JPH0421540B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0421540B2 JPH0421540B2 JP59157670A JP15767084A JPH0421540B2 JP H0421540 B2 JPH0421540 B2 JP H0421540B2 JP 59157670 A JP59157670 A JP 59157670A JP 15767084 A JP15767084 A JP 15767084A JP H0421540 B2 JPH0421540 B2 JP H0421540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mordenite
- zeolite
- adsorbent
- lithium
- adsorption capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
本発明は一酸化炭素吸着容量の高い新規な吸着
剤に関する。一酸化炭素（CO）は合成化学原料
として近時特に注目されている。 COを含む混合ガスからCOの分離回収法とし
て、従来からの深冷分離法、銅液洗浄法に加え、 COSORB法、金属カルボニル精製分離法など
が提案されている。 現在、優れた分離方法と言われているものに、
ゼオライトによる吸着分離法がある。例えば、水
蒸気改質ガスやエチレンプラント脱メタンガス等
のオフガスから水素を回収する場合に応用されて
いる。 この方法は、ゼオライトの他に活性炭、活性ア
ルミナを積層状に充てんした吸着塔でPSA方式
（Pressure Swing Adsorption）によりメタン、
CO2，COを吸着除去するもので、主としてゼオ
ライトがCOを捕捉している。 CO捕捉に適したゼオライトには、Ａ型あるい
はＸ型をCaイオン交換した、所謂5A，10Xと称
されるものがある。例えば、5A型ゼオライトの
CO吸着容量は30℃、760mmHgにて24.2Ncc／ｇ
である。本発明の目的は、これら5A型、10X型
を凌ぐ、より高い吸着容量をもつ吸着剤を提供す
ることにある。 ゼオライトは沸石水を含む結晶性アルミノケイ
酸塩であり、天然に産するものと合成されるもの
がある。組成は次の酸化物モル組成で表わされ
る。 M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O （ここでＭは価数ｎの陽イオン、ｘは２以上の
数、ｙは０以上の数） ゼオライトはメタン型のSiO4四面体を基本構
造とし、そのSiO4四面体の頂点の酸素原子は互
いに共有している。又、一部のSiは、Alと置換
し、そのAlO4四面体の負電荷は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属などの陽イオンと結合す
ることにより電気的に中和されている。 ゼオライトはSiO4四面体あるいはAlO4四面体
の三次元的な結合のしかたによつて、２〜10数オ
ングストロームのいずれかの均一な細孔を形成し
ている。 ゼオライトはこの細孔を利用して気体、液体の
脱水剤として、あるいは特定の分子のみを吸着分
離する分子篩として工業的に広く用いられてい
る。本発明に係るモルデナイトはゼオライトの一
種で、天然品と合成品とがあり、Ｘ線回折により
他のゼオライトと容易に区別することができる。
合成モルデナイトは格子定数ａ＝18.1Å、ｂ＝
20.5Å、ｃ＝7.5Åの斜方晶系に属し、その細孔
は12員酸素環から成る細孔径6.7×7.0Åのチヤン
ネルと８員酸素環から成る細孔径2.9×5.7Åのチ
ヤンネルを有している。 モルデナイトの化学式は一般にNa2O・Al2O3
（10〜30）SiO2・yH2Oで表わされる。即ち、
SiO3／Al2O3モル比が10〜30と他のゼオライトに
比べシリカ比の高いことが特徴であり、耐熱性、
耐酸性に優れ吸着剤、触媒として工業的に広く使
用されている。 COに対する選択性の高い吸着剤として米国特
許4019879号明細書に於いて、SiO2／Al2O3モル
比が20〜200のZSM−５型ゼオライトに、Cu2+イ
オンを用いてイオン交換し、水蒸気を含む300℃
のCO気流中で６時間加熱することにより得た
Cu+型ゼオライトが開示されている。 本発明者らは、これら吸着剤よりも優れた吸着
剤の開発に鋭意取り組み、還元等の処理が何ら必
要ない新規なCO吸着剤を見い出した。即ち、カ
チオンの10〜100％がリチウムイオンで交換され
たモルデナイトはCO吸着量が高く、CO吸着剤と
して極めて優れていることである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の新規な吸着剤を製造する為の出発物質
