JPH04103549A - アルキルハイドロキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハイドロキノン類とオレフィンとを反応させて
、高収率でアルキルハイドロキノンを得る製造方法に関
する。

〔従来技術〕

従来、ハイドロキノン類とオレフィンとからアルキルハ
イドロキノンを製造する方法としては、塩化アルミニウ
ム、硫酸、弗化水素、三弗化硼素等を触媒として用いる
方法が知られている。

しかし、これらの触媒は、いずれも腐蝕性を有するので
、反応後にアルカリ洗浄等の複雑な後処理を必要とする
。又、これら上述の触媒では十分な収率な得ることがで
きない。

一方、これらの欠点を改良するものとして、特公昭４６
−４２８９０号には、酸活性モンモリロナイト触媒によ
るアルキルハイドロキノンの製造方法が開示されている
。

しかしながら、この触媒を用いた場合には、より高い反
応温度が必要であり、通常１６０℃以上の反応温度を必
要とし、工業的生産の場合には加熱を直火等で行わねば
ならず、特殊な装置が必要であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、ハイドロキノン類とオレフィ
ンとを反応させてアルキルハイドロキノンを製造するに
際し、簡便かつ高収率で、しかも工業的に生産する場合
にも特殊な装置を必要としないアルキルハイドロキノン
の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、一般式（１）で表されるハイドロキノン系
化合物と、炭素数９以上のすしフィンとを反応させて、
一般式〔ＩＩ〕で表されるアルキルハイドロキノン系化
合物を製造するに際し、強酸性ポリスチレン系スルホン
酸型カチオン樹脂を用いることを特徴とするアルキルハ
イドロキノンの製造方法により達成される。

一般式〔Ｉ〕　　　　　一般式［１１）式中、Ｒ１は水
素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１は
少なくとも９個の炭素原子を有する第二級アルキル基を
表す。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１は水素原子、アルキル基（
例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−オクチル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニ
ル、４−メトキシフェニル等）、シクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル等）ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ等）、アミノ基（例えばアミノ
、メチルアミノ、ジエチルアミノ等）及びヒドロキシル
基を表す。

Ｒ２は好ましくはアルキル基である。

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を示す。

本発明で用いられる炭素数９以上のすレフインとは、炭
素数９以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物であり
、例えばｌ−ノネン、ｌ−デセン、ｌドデセン、２−ド
デセン、■−テトラデセン、１−へキサデセン、ｌ−オ
クタデセン、１−エイコセン、ａ−ピネン、カンフエン
、リモネン等が挙げられる。

ここでオレフィンの炭素数を９以上と限定した理由は、
炭素数９以上だと従来知られている塩化アルミニウム、
硫酸、弗化水素、三弗化硼素等の触媒を用いた場合と比
べて、本発明による強酸性ポリスチレン系スルホン酸型
カチオン樹脂を用いた場合、より高収率で一般式［１ｒ
）で表されるアルキルハイドロキノンが得られ、本発明
の効果がより一層顕著に現れるからである。

これらオレフィンの内ａ−オレフィンが好ましい。α−
オレフィンはエチレンの重合によって便宜に誘導され、
従って主として偶数個の炭素原子を含むオレフィンであ
り、工業的に容易に入手することができる。これらσ−
オレフィンの例としては、例えばｌ−デセン、ｌ−ドデ
セン、ｌ−テトラデセン、１−へキサデセン、ｌ−エイ
コセン等を挙げることができる。又、このａ〜オレフィ
ンは混合物であってもよく、例えば混合Ｃ＋Ｚ〜Ｃ，，
ａ−オレフィン、混合Ｃ１，〜Ｃ１ｉσ−オレフィン、
混合Ｃ＋ａ〜Ｃ１ｌσ−オレフィン等を挙げることがで
きる。

