JPH04104836A - ゼオライト吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、吸着分離剤等として使用されるアルカリ土類
イオン交換型ゼオライト吸着剤、例えば窒素と酸素とを
主成分とする混合ガスから吸着法によって酸素を分離し
、精製し、濃縮するなどの目的で使用するのに好適なカ
ルシウムイオン交換型ゼオライト吸着剤を製造する方法
に関するものである。

［従来の技術］ ゼオライトは、数人という分子オーダーの細孔を有する
結晶性アルミノンリケードであり、天然には存在しない
構造を有するものも含め、多種類のゼオライトが人工的
に合成されている。

これら多くのゼオライトはゼオライト結晶中の交換可能
な陽イオンをイオン交換によって他の陽イオンと置換す
ることで、吸着特性、触媒特性などが調整され、吸着剤
、触媒などとして広く工業的に利用されている。現在工
業的に最も多く用いられているゼオライトは、Ａ型ゼオ
ライトおよびフォージャサイト型ゼオライトである。

以下、Ａ型ゼオライトを例にして説明する。

Ａ型ゼオライトは、例えばカルシウムイオン交換してゼ
オライトの細孔径を約５人に調整し、炭化水素混合物か
らｎ−パラフィンの選択的吸着分離、ブタン−ブチレン
留分からブタジェン製造原料のｎ−ブチレンの分離、空
気中からの酸素の分離濃縮等に使用されている。

細孔径５人のＡ型ゼオライトは、通常次のようにして製
造されている。まず合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末
を塩化カルシウム水溶液中でイオン交換し、０．６７当
量分率以上のナトリウムイオンをカルシウムイオンで交
換して細孔径を５人に調整する。母液と分離した後、洗
浄水で洗浄する。成形体として用いる場合には、さらに
結合剤を加えて成形する。結合剤としては、粘土系結合
剤が多く使用されている。その他、カルボキシメチルセ
ルロース等の成形助剤を加えた復水を混合し充分混練し
て、押出成形等の通常の成形法で成形する。最後に、４
５０〜７００℃の温度で焼成して、工業的使用に耐え得
る物理的強度を有する細孔径５人のＡ型ゼオライトの成
形体かえられる。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の技術で製造したアルカリ土類金属イオン交換型ゼ
オライトの吸着容量は必ずしも高いものではなく、これ
よりも吸着容量の大きな吸着剤が製造できれば吸着剤の
使用量を低減でき、吸着装置の小型化が可能となる。そ
の結果、動力コストを低下させることができる。しかし
、吸着容量を増加させることは容易ではなく、これまで
は成形時に加える結合剤の量の低減やバインダーレス化
技術の開発等に努力が払われ、本質的な吸着容量の増加
は達成されていなかった。

本発明は、ゼオライト成分自体が高い吸着容量を有する
アルカリ土類金属イオン交換型ゼオライト吸着剤を製造
することができる方法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ゼオライトのイオン交換方法について鋭
意検討を重ねた結果、イオン交換率と吸着容量の関係に
於ける不可逆性を見出し、本発明に至った。

ゼオライト結晶に含まれる陽イオンの交換は、多くの場
合可逆的に行われる。いっぽう、窒素等の吸着容量はゼ
オライト結晶中の陽イオンの種類やイオン交換率と密接
な関係がある。従って、可逆的にイオン交換を行えば、
吸着容量も可逆的に変化するであろうことは容易に類推
できる。しかし、本発明者らがイオン交換率と吸着容量
との関係を詳細に検討したところ、現実にはイオン交換
が可逆的に行われても吸着容量は不一可逆的に変化する
場合があることを見出した。

つまり、本発明の要旨は、ゼオライトをイオン交換処理
するにあたり、ゼオライトをその陽イオンの０１ｇ当量
分率以上がアルカリ土類金属イオンとなるまでイオン交
換しく以下、このイオン交換処理工程を第１工程という
）、ついで、ナトリウムイオンを含む溶液と接触させて
該アルカリ土類金属イオンの当量分率を低下させて０．
６〜０１ｇ当量分率の範囲にすることことからなる（以
下、このイオン交換処理工程を第２工程という）ゼオラ
イト吸着剤の製造方法、にある。以下、その詳細につい
て説明する。