としてのモルデナイトは、天然産でもよいが、合
成モルデナイトが望ましく、特にシリカ比10〜15
のモルデナイトが望ましい。合成モルデナイトは
シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源から成る反
応混合物を水熱合成することによつて製造するこ
とができる。リチウム交換は、塩化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩水溶
液で行うことができる。モルデナイトの粉又は成
形体をリチウム塩水溶液と触媒させることによつ
て、容易にイオン交換できる。その処理温度は特
に限定されないが高い交換率を得る為に40〜100
℃が望ましい。接触後、固液分離、洗浄、乾燥す
る。 リチウムイオン交換率は、 交換率（％）＝（モルデナイト中のLi2O）
／（モルデナイト中のAl2O3）（モル比）×100 と定義し、10〜100％である必要があり、望まし
くは50〜100％である。高い交換率を得る為に、
イオン交換を繰り返し行うことが望ましい。成形
体をイオン交換した場合は、乾燥後、焼成し大部
分の水分を除去すれば本発明の新規吸着剤が得ら
れる。一方、モルデナイト粉をイオン交換した場
合は、洗浄後あるいは乾燥後にシリカゾル、アル
ミナゾル、粘土等のバインダー及び有機物等の成
形助剤を用いて成形し、成形後焼成する事により
新規吸着剤が得られる。なお、リチウムイオン交
換したモルデナイト粉そのものも本発明による新
規吸着剤であることはいうまでもない。本発明で
得られる新規吸着剤は、COを含有する混合気体
からCOを分離する優れた性能を発揮する。特に
水素を主成分とする混合ガスからPSA法によつ
てCOを分離するのに適している。 次に実施例で本発明を更に詳述する。 実施例 １ SiO2／Al2O3モル比10のNa−モルデナイトを、
塩化リチウム水溶液を交換液として100℃で２時
間撹拌処理してイオン交換を行つた。処理後、
別し、温水で充分洗浄し、100℃で乾燥した。得
られたゼオライトのLiイオン交換率は39％であつ
た。このリチウム交換モルデナイトを350℃で２
時間真空脱気した後30℃に保持し、CO平衡吸着
容量を測定した結果、CO分圧760mmHgの条件下
で33.4Ncc／ｇと高い値を示した。 実施例 ２ 実施例１で処理して得られた乾燥粉を、同様の
操作を繰り返しイオン交換を行つた得られたゼオ
ライトのLiイオン交換率は56％である。得たリチ
ウム交換モルデナイトを実施例１と同一条件下で
CO吸着容量を測定した。760mmHgにて
36.2Ncc／ｇのCO吸着容量を示した。 実施例 ３ 実施例２で処理して得られた乾燥粉を同様の操
作で繰り返しイオン交換を行つた。得られたゼオ
ライトのLiイオン交換率は80％である。 実施例１と同一条件下でCO吸着容量を測定し
た。760mmHgにて41.7Ncc／ｇという高いCO吸
着容量であつた。 比較例 実施例で用いた未処理のNa−モルデナイトを
実施例１と同一条件でCO吸着容量を測定した。
760mmHgにて29.9Ncc／ｇのCO吸着容量にすぎ
なかつた。 実施例 ４ 実施例３で調製したリチウム交換モルデナイト
粉末を、結合剤を用いて1.5mm径の円柱状に成形
した。これを空気中で500℃で加熱焼成した。そ
の後350℃で２時間真空脱気した。 このようにして得た吸着剤を内径80cm、高さ
120cmの円筒吸着塔２基に充填し表−１に示す条
件で15vol％のCOを含有するH2ガスのPSA法に
よる連続精製を行つた。 運転開始後２時間目に定常に到達した。回収
率、製品量、精製度などの結果は表−２に示し
た。 PSA法プロセスは、３塔以上の多塔システム
にすることにより、精製度および回収率の向上を
もたらすことができる。又、本発明の実施例で明
らかなようにCO吸着容量の高い新規な吸着剤に
より吸着塔規模と吸着剤充填量を大幅に削減する
ことができる。
剤に関する。一酸化炭素（CO）は合成化学原料
として近時特に注目されている。 COを含む混合ガスからCOの分離回収法とし
て、従来からの深冷分離法、銅液洗浄法に加え、 COSORB法、金属カルボニル精製分離法など
が提案されている。 現在、優れた分離方法と言われているものに、
ゼオライトによる吸着分離法がある。例えば、水
蒸気改質ガスやエチレンプラント脱メタンガス等
のオフガスから水素を回収する場合に応用されて
いる。 この方法は、ゼオライトの他に活性炭、活性ア
ルミナを積層状に充てんした吸着塔でPSA方式
（Pressure Swing Adsorption）によりメタン、
CO2，COを吸着除去するもので、主としてゼオ
ライトがCOを捕捉している。 CO捕捉に適したゼオライトには、Ａ型あるい
はＸ型をCaイオン交換した、所謂5A，10Xと称
