイミド環の２
重結合にもとづく吸収が減少し、１０３０〜１２３０ｃ
ｍ−’に第３アミンにもとづく吸収が２本表われている
。

そして１７８０ｃｍ−”にマレイミド環にもとづく吸収
が確めらｎた。このことから、前記した（ＩＸ）の構造
を肩していることを確認できた。

次に、このプレポリマに、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．２重量部を加えて、１７０ｔ：’〜２００
ｒで８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た。

実施例２ （Ａ）４．４’−ジンアナミドジフェニルエーテル５０
重量部（０，２モル） ａ１３）　　Ｎ　ｅ　Ｎ　’　　ｙ　フェニルエーテル
ビスマレイミド　　　　　　　　５０重量部（０，１４
モル）上記２次分を１４０Ｃで混合し１次に、１７０〜
２００Ｃで１２０分反応させて直接不溶、不融の硬化物
を得た。この硬化物の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ％　１６２０ｃｒｒ１−’にイソメラミン環にもと
づく吸収、そして、　９５０　ｃｍ−”付近のマレイミ
ドの２重結合にもとづく吸収が減少し。

１０３０〜１２３０ｃｍ−”に第３アミンにもとづく吸
収が２本表われｓ　１７８０ｃｒｒ１−’にマレイミド
環にもとづく吸収が認められた。以上よシ実施例１と同
様に（ＩＸ）式の構造の確認ができた。

実施例３ （ＡＪ　２．２’−ビス（４−（４−シアナミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン ７０重量部（０，１モル） （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド３０
重量部（Ｏ，ＯＳモル） 上記２次分を１００〜１６０ｔ：’で２０分間反応させ
ソ、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ。

ジメチルホルムアミド等に可溶のプレポリマを得た。こ
のプレポリマは実施例１と同謙、イソメラミン壌とマレ
イミド環にもとづく、吸収を赤外スペクトルによシ確認
した。

次に、このプレポリマに２重量部の２−メチル−イミダ
ゾールのアジン誘導体を加え、１７０１Ｚ’〜２００ｔ
ｌ’で８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た。

実施例４ （Ａ）２．２’−ビス（４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル〕フロパン ６０重量部（Ｏ，ＯＳモル） （２）前記一般式（ＸＩ）で示されるポリフェニルメチ
レンポリマレイミド（但し、ｎｄｏ、８）麓重量部−（
０，ｏ　ｓモル） 上記囚および０次分に、ベンジルジメチルアミン０．２
重量部を加え、１４０Ｃで混合した後。

１７０〜２００ｒで８０分間反応させて不溶、不融の硬
化物を得た。この硬化物には実施例１と同様に、エルス
ペクトルによシイツメラミン環とマレイミド環の吸収が
確認された。

実施例５ （Ａ）４．４’−ジンアナミドジフェニルメタン３０重
量部（０，０８４モル） （へ）　２，２−ビス［：４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン ７０重量部（０，０８４モル） 上記２成分を１００〜１６０Ｃで約２０分間反応させて
、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド等に可溶のプレポリマを得た。

次に、このプレポリマに２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール０．３重量部を加えて、１７０〜２００Ｃで８０
分間反応させ、イノメラミン環とマレイミド環を有する
不溶、不融の硬化物を得た。

次に、実施例１，３および５で得たプレポリマをメチル
エチルケトンとメチルセロソルブの混合溶媒（１：１１
に溶解し、それぞれ５０重量％濃度のワニスを、また、
実施例２および４における樹脂組成物をメチルエチルケ
トンとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（１
：１）に溶解してやはり５０重量％濃度のワニスを作成
した。

上記、ワニスを０．１８ｍ厚のアミノシラン処理された
ガラスクロスに含浸し、１２０〜ｌ　６０Ｕで１０分間
乾燥して、ＩＮ脂含有量、約４０重量％の塗工布を作成
した。次いで、各塗工布を８枚ずつ重ね、圧力１０〜４
０Ｋｇ／ｃｒｎ２．所定の温度下で遺層俊着し、厚さ約
１．６ｍの積層板を作成した。

また、従来例として、アミノビスマレイミドプレポリマ
（融点８０〜９０Ｃ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（
沸点２０２Ｃ）に溶、り１し、固形分５０重量％のワニ
スを作成した。次いで、上記と同様にして塗工布および
積層板を製造した。ただし、積層条件は、圧力８０Ｋｇ
／ｃｒｎ２．１８０Ｃ。