本発明は、陽イオンとしてアルカリ土類金属イオンを含
むゼオライトの製造法の改良法であって、出発原料のゼ
オライトは、天然に産出するものまたは公知の方法で合
成されたもののいずれでもよく、またイオン交換によっ
て含ませるアルカリ土類金属イオンもカルシウム　スト
ロンチウムなどのいずれのイオンでもよい。もっとも、
広く使用されているのはカルシウムイオンを含むＡ型ゼ
オライト、すなわち５Ａ型ゼオライトであり、本発明は
この５Ａ型ゼオライトの製造にも、効果的に適用するこ
とができる。

イオン交換に供するゼオライトの形態は、粉末や破砕品
でもよく、また特開昭５５−１０４９１３号公報、特開
平２−１８０６１８号公報などに示されるイオン交換方
法と同様子め成形体に成形されているものでもよい。さ
らに、バインダーレス化の処理が行われたものであれば
、いっそう効果的である。通常、その陽イオンはナトリ
ウムイオンである。

（第１工程） このようなゼオライト粉末または成形体を、カルシウム
イオンなどのアルカリ土類金属イオンを含む水溶液と接
触させてイオン交換する。

水に溶解させてアルカリ土類金属を生ずる化合物として
は、最も一般的に使用される塩化物のほか、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩。

酢酸塩、水酸化物、酸化物等の内十分な溶解度をもつも
のが使用できる。イオン交換に使用する水溶液の濃度は
特に限定されないが、２Ｎ以下の濃度か好ましい。また
、イオン交換の温度も限定はされないが、イオン交換速
度等の効率面から４０〜９０℃が望ましい。ゼオライト
と溶液との比率は、溶液の濃度、温度等に依存するので
限定することはできないが、ゼオライト中の陽イオンの
０．９当量分率以上をアルカリ土類金属イオンにイオン
交換するのに十分な比率であればよい。

このような条件でゼオライトをアルカリ土類金属イオン
０１ｇ当量分率以上のものとする。イオン交換の方法は
、回分法（バッチ法）、カラム流通法等のいずれでもよ
い。

このイオン交換後母液と分離し、洗浄することが好まし
いか、洗浄は本発明に必須の操作ではない。また、乾燥
などのために熱を加えることも必須ではない。

（第２工程） 次に、以上のようにしてアルカリ土類金属イオン０１ｇ
当量分率以上にしたゼオライトをナトリウムイオンを含
む水溶液でイオン交換して、該アルカリ土類金属イオン
の当量分率を低下させてそれを０．６〜０１ｇ当量分率
の範囲のものとする。イオン交換に用いるナトリウムイ
オンを含む水溶液は塩化ナトリウムに代表されるナトリ
ウム塩などの水溶液である。塩化ナトリウムの他に、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩。

酢酸塩、水酸化物等を用いることもできる。イオン交換
に使用する水溶液の濃度は特に限定されないが、２Ｎ以
下の濃度が好ましい。またイオン交換の温度も限定され
ないが、イオン交換速度などの面から４０〜９０℃が望
ましい。この工程においても、第１工程と同じく、回分
法（バッチ法）、カラム流通法等のいずれ方式をも採用
することができる。

イオン交換後、常法により母液と分離し、洗浄し、８０
〜１５０℃で乾燥し、３５０〜５００℃で活性化して吸
着剤とする（ゼオライト粉末を出発原料とする場合は、
乾燥後成形してから活性化処理する）。