されるものがある。例えば、5A型ゼオライトの
CO吸着容量は30℃、760mmHgにて24.2Ncc／ｇ
である。本発明の目的は、これら5A型、10X型
を凌ぐ、より高い吸着容量をもつ吸着剤を提供す
ることにある。 ゼオライトは沸石水を含む結晶性アルミノケイ
酸塩であり、天然に産するものと合成されるもの
がある。組成は次の酸化物モル組成で表わされ
る。 M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O （ここでＭは価数ｎの陽イオン、ｘは２以上の
数、ｙは０以上の数） ゼオライトはメタン型のSiO4四面体を基本構
造とし、そのSiO4四面体の頂点の酸素原子は互
いに共有している。又、一部のSiは、Alと置換
し、そのAlO4四面体の負電荷は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属などの陽イオンと結合す
ることにより電気的に中和されている。 ゼオライトはSiO4四面体あるいはAlO4四面体
の三次元的な結合のしかたによつて、２〜10数オ
ングストロームのいずれかの均一な細孔を形成し
ている。 ゼオライトはこの細孔を利用して気体、液体の
脱水剤として、あるいは特定の分子のみを吸着分
離する分子篩として工業的に広く用いられてい
る。本発明に係るモルデナイトはゼオライトの一
種で、天然品と合成品とがあり、Ｘ線回折により
他のゼオライトと容易に区別することができる。
合成モルデナイトは格子定数ａ＝18.1Å、ｂ＝
20.5Å、ｃ＝7.5Åの斜方晶系に属し、その細孔
は12員酸素環から成る細孔径6.7×7.0Åのチヤン
ネルと８員酸素環から成る細孔径2.9×5.7Åのチ
ヤンネルを有している。 モルデナイトの化学式は一般にNa2O・Al2O3
（10〜30）SiO2・yH2Oで表わされる。即ち、
SiO3／Al2O3モル比が10〜30と他のゼオライトに
比べシリカ比の高いことが特徴であり、耐熱性、
耐酸性に優れ吸着剤、触媒として工業的に広く使
用されている。 COに対する選択性の高い吸着剤として米国特
許4019879号明細書に於いて、SiO2／Al2O3モル
比が20〜200のZSM−５型ゼオライトに、Cu2+イ
オンを用いてイオン交換し、水蒸気を含む300℃
のCO気流中で６時間加熱することにより得た
Cu+型ゼオライトが開示されている。 本発明者らは、これら吸着剤よりも優れた吸着
剤の開発に鋭意取り組み、還元等の処理が何ら必
要ない新規なCO吸着剤を見い出した。即ち、カ
チオンの10〜100％がリチウムイオンで交換され
たモルデナイトはCO吸着量が高く、CO吸着剤と
して極めて優れていることである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の新規な吸着剤を製造する為の出発物質
としてのモルデナイトは、天然産でもよいが、合
成モルデナイトが望ましく、特にシリカ比10〜15
のモルデナイトが望ましい。合成モルデナイトは
シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源から成る反
応混合物を水熱合成することによつて製造するこ
とができる。リチウム交換は、塩化リチウム、炭
酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩水溶
液で行うことができる。モルデナイトの粉又は成
形体をリチウム塩水溶液と触媒させることによつ
て、容易にイオン交換できる。その処理温度は特
に限定されないが高い交換率を得る為に40〜100
℃が望ましい。接触後、固液分離、洗浄、乾燥す
る。 リチウムイオン交換率は、 交換率（％）＝（モルデナイト中のLi2O）
／（モルデナイト中のAl2O3）（モル比）×100 と定義し、10〜100％である必要があり、望まし
くは50〜100％である。高い交換率を得る為に、
イオン交換を繰り返し行うことが望ましい。成形
体をイオン交換した場合は、乾燥後、焼成し大部
分の水分を除去すれば本発明の新規吸着剤が得ら
れる。一方、モルデナイト粉をイオン交換した場
合は、洗浄後あるいは乾燥後にシリカゾル、アル
ミナゾル、粘土等のバインダー及び有機物等の成
形助剤を用いて成形し、成形後焼成する事により
新規吸着剤が得られる。なお、リチウムイオン交
換したモルデナイト粉そのものも本発明による新
規吸着剤であることはいうまでもない。本発明で
得られる新規吸着剤は、COを含有する混合気体
からCOを分離する優れた性能を発揮する。特に
水素を主成分とする混合ガスからPSA法によつ
てCOを分離するのに適している。 次に実施例で本発明を更に詳述する。 実施例 １ SiO2／Al2O3モル比10のNa−モルデナイトを、
塩化リチウム水溶液を交換液として100℃で２時