９０分で硬化させ、さらに、２２０Ｃで１８０分の後硬
化を行った。

このようにして作製した各塗工布より採増した樹脂及び
積層板の各種特性を測定した結果を第１表に示す。なお
１表中、減量開始温度は、４Ｃ／分の昇温速度で空気中
で加熱し、減量特性を測定した際の減量開始温度であり
、５００１：”における減量は、５００ｔ：’に達した
時の減量率である。また１曲げ強度は、２０Ｃにおける
曲げ強度に対する各温度の曲げ強度の保持率、劣化後の
曲げ強度は、２２０Ｃの空気中で所定時間加熱劣化後の
曲げ強度の初期値に対する保持率である。測定温度は室
温（２０Ｇ）とした。

実施例６ （Ａ）４．４’−ジシアナミドジフェニルメタン４０重
量部（０，２０モル） （Ｂ）’Ｎ、Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド　　　　４２重量部（０，１２モル）上記Ｗお
よび（Ｂ）成分に、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン８重量部（０，ｔ）　４モル）を加え、９０〜１５０
Ｃで約３０分間反応させて、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、あるいはＮ。

Ｎ′−ジメチルホルムアミド等に可溶性のプレポリマを
得た。このプレポリマの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、実施例１と同様に、１６２０ｃｒＩＩ″″１に
イソメラミン環にもとづく吸収、１７８０ｃｒｎ””に
マレイミド環にもとづく吸収が認められた。

次に、このプレポリマに２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを０．２重量部加えて樹脂組成物を調製した。

実施例７ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
３２重量部（０，０９モル）と４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン８重量部（０，０４モル）とを１００−１
４０Ｃで３０分反応させて得たプレポリマに、４，４’
−ジシアナミドジフェニルフェニルエーテル６０重量部
（０，２４モル）を加えて成る組成物を、１７０〜２０
０ｔ：’で８０分反応させて不溶、不融の硬化物を得た
。この硬化物の赤外吸収スペクトルを測定したところ実
施例１と同様に、　　１６２０ｃｒｎ−Ｉにインメラミ
ン環にもとづく吸収、　　１７８０ｃｒｎ−’にマレイ
ミド環にもとづく吸収が認められた。

実施例８ （Ａ）２．２’−ビス［４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニルプロテクン ６０重量部（０，０８モル） Ｑ３）Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド　
　　　　　　　３０重量部（ｏ、　ｏ　ｓモル）上記（
１）および四成分に、２．２’−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルプロノ（７１０重量部（０，０
２モル）を加え、９０〜１５０ｔ：で約２０分反応させ
て、実施例６と同様にインメラミン環とマレイミド環を
有するプレポリマを得た。

次に、このプレポリマに、２−メチル−イミダゾールの
アジン誘導体０．５重量部を加えて樹脂組成物を調製し
た。

実施例９ （Ａ）４．４’−ジシアナミドジフェニルメタン４０重
量部（０，１６モル） ｅ）　　２ｔ　　２−ビス（４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン ５０重量部（０，０６モル） 上記囚および（Ｂ）成分に、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン１０重量部（０，０５モル）を加え。

１４０Ｃで混合し、さらに１７０〜２００Ｃで１２０分
反応させて、不溶、不融の４化物を得た。

この硬化物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実
施例７と同様、イソメラミン環にもとづく吸収、マレイ
ミド環にもとづく吸収が認められた。

実施例１０ （ＡＪ　２，２′−ビス（４−（４−シアナミドフェノ
キシ）フェニル〕フロパン ４０重量部（０，０６モル） ■　前記一般式（ＸＩ）で示されるポリフェニルメチレ
ンポリマレイミド（但し、ｎは０．８）５２重量部（０
，１モル） 上記（４）および０成分に、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン８重’Ｉｋ　部（０，０４モル）ｔ＝加、ｔ
。

１４０Ｃで混合した後、１７０〜２００Ｃで１２０分反
応させて、イソメラミン環とマレイミド環を有する不溶
、不融の硬化物を得た。

次に、実施例６〜８で得たプレポリマをメチルエチルケ
トンとメチルセロソルブの混合溶媒（１：１）゛に溶解
し、また、実施例９および１０における樹脂組成物をメ
チルエチルケトンとＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドの
混合溶媒（１：１）に溶解してワニスを作成した。各ワ
ニスの濃度は５０重量％である。