［作用］ 第１工程におけるアルカリ土類金属イオンの交換率を高
くすればするほど、第２工程をへてえられる製品の吸着
容量を高いものとすることができる。本発明において第
１工程におけるアルカリ土類金属イオン当量分率を０．
９以上とする理由はそこにあるが、第２工程をへてえら
れる製品の吸着容量に対する寄与の程度は、それよりも
第２工程におけるアルカリ土類金属イオン当量分率をい
かなる値とするかのほうが大きい。この値を低くしすぎ
ると第１工程のみによるものよりも吸着容量が低くなる
おそれがあり、それを第１工程におけるよりも低下させ
て０．６〜０．９の範囲にとどめるかぎり、第１工程の
みによるもの（アルカリ土類金属イオン当量分率０．９
以上）よりも吸着容量が高いものとなる。

上記当量分率０６〜０９の範囲のうち、０．７〜０８を
選択すれば、上記吸着容量はさらに高くなる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の方法にによれ
ば、 （１）吸着容量の大きな吸着剤を製造することができ（
従来法によるアルカリ金属イオン当量分率０．９以上の
ものよりも吸着容量を１０％以上に増加させることもで
きる）、 （２）その結果、吸着剤の使用量を低減できるので吸着
装置などを小型化することが可能となる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 市販のナトリウムＡ型ゼオライト（ゼオラムＡ４、東ソ
ー株式会社製）の粉末゛（約１００メツシユ）１００重
量部、粘土系結合剤２０重量部および有機系成形助剤（
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）５重量部を
混合し、更に水を加えて混練し、通常の押出し成形機を
使用して、内径１．５ｍｍのダイスを通過させて押出し
成形し、長さ約５〜１５關の成形体を得た。この成形体
を通風乾燥器中１１０℃の温度で、成形体の水分含有率
が２５ｖｔ％以下になるまで乾燥した。次に５５０℃の
炉中で２時間焼成した。焼成した成形体の水分含有率は
、２νｔ％であった。この成形体を、水分含有率的２０
ｖｔ％になるまで水和させた。この成形体を以下「成形
体１」とよぶ。

「成形体１」を直径Ｓｏｗｍ、長さ　２００　ｍｍのカ
ラムに約３００ｇ充填した。二〇カラムにＩＮの塩化カ
ルシウム水溶液を８０℃に加温してカラム下部より上部
へ４．２ｃｃ／分の流速で流通した。流通時間は１２時
間であった。塩化カルシウム水溶液流通終了後、カラム
内の塩化カルシウム水溶液を液抜きし、蒸留水で洗浄し
た。蒸留水は、室温（約２０℃）のまま　３０ｅｃ／分
の流速で２時間カラム下部より上部へ流通した。洗浄を
終えた成形体をカラムより抜き出して、通風乾燥器中１
１０℃の温度で、成形体の水分含有率が２５ｗｔ％以下
になるまで乾燥した。乾燥を終えた成形体のカルシウム
イオン交換率を原子吸光光度法によって、測定した結果
、０．９２８当量分率であった。

この様にして調製したサンプルを以下「サンプル−１」
とよぶ。「サンプル−１」の−１０℃、７００ｔｏｒｒ
における窒素吸着容量を容量法で測定したところ、２６
．０Ｎｃｃ／ｇであった。成形時に加えた結合剤（２０
重量部）を差引いて計算すると、３１．２Ｎｃｃ／ｇで
あった。

「サンプル−ＩＪ４０ｇをさらに０．３Ｎ塩化ナトリウ
ム水溶液１４０ｃｃと４０℃の温度で３時間接触させて
イオン交換を行った。イオン交換後母液と分離し、洗浄
後１００℃で２時間乾燥した。

乾燥を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を測定し
た結果、０．８５０当量分率であった。また、−１０℃
、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容量を容量法で測定
したところ、２９．１Ｎｃｃ／ｇであり、成形時に加え
た結合剤（２０重量部）を差引いて計算すると、３４．
９Ｎｃｃ／ｇであった。「サンプル１」と比較するとカ
ルシウムイオン交換率は低下したにもかかわらず吸着容
量は１１．９％増加した。

