JPH0628726B2 - A型ゼオライト吸着剤 - Google Patents

A型ゼオライト吸着剤

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JPH0628726B2
JPH0628726B2 JP16402985A JP16402985A JPH0628726B2 JP H0628726 B2 JPH0628726 B2 JP H0628726B2 JP 16402985 A JP16402985 A JP 16402985A JP 16402985 A JP16402985 A JP 16402985A JP H0628726 B2 JPH0628726 B2 JP H0628726B2
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zeolite
type zeolite
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adsorbent
adsorption
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誠 南
弘之 柏瀬
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカリウム担持A型ゼオライトを有効成分とする
A型ゼオライト吸着剤に関し、更に言えば水分の吸着性
にすぐれ、かつ再生利用に当り、再生劣化に抵抗性のあ
る熱安定性のある吸着剤に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、ゼオライトはその吸着能を利用して水分やガスの
選択的な吸着剤として用いられていることは周知であ
る。
特に、水分の除去を目的とする乾燥剤としては、A型ゼ
オライトが工業的に用いられているが、この場合水分の
吸着−脱着の熱サイクルに耐えうるものでなければなら
ない。
このような代表的なゼオライトとしては、例えば、イオ
ン交換比率が特定組成のA型ゼオライト(特公昭48−
3956号公報、特公昭52−18160号公報)ある
いは、A型ゼオライトにアルカリ土類金属化合物を存在
せしめて成型するゼオライトなどが知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
一般にA型ゼオライトは、 M2/nO・Al2O3・2.0±0.5SiO2・yH2O (式中Mはイオン交換可能陽イオンで一般的にはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属などの一価又は二価陽イオ
ン、yは6以下の数値、nは1又は2の数値を示す。)
で表わされ、MがNaである場合有効細孔径が約4A、C
aの場合は約5A、Kでは約3Aであり、この細孔の大
きさと、吸着特性の相違を利用して、種々の物質の吸着
分離に利用されており、これらの中で、特にK−A型ゼ
オライト(MがKであるもの)は、有効細孔径が約3A
と小さく、水分子以外はほとんど吸着しない為、有機溶
媒の脱水、気体の乾燥用として多用されている。
しかしながら、この水分を吸着したK−A型ゼオライト
は、通常200〜400℃に加熱して再生するため、こ
の吸着−加熱(再生)サイクルの繰り返し中に、ゼオラ
イトの吸着能力が低下することは、以前より知られてい
る。この吸着能力の再生劣化の原因は、再生中の水熱作
用により、ゼオライトの結晶構造 中のSi−Al結合が切断することが原因であるといわ
れているが、従来のものは、この吸着能力の低下をおさ
えることが困難であった。
本発明は、このような熱サイクルに耐えるしかも吸着能
力のすぐれたA型ゼオライト系吸着剤を提供せんとする
ものである。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明者は、A型ゼオライト系吸着剤の熱安定性および
水分の選択吸着性を改善すべく、鋭意研究を重ねたとこ
ろ、驚くべきことに従来提案されており、かつ実施され
ているA型ゼオライトの組成領域とは異なるところです
ぐれた性能を示すA型ゼオライトを知見し、本発明を完
成させた。
すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表わした場合、
次の一般式; [xK2O・yMe2O]・Al2O3・(2.0±0.2)SiO2・(0〜4.5)H2O (式中、0.1<x≦0.35、かつ0.9<x+y<
1.1の範囲にあり、MeはNaおよび/又はLiを示
す) で表わされるA型ゼオライトであり、かつ該ゼオライト
のCO2ガス吸着量が25℃における吸着圧力250mm
Hgの条件で5重量%以下であるカリウム担持A型ゼオラ
イトを有効成分とするA型ゼオライト吸着剤にかかるも
のである。
本発明におけるA型ゼオライトは有効細孔径が約3Åと
いわれる3A型ゼオライトに属すもので、このようなゼ
オライトは通常少なくともイオン交換当量の33%以上
のカリウムで置換されたものであるとされるが、本発明
においてはカリウム交換率が前記のように10〜35%
の範囲の通常のものより少ない組成領域にあることを特
徴とする。
このようなA型ゼオライトはその組成により、CO2ガ
ス吸着量は異なるが、本発明は上記組成のA型ゼオライ
トのうち、CO2ガス吸着量が25℃における吸着圧力
250mmHg、より好ましくは700mmHgの条件で5重量
%以下であることが第2の特徴である。
このように、CO2ガス吸着量が非常に少ないことか
ら、本発明におけるA型ゼオライトは有効細孔径が約3
Å程度であると推定されるが、カリウム交換率が少ない
ところでこのような特徴を見い出されるのは予想外であ
り、その少ないが故に熱安定性に著しくすぐれているこ
とがわかった。
かかるゼオライトは、特に水分の吸脱着にすぐれている
ところから乾燥剤として好適である。
次に、本発明にかかる吸着剤はナトリウムA型ゼオライ
トを出発原料として、イオン交換処理により、酸化物モ