上記ワニスを用い、前記実施例１〜５の場合同様にして
積層板を作成した。

得られた積層板の緒特性を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例１１ Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
１６重量部（０，０５モル）と４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン４重量部（０，０２モル）とを１００〜１
４０Ｃで３０分反応させた後、さらに、ダウケミカル社
製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ−４３
８（エポキシ当量１７６〜１７８）を３０重量部加え、
９０Ｃで３０分反応させた。次に、室温まで冷却後４，
４′−ジシアナミドジフェニルエーテル５０重量部（０
，２０モル）を加えて、＃脂組成物を調製した。

なお上記の操作は２−メトキシエタノール中で行った。

次に、上記組成物を１００〜１４０Ｃで加熱し浴剤を除
去するとともに予備反応させてプレポリマとした後、さ
らに、１７０〜２００Ｃで６０分間反応させ、不溶、不
融の硬化物を得た。

この硬化物の１几スペクトルを測定した結果。

１６２０ｃＷＩ’″１にインメラミン環にもとづく吸収
が認められ、９２０ｃｒｎ″′Ｉのエポキシ基にもとづ
く吸収が消失し、１０３０〜１２３０ｅｍ−”に″＠３
アミンにもとづく吸収が２本表われていることから、こ
の硬化物は前記した（Ｘ）の構造を有することを確認し
た。

実施例１２ （Ａ）４．４”−ジシアナミドジフェニルメタン４０重
量部（０，１１モル） （Ｂ）２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン ３５重量部（０，０４モル） ０　フェノールノボラックレジン（軟化点７５ｔ？。

フェノール基の活性水素当量約１００）２５重量部 ０２−メチルイミダゾール　　　　０．３重量部上記４
成分を固体ブレンドした後、１７０〜２００Ｃで１２０
分間反応させ、不溶、不融の硬化物を得た。実施例１１
と同様、硬化物のＩＲスペクトルを測定し、（Ｘ）式の
構造を有することを確認した。

実施例１３ ■　４，４′−ジシアナミドジフェニルエーテル４０重
量部（０，１６モル） ■　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド４０重
量部（０，１１モル） ０　トリアリルインシアヌレート ２０重量部（０，０８モル） ０　ジクミルパーオキサイド　　　　０．６重量部上記
４成分をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かし、混合し
た後、１００〜１５０Ｃで溶剤を乾燥除去し、１７０〜
２００Ｃで８０分間反応させ。

不溶、不融の硬化物を得た。実施例１１と同様。

この硬化物は前記した（Ｘ）式の構造を有することを確
認した。

実施例１４ 実施例１１の樹脂組成物６０重量部に前述のフェノール
ノボラックレジン２０重瀘部、トリアリルイソシアヌレ
ート２０重量部、２−メチル−４−メチルイミダゾール
Ｏ１２重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部
を均一に混合した後１７０〜２００Ｃで６０分間反応さ
せ、不溶、不融の硬化物を得、た。そして、実施例１１
と同様にして、この硬化物中に前記し’＋　（Ｘ）式の
構造を有することを確認した。

得られた硬化物の緒特性を第３表に示す。

第　　３　　　表 実施例１５ （Ａ）４．４’−ジシアナミドジフェニルメタン５０重
量部 （Ｂ）　　ビスフェノール人形エポキシ樹脂（シェル社
製エピコート８２８、エポキシ当量１８５〜１９２）　
　　　　　　　　　　　　　５０重量部（Ｑ　　２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０．４重量部 実施例１６ （４）　２，２′−ビス（：４−（４−シアナミドフェ
ノキシ）フェニル〕フロパン　　　６ｏ重を部■　フェ
ノールノボレツ・り形エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社
ＤＥＮ４３８．エポキシ当量１７６〜１７８）　　　　
　　　　　　　　　４９重量部Ｃ）　　２−メチルイミ
ダゾールのアジン誘導体０．８重量部 実施例１７ （１）　４，４′−ジシアナミドジフェニルエーテル５
０重量部 ■　クレゾールノボラック形エポキシ樹脂（テバ社製Ｅ
ＣＮ１２８０％エポキン当量２３０）５０重量部 実施例１８ （１）　４，４１−ジシアナミドジフェニルメタン４０
重量部 ■　ＤＥＮ−４３８（エポキシ樹脂）６０重量部０　ベ
ンジルジメチルアミン　　　　０．４重量部実施例１９ （ト）　２，２′−ビス（４−（４−シアナミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパ７ヲ１００〜１６０Ｃで２０分
間反応させて得たプレポリマ５０重量部 （Ｂ）ＤＥＮ＝４３８　　　　　　　　５０重量部Ｃ）
　　２−メチルイミダゾール　　　　０．５重量部上記
実施例１５〜１９に示した各組成物中、囚と（ト）の成
分のみを９０〜１２０Ｃに２０分間予備反応させてプレ
ポリマを合成した。各プレポリマについて赤外線吸収ス
ペクトルを測定した結果、実施例１１と同様いずれも、
　２２２０ｃＷＩ−’のシアナミド基に基づく特性吸収
および９１８ｃｒｎ−１のエポキシ基に基づく特性吸収
が減少し、新たに１６２０ｃＷ１′″ｌのイソメラミン
環に基づく特性吸収が現われた。これらプレポリマはメ
チルエチルケトンなどの低沸点溶媒に良く溶解した。各
プレポリマの軟化点を第４表に示す。