本発明で用いるオレフィンとハイドロキノンの割合は、
種々変動させることが可能であるが、好マシクハハイド
ロキノン１モルに対してオレフィン１〜１．５モルであ
る。

本発明で用いられる強酸性ポリスチレン系スルホン酸型
カチオン樹脂は、強酸性のポリスチレン系スルホン酸を
カチオン樹脂なら何でもよく特に限定されない。

上記強酸性ポリスチレン系スルホン酸をカチオン樹脂は
、好ましくは水分５％（Ｗ／Ｗ）以下のものであり、こ
れらの例としては、アンバーリスト１５、アンバーリス
ト１６、アンバーリスト１８、アンバーリスト３０（い
ずれも東京有機化学社製）、ダイヤイオンＲＣＰ−１４
５ＨＤ　（三菱化成社製）、ハイエＪＬ＝に−２４４１
，バイｘ　ルに−２６４１，バイエルに−１４８１（イ
ずれもバイエル社製）等の市販の強酸性ポリスチレン系
スルホン酸型カチオン樹脂等を挙げることができる。

強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂の粒子
径が０．２＋ｏ＋ｏ以下であると、より高収率で目的と
するアルキルハイドロキノンが得られるので特に好まし
い。この理由は明確には判らないが、恐らく粒子径が小
さくなる事によって表面積が増大し、そのため用いられ
るオレフィンを効率よく活性化するためではないかと考
えられる。

本発明で用いられる強酸性ポリスチレン系スルホン酸型
カチオン樹脂とハイドロキノンとの割合は種々変動させ
ることが可能であるが、好ましくはハイドロキノン１重
量部に対して強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオ
ン樹脂０．０５〜０．５重量部の割合で用いられる。

反応温度は６０〜１６０℃が好ましく、特に９０〜１４
０℃が好ましい。反応に要する時間は特に限定されない
が、好ましくは３０分〜４０時間、より好ましくは１時
間〜１５時間である。

本発明の製造方法において溶媒は用いても用いなくでも
よいが、溶媒を用いない方が好ましい。

本発明の製造方法において、オレフィンの酸化等の副反
応を抑える目的で窒素及びアルゴンガス等の不活性ガス
下で反応を行ってもよい。

上記記載の如き本発明の方法によれば、一般式（Ｉ［）
で表されるアルキルノ＼イドロキノン系化合物が高収率
で得られる。

次に一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する
。

一般式（Ｉｆ）において、Ｒ，は一般式（Ｉ）のＲ１と
同義の基である。

一般式（Ｉ［）において、Ｒ１は少なくとも９個の炭素
原子を有する第二級アルキル基であり、反応で用いられ
たオレフィン由来の基である。これらＲ２の例としては
、例えばｌ−メチルオクチル、ｌ−エチルヘプチル、１
−メチルノニル、ｌ−エチルオクチル、■−メチルウン
デシル、ｌ−二チルデシル、ｌ−プロピルノニル、ｌ−
ブチルオクチル、ｌ−ペンチルヘプチル、ｌ−メチルト
リデシル、ｌ−エチルドデシル、ｌ−プロピルウンデシ
ル、ｌ−メチルペンタデシル、ｌ−エチルテトラデシル
、■−プロピルトリデシル、ｌ−メチルヘプタデシル、
ｌ−エチルヘキサデシル等の基を挙げることができる。

次に本発明で製造される一般式（ＩＩ）で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

ＩＦ−１１［−２ ■ ■ １［−３ Ｉ［−４ ＩＩ−１１ ■　−１２ ■ ｆ−１５ ｆ−１６ 果を併せて表−１に示す。

又、強酸性ポリスチレン系スルホン酸をカチオン樹脂に
ついては、その粒子径も併せて表−ｌに示した。

ＩＦ−１７ Ｈ ０■ 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を記載するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ 例示化合物ＩＩ−２の合成 ハイドロキノン１３．８ｇ，　１〜ドデセン２１．１ｇ
及び表−１に示す触媒４．５０ｇを混合し、窒素気流下
１２５℃にて３時間反応させた。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィーを用いて反応混合物を分析し、目的とす
る例示化合物Ｉ［−２の反応収率を求めた。語表−ｌよ
り明らかなように、 強酸性ボリスチ・／ ン系スルホン酸型カチオン樹脂を用いた本発明は、高い
反応収率が得られる。更に粒子径が０．２ａ＋ｍ以下で
あるバイエルに−１４８１を用いた場合、更に高い反応
収率で目的とする例示化合物Ｉｔ−２が得られる。