実施例２ 実施例１で得られた「サンプル−ＩＪ４０ｇをさらに０
．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液１４０ｃｃと４０℃の温度
で３時間接触させてイオン交換を行った。イオン交換後
母液と分離し、洗浄後１００℃て２時間乾燥した。乾燥
を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を測定した結
果、０．８１２当量分率であった。また、−１０℃、７
００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容量を容量法で■１定し
たところ、２９．３Ｎｃｃ／ｇであり、成形時に加えた
結合剤（２０重量部）を差引いて計算すると、３５．２
Ｎｃｃ／ｇてあった。「サンプル−１」と比較するとカ
ルシウムイオン交換率は低下したにもかかわらず吸着容
量は１２．７％増加した。

実施例３ 実施例１で得られた「サンプル−Ｉ　Ｊ　４０ｇをさら
に　１．ＯＮ塩化ナトリウム水溶液１４０ｃｃと４０℃
の温度で３時間接触させてイオン交換を行った。イオン
交換後母液と分離し、洗浄後１００℃で２時間乾燥した
。乾燥を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を測定
した結果、０．７３３当量分率であった。また、−１０
℃、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容量を容量法で測
定したところ、２９．６Ｎｃｃ／ｇであり、成形時に加
えた結合剤（２０重量部）を差引いて計算すると、３５
．５Ｎｃｃ／ｇであった。「サンプル−１」と比較する
とカルシウムイオン交換率は低下したにもかかわらず吸
着容量は１３，９％増加した。

実施例４ 実施例１で得られた「サンプル−ＩＪ４０ｇをさらに０
．２Ｎ塩化ナトリウム水溶液１４０ｃｃと４０℃の温度
で３時間接触させてイオン交換を行った。イオン交換後
母液と分離し、洗浄後１００℃で２時間乾燥した。乾燥
を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を測定した結
果、０．８７１当量分率であった。また、−１０℃、７
００ｔＯｒｒにおける窒素吸着容量を容量法で測定した
ところ、２８．４Ｎｃｃ／ｇであり、成形時に加えた結
合剤（２０重量部）を差引いて計算すると、３４．１Ｎ
ｃｃ／　ｇであった。「サンプル−１」と比較するとカ
ルシウムイオン交換率は低下したにもかかわらず吸着容
量は９．２％増加した。

実施例５ 実施例１で得られた「サンプル−ＩＪ４０ｇをさらに０
．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液１４０ｃｃと４０℃の温度
で３時間接触させてイオン交換を行った。イオン交換後
母液と分離し、５００ｃｃの蒸留水で洗浄した。この操
作を合計３回繰返した。

ついで、１００℃で２時間乾燥した。乾燥を終えた成形
体のカルシウムイオン交換率を測定した結果、０．６２
１当量分率であった。また、−１０℃、７００ｔＯｒｒ
における窒素吸着容量を容量法で測定したところ、２Ｂ
、［１Ｎｃｃ／ｇであり、成形時に加えた結合剤（２０
重量部）を差引いて計算すると、３１．９Ｎｃｃ／ｇで
あった。「サンプル−１」と比較するとカルシウムイオ
ン交換率は低下したにもかかわらず吸着容量は２，３％
増加した。

実施例６ 市販のナトリウムＡ型ゼオライト（ゼオラムＡ４、東ソ
ー株式会社製）の粉末（約１００メツシユ以下）　　２
００ｇを２Ｎ塩化カルシウム水溶液１０００ｃｃと７０
℃の温度で３時間接触させてイオン交換を行った。イオ
ン交換後母液と分離し、２５００ｃｃの蒸留水で洗浄し
た。この操作を合計３回繰返した。３回目のイオン交換
後に洗浄し、１００℃で２時間乾燥した。乾燥を終えた
Ａ型ゼオライト粉末のカルシウムイオン交換率を測定し
た結果、０．９１８当量分率であった。この様にして調
製したサンプルを以下「サンプル−２」とよふ。「サン
プル−２」の−１０℃、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸
着容量を容量法で測定したところ、３１．０Ｎｃｃ／ｇ
であった。