他方、実施例１５〜１９に示した全成分をメチルエチル
ケトン〜メチルセロソルブ（１：１重量比）の溶媒に溶
かして固形分５０重量％のワニスを作成した。次に、厚
さ０．１８２１１のアミノンラン処理を施したガラスク
ロスに上記ワニスを含浸させた後、１２０〜１５（ｌで
約１０分間乾燥し、樹脂含有量約４０重量％の塗工布を
作成した。この塗工布を８枚重ねて、所定の温度、４０
　Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下において、１８０Ｃに９０分間
積層成形し、厚さ約１．６　ｗｍの積層板を得た。

なお、塗工布より採取した樹脂を１７０Ｃ。

９０分硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定したところ
、いずれも２２２０ｃｒ１１−１のシアナミド基にもと
づく吸収および９１８ｃｍ−’のエポキシ基にもとづく
吸収がほぼ消失し、新たに１６２０（１）−１にイソメ
ラミン環にもとづく特性吸収が確認された。

なお、実施例１５〜１９の各塗工布の残存揮発分を測定
した結果、実施例ではいずれも０．２〜０、４重量％で
おったが、前記従来例では１．２重量％と多かった。従
って、低沸点溶媒を使用できる本発明の実施例は、高沸
点溶媒を使用している従来のイミド系レジンに比べ作業
性が優れているうえに、残存溶媒による性能低下のおそ
れもない。

このようにして作製した各塗工布より採取した樹脂及び
積層板の各種特性を測定した結果を下記第４表に示す。

第　　　４　　　表 第４表かられかるように、実施例１６〜１９の積層板は
従来のイミド系涜層板に比べ、高温での後硬化不要で、
硬化性に優れ、煮沸吸水率等も少ない。しかも、耐熱特
性の点では従来のイミド系積層板盤みまたはそれ以上で
ある。

なお、煮沸吸水率はＪＩＳ　Ｋ６９１１　によって測定
した。

実施例２０ （Ａ）４．４’−ジシアナミドジフェニルメタン４８重
量部 （ＢＪ　　ＤＥＮ４３８　　　　　　　　　　５０重量
部０　ジシアンジアミド　　　　　　　２．０重量部０
　ベンジルジメチルアミン　　　　０．２重量部実施例
２１ （Ａ）２．２’−ビス（４−（４−ンアナミドフエノキ
シ）フェニル〕 ＠）３．３’−ジアミノジフェニルスルフォン８重量部 し 卿　２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部 実施例２２ （４）４．４’−ジシアナミドジフェニルエーテル５０
重歓部 Ｑ３）　　ＥＣＮ１２８０　　　　　　　　　　４５重
量部０　無水７タル酸　　　　　　　　　　５重量部０
　べ／ジルジメチルアミン　　　　０．１重量部実施例
２３ （４）　４，４′−ジシアナミドジフェニルエーテル５
０重量部 ０３）　　ＤＥＮ−４３８４３重量部 ０　ベンゾグアナミン　　　　　　　　　７重量部実施
例２４ （Ａ）３．３’−ジシアナミドジフェニルスルフォンを
１００〜１５０Ｃで２０分間反応させて得たプレポリマ
　　　　　　　　　　４５重量部■　ＤＥＮ−４３８５
０重量部 （Ｃ）　　３，３／−）アミノジフェニルスルフォン５
重量部 ０　ベンジルジメチルアミン　　　　０．３重量部上記
実施例２０〜２４に示した樹脂組成物を用い、前記実施
例と同様にして積層板を作成した。