間撹拌処理してイオン交換を行つた。処理後、
別し、温水で充分洗浄し、100℃で乾燥した。得
られたゼオライトのLiイオン交換率は39％であつ
た。このリチウム交換モルデナイトを350℃で２
時間真空脱気した後30℃に保持し、CO平衡吸着
容量を測定した結果、CO分圧760mmHgの条件下
で33.4Ncc／ｇと高い値を示した。 実施例 ２ 実施例１で処理して得られた乾燥粉を、同様の
操作を繰り返しイオン交換を行つた得られたゼオ
ライトのLiイオン交換率は56％である。得たリチ
ウム交換モルデナイトを実施例１と同一条件下で
CO吸着容量を測定した。760mmHgにて
36.2Ncc／ｇのCO吸着容量を示した。 実施例 ３ 実施例２で処理して得られた乾燥粉を同様の操
作で繰り返しイオン交換を行つた。得られたゼオ
ライトのLiイオン交換率は80％である。 実施例１と同一条件下でCO吸着容量を測定し
た。760mmHgにて41.7Ncc／ｇという高いCO吸
着容量であつた。 比較例 実施例で用いた未処理のNa−モルデナイトを
実施例１と同一条件でCO吸着容量を測定した。
760mmHgにて29.9Ncc／ｇのCO吸着容量にすぎ
なかつた。 実施例 ４ 実施例３で調製したリチウム交換モルデナイト
粉末を、結合剤を用いて1.5mm径の円柱状に成形
した。これを空気中で500℃で加熱焼成した。そ
の後350℃で２時間真空脱気した。 このようにして得た吸着剤を内径80cm、高さ
120cmの円筒吸着塔２基に充填し表−１に示す条
件で15vol％のCOを含有するH2ガスのPSA法に
よる連続精製を行つた。 運転開始後２時間目に定常に到達した。回収
率、製品量、精製度などの結果は表−２に示し
た。 PSA法プロセスは、３塔以上の多塔システム
にすることにより、精製度および回収率の向上を
もたらすことができる。又、本発明の実施例で明
らかなようにCO吸着容量の高い新規な吸着剤に
より吸着塔規模と吸着剤充填量を大幅に削減する
ことができる。
【表】
図−１ 実施例３で得られたリチウム交換モル
デナイトの粉末Ｘ線回折図。（Cu−Kα）
デナイトの粉末Ｘ線回折図。（Cu−Kα）
Claims (1)
- １ カチオンの10％〜100％が、リチウムイオン
で交換されたモルデナイト型ゼオライトからなる
一酸化炭素吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59157670A JPS6135850A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 一酸化炭素吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59157670A JPS6135850A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 一酸化炭素吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6135850A JPS6135850A (ja) | 1986-02-20 |
| JPH0421540B2 true JPH0421540B2 (ja) | 1992-04-10 |
Family
ID=15654811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59157670A Granted JPS6135850A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 一酸化炭素吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6135850A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020051049A (ko) * | 2000-12-22 | 2002-06-28 | 신현준 | 일산화탄소 가스의 제거용 흡착제 및 제거방법 |
| JP5875111B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2016-03-02 | 住友精化株式会社 | 一酸化炭素の分離回収方法および分離回収装置 |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP59157670A patent/JPS6135850A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6135850A (ja) | 1986-02-20 |
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