更に、触媒としてバイエルに−１４８１を用いたものに
ついては、以下のような手順で目的とする例示化合物ｎ
−２の単離・精製を行った。

反応液にトルエン５０＋ｍｆｆを加え、不溶物を濾別し
、約６０℃の温水で３回洗浄した。溶媒及び過剰の１−
ドデセンを減圧溜去した後、減圧蒸溜によって目的とす
る例示化合物Ｉｆ−２を精製した。

収量２７．６ｇ（収率７９％Ｘ１８５−２００°Ｃ／　
０．９ｍｍＨｇ）構造はＮＭＲ，ＩＲ，Ｍａｓｓにより
確認した。

（比較参考例） 酸活性モンモリロナイト触媒による例示化合物■−２の
合成 ハイドロキノン５５．１ｇ、　１−ドデセン８４．２ｇ
及び酸活性モンモリロナイト１８．２ｇを混合し、２２
０°Ｃにて３時間反応させた。反応終了後、トルエン２
００ｍ１２を加え、不溶物を濾別し、約６０’Ｃの温水
で３回洗浄した。溶媒及び過剰の１−ドデセンを減圧溜
去した後、減圧蒸溜によって目的とする例示化合物■２
を得た。

収量６９．６ｇ（収率５０％Ｘ１８０〜１９０’Ｃ／　
０．６ｍｍＨｇ）構造はＮＭＲＸＩＲ，Ｍａｓｓにより
確認した。

上述のようＪこ、酸活性モンモリロナイト触媒の場合に
は２２０℃という高い反応温度が必要であり、収率的に
も十分でないことが判る。

実施例２ 例示化合物１１−５の合成 メチルハイドロキノン１２４ｇ、バイエルに−１４８１
３６，３ｇ及び１−へキサデセン２４６ｇを混合し、窒
素気流下１２５°Ｃにて３時間反応させた。反応終了後
、トルエン２００ｍ１２を加え、不溶物を濾別し、約６
０’Ｃの温水で３回洗浄した。

溶媒及び過剰の１−へキサデセンを減圧溜去した後、減
圧蒸溜によって目的とする例示化合物■−５を得た。

収量２６４ｇ（収率７６％Ｘ２３０−２５０’Ｏ／　４
−５　ｍｍＨｇ）構造はＮＭＲ，ＩＲ，Ｍａｓｓにより
確認した。

実施例３ 例示化合物ｎ−５とＩｆ−６の混合物の合成メチルハイ
ドロキノン１２４ｇ、バイエルに−１４８１３６，３ｇ
及び混合ｃｐｓ〜ＣＩ、α−オレフィン（三菱化成ダイ
ヤレン１６８；　ｃ、ａＨｓｚ　５７．３重量％、　ｃ
、、Ｈｓ、４２゜７重量％）　２６０ｇを混合し、窒素
気流下Ｉ２５℃にて３時間反応させた。反応終了後、ト
ルエン３ｏｏＩＩＩＱを加え、不溶物を濾別し、約６０
’Ｏの温水で３回洗浄した。溶媒及び過剰のａ−オレフ
ィンを減圧溜去した後、減圧蒸溜によって目的とする例
示化合物ｆｆ−５とＩ［−６の混合物を得た。

収量２８８ｇ（収率８０％Ｘ２３０〜２５５℃７４〜５
　ｍｍＨｇ）構造はＮＭＲ，ＩＲＳＭａｓｓにより確認
した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば簡便がっ高収率でアルキ
ルハイドロキノンを製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕で表されるハイドロキノン系化合
   物と、炭素数９以上のオレフィンとを反応させて、一般
   式〔II〕で表されるアルキルハイドロキノン系化合物を
   製造するに際し、強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カ
   チオン樹脂を用いることを特徴とするアルキルハイドロ
   キノンの製造方法。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基、
   シクロアルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
   シルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシ
   ル基を表し、Ｒ＿２は少なくとも９個の炭素原子を有す
   る第二級アルキル基を表す。〕
2. （２）前記アルキルハイドロキノンの製造方法において
   、前記強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂
   は粒子径が０．２ｍｍ以下の粒子であることを特徴とす
   る請求項１記載のアルキルハイドロキノンの製造方法。