［サンプル−２Ｊ４０ｇをさらに０．３Ｎ塩化ナトリウ
ム水溶液１４０ｃｃと４０℃の温度で３時間接触させて
イオン交換を行った。イオン交換後母液と分離し、洗浄
後１００℃で２時間乾燥した。

乾燥を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を測定し
た結果、０．８７１当量分率であった。また、−１０℃
、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容量を容量法で測定
したところ、３４．３Ｎｃｃ／ｇであり、「サンプル−
２」と比較してカルシウムイオン交換率は低下したにも
かかわらず吸着容量は１０　、８　％増加した。

比較例１ 実施例１で得られた「成形体ＩＪ４０ｇを２Ｎ塩化ナト
リウム水溶液１００ｃｃと７０℃の温度で３時間接触さ
せてイオン交換を行った。イオン交換後母液と分離し、
５００ｃｃの蒸留水で洗浄し、１００℃で２時間乾燥し
た。乾燥を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を測
定した結果、０．７１５当量分率であった。また、−１
０℃、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容量を容量法で
測定したところ、２２．１Ｎｃｃ／ｇであり、成形時に
加えた結合剤（２０重量部）を差引いて計算すると、２
６．５Ｎｃｃ／　ｇであった。吸着容量をカルシウムイ
オン交換率のほぼ等しい実施例３におけるものと比較す
ると３３．９％低い。

比較例２ 実施例１で得られた「成形体ＩＪ４０ｇを２Ｎ塩化ナト
リウム水溶液２００ｃｃと７０℃の温度で３時間接触さ
せてイオン交換を行った。イオン交換後母液と分離し、
５００ｃｃの蒸留水で洗浄した。

この操作を合計２回繰返した。ついで、１００　”Ｃで
２時間乾燥した。乾燥を終えた成形体のカルシウムイオ
ン交換率を測定した結果、０．８０８当量分率であった
。また、−１０℃、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着容
量を容量法で測定したところ、２２．５Ｎｅｃ／ｇであ
り、成形時に加えた結合剤（２０重量部）を差引いて計
算すると、２７．０Ｎｅｃ／ｇであった。吸着容量をカ
ルシウムイオン交換率のほぼ等しい実施例２におけるも
のと比較すると３０．２％低い。

比較例３ 実施例１で得られた「サンプル−ＩＪ４０ｇを２Ｎ塩化
ナトリウム水溶液１４０ｃｃと４０℃の温度で３時間接
触させてイオン交換を行った。このイオン交換の操作を
合計２回繰返した。ついで、母液を分離し、洗浄したの
ち、１００℃で２時間乾燥した。乾燥を終えた成形体の
カルシウムイオン交換率を測定した結果、０．５６２当
量分率であった。また、−１０℃、７００ｔｏｒｒにお
ける窒素吸着容量を容量法で測定したところ、２３．３
Ｎｅｃ／ｇであり、成形時に加えた結合剤（２０重量部
）を差引いて計算すると、２８゜０Ｎｅｃ／　ｇであっ
た。

「サンプル−１」と比較すると１０．４％低下している
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトをイオン交換処理するにあたり、ゼオ
   ライトをその陽イオンの０．９当量分率以上がアルカリ
   土類金属イオンとなるまでイオン交換し、ついで、ナト
   リウムイオンを含む溶液と接触させて該アルカリ土類金
   属イオンの当量分率を低下させて０．６〜０．９当量分
   率の範囲にすることを特徴とする、ゼオライト吸着剤の
   製造方法。
2. （２）ゼオライトがＡ型ゼオライトである、請求項（１
   ）に記載のゼオライト吸着剤の製造方法。
3. （３）アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項（
   １）または（２）に記載のゼオライト吸着剤の製造方法
   。