得られた積層板の緒特性を第５表に示す。

第　　　５　　　表 実施例２５ （Ａ）４．４’−ジンアナミドフェニルメタン５０重量
部 ０３）　　エピコー）８２８　　　　　　　　３０重量
部Ｃ）　フェノールノボラックレジン（日立化成社製Ｈ
Ｐ−６０７Ｎ、軟化点７５０％軟化点７フ００　２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０、４重量部 上記４成分を均一に混合し．１７０Ｃで９０分加熱して
不溶，不融の硬化物を得た。

実施例２６ ＜１’Ｊ４ｗ４′ージシアナミドジフェニルエーテル６
但）　　ＤＥＮ４３８　　　　　　　　　　　２０重量
部（Ｑ　　トリアリシイｌシアヌレート　　　２０重量
部■　２−メチルイミダゾール　　　　０、２重量部■
　ベンゾイルノ（−オキサイド　　　０．５重量部上記
５成分を均一に混合し，１７０ｔｌ？で９０分加熱して
不溶，不融の硬化物を得た。

実施例２７ （Ａ）４．４’−ジシアナミドジフェニルメタン５０重
量部 ０３）ＤＥＮ４３８　　　　　　　　　　　２０重量部
（Ｃ）ＨＰ−６０７Ｎ　　　　　　　　　　２０重量部
０　トリアリルイソシアヌレート　　１０重量部■　２
−エチル−４メチルイミタソール０、３重量部 叩　ジクミルパーオキサイド　　　　０．２重量部上記
６成分を均一に混合し，１７０ｒで９０分加熱して不溶
，不融の硬化物を得た。

上記実施例２５〜２７で得られた硬化物の緒特性を第６
表に示す。

第　　　６　　　表 実施例２８ （Ａ）２．２’−ビス（４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニルプロパン ８０重量部（　０．　１　２モル） ■　トリメリット酸．２０重量部（　０．　０　９モル
）上記２成分をメチルエチルケトンとメチルセロソルブ
の混合溶媒（１：１重量比）に溶解した後この溶液（ワ
ニス）をガラス板上に塗布した。次に，１７０Ｃで９０
分間加熱して硬化させ、可撓性に富んだフィルムを得た
。

上記フィルムについて赤外線吸収スペクトルを測定した
結果，　　１６８０ｃｒｒ１−五にイソメラミン環に基
づく特性吸収が認められ，また、　１６５０ｃｒｒＩ″
″に第３アミド基（−Ｃｏ−Ｎ＜）に基づく特性吸収が
認められたことから両式（Ｘ［）　の単位を有するポリ
マであることが確認された。

実施例２９ ＾　４，４′−ジシアナミドジフェニルスルホン６０重
量部（０．２モル） ■　ペンゾフエノンテトラカルボンニ無水物４０重量部
（　Ｏ．　Ｏ　Ｓモル） 上記２成分をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、こ
れをガラス板上に塗布し，１７０〜２００Ｃにて１００
分間加熱してフィルムを得た。

上記フィルムについて赤外線吸収スペクトルを測定した
結果，　　１６８０ｃｒｎ−”にイノメラミン環に基づ
く特性吸収，　１３００〜１５６０ｃｒｎ−’に第２ア
ミド基（−Ｃｏ−ＮＨ−）に基づぐ特性吸収、２５００
〜３０００Ｃｒｎ−’にカルボキシル基に基づく小吸収
が認められた。このことから、このフィルムは両式（Ｘ
Ｉ）の単位を含むポリマであることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ） 〔式中（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、几、は少なくとも２価の
   イオン重合性化合物に由来する基、Ｙは２価の有機基で
   ある。〕で示される少なくとも１つの単位を含むことを
   特徴とするイソメラミン環を有するポリマ。 ２、少なくとも２１１Ｉｌｉの重合性化合物に由来する
   基Ｒ，が下式（ＰＩ） ■ 几。 〔式（■）中ｓＲ２＋８３は水素、アルキル基またはハ
   ロゲン原子である。〕で示されるイミド環。 下式（Ｖ） で示される多官能エポキシ化合物に由来する基および下
   式（Ｖｌ） −ＯＣ−・・・　　　　　　　　（■）で示される少な
   くとも２価の有機酸に由来する基から選ばれる少なくと
   も１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のイソメラミン環を有する本０リマ。