ル比で表わした場合、次の一般式; [xK2O・yMe2O]・Al2O3・(2.0±0.2)SiO2・(0〜4.5)H2O (式中、x,y及びMeは前記式と同じ意義を示す)で
表わされるカリウム担持のA型ゼオライトを得、次いで
該ゼオライトを温度400℃以上でゼオライトの分解温
度以下で熱処理することを特徴として製造することがで
きる。
出発原料となるナトリウムA型ゼオライトは周知であ
り、その製法も種々あるが製造履歴に関係なく用いるこ
とができる。
また、このことは粒子径や形状にも関係なく制限されな
いことを意味するが、多くの場合コールターカウンター
法による粒度分布測定法により求められる平均粒子径は
0.5〜7μmの範囲にあるものがよい。
ナトリウムA型ゼオライトのイオン交換処理は周知であ
り、例えばナトリウムA型ゼオライトをイオン交換すべ
き金属塩水溶液と接触(この場合必要に応じ順次経時的
に接触を重ねる)するか、金属塩の混合溶液を同時に接
触してイオン交換を行う。この場合通常はゼオライトス
ラリーの懸濁体でイオン交換するが、他の方法としてカ
ラム方式により行っても差し支えない。
なお、イオン交換処理は処理後のA型ゼオライトの組成
が前記の範囲内で行われるべく設定された条件で行うこ
とは言うまでもない。
次に、イオン交換処理により得られる上記組成イオン交
換率を有するA型ゼオライトを400℃以上でそのゼオ
ライトの分解温度以下の温度で熱処理する。
この処理の必要性の理由は、吸着剤として使用する場合
の熱サイクルに耐える熱安定性のすぐれた特性を得るた
めであると同時に、CO2ガスの吸着量を低減させるた
めである。
このように熱処理によりCO2ガスの吸着量を著しく低
減できることの詳細な機構は明らかではないけれども、
恐らく加熱焼成においてゼオライトの特有の細孔径が微
調整されることによるものと思われる。
このような加熱処理は、ゼオライト粉末自体を加熱焼成
しても勿論よいが、工業的にはイオン交換処理したA型
ゼオライトの濾過ケーキ又はその乾燥粉末に所望の結合
剤、その他必要に応じた補助添加剤と共に造粒成形した
後に加熱焼成することが有利である。
結合剤としては粘土鉱物、シリカゾル、セメント類、珪
酸アルカリ等があり、他の補助添加剤としてでん粉、パ
ルプ粉末などの造粒物の細孔を調整可能な有機物があげ
られる。
加熱処理に要する時間は温度条件によって変るけれども
上記のCO2ガス吸着量が低減し、かつ熱安定性の向上
が計られる限り特に限定する理由はないが、多くの場合
0.5〜8時間の範囲にある。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
実施例1 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液との反応に
より合成したナトリウムA型ゼオライト(Na2O・Al2O3・2
SiO2・4.5H2O)の10重量%スラリーを調製した。
このゼオライトスラリー1000重量部に塩化カリウム
の結晶17重量部を添加して、常温にて2時間撹拌を続
けてイオン交換処理した。
次いで、スラリーを濾過分離し、水洗および乾燥して得
られた粉末を分析したところ、酸化物のモル比で(0.31
K2O・0.69Na2O)・Al2O3・2SiO2・3.8H2Oの組成を有するカ
リウム担持のA型ゼオライトであった。
次いで、このゼオライトを450℃において8時間加熱
処理して吸着剤を得た。
実施例2 市販のナトリウムA型ゼオライト(Na2O・Al2O3・2SiO2・
4.1H2O)を水に分散させて20重量%スラリー500重
量部を調製した。
次いで、塩化カリウム10重量部,塩化リチウム(無水
換算)5重量部をゼオライトスラリーに添加して60℃
にて1時間イオン交換処理をした。
得られたゼオライトを分析したところ(0.16K2O・0.09Li
2O・0.75Na2O)・Al2O3・2SiO2・4.5H2Oの組成を有するカリ
ウム−リチウム担持のA型ゼオライトであった。このゼ
オライトを500℃において5時間加熱処理して吸着剤
を得た。
実施例3 実施例1で得られた加熱処理前のイオン交換したゼオラ
イト粉末100重量部にカオリン粘土20重量部を適量
の水と共に混練した後、造粒機にかけ、φ3.2mmの大き
さの造粒物をそれぞれ得た。
次いで、この造粒物を各実施例で処理したと同じ加熱条
件で同様に加熱処理してそれぞれ吸着剤を得た。
比較例1 市販のナトリウムA型ゼオライト(Na2O・Al2O3・2SiO2・
4.5H2O)を水に分散させて20重量%スラリー500重
量部を調製した。
次いで、塩化カリウム25重量部を添加して、60℃に
て1時間攪拌を続けてイオン交換処理した。
次いで、スラリーを濾過分離し、水洗および乾燥して得
られた粉末を分析したところ、酸化物モル比で(0.36K2
O・0.64Na2O)・Al2O3・2SiO2・3.7H2Oの組成を有するカリ
ウム担持のA型ゼオライトであった。
次いで、このゼオライトを650℃において2時間加熱
処理し吸着剤を得た。
比較例2 塩化カリウム33.3重量部を添加した以外は、比較例1と
同様の方法で(0.42K2O・0.57Na2O)・Al2O3・2SiO2・4.1H2
Oの吸着剤を得た。
比較例3 塩化カリウム50重量部を添加した以外は比較例1と同
様の方法で(0.50K2O・0.48Na2O)・Al2O3・2SiO2・3.8H2O
の吸着剤を得た。
水分吸着能試験 実施例1〜3および比較例1〜3で得た試料吸着剤10
0gを円筒状のステンレス容器(φ50mm,高さ130
mm)に入れ、温度25℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽
中で24時間吸湿させる。翌日、電気炉(φ300mm,
高さ300mm,カンタル炉)中で300℃、2時間再生
を行なう。この再生品の一部を、水分吸着能の測定用と
し、残部は、再度前記と同様の恒温恒湿槽中で24時間
吸湿する。この熱サイクル操作を25回繰り返した。
又、採取した試料は硫酸アンモニウム飽和溶液を入れた
恒湿槽(相対湿度80%)中で5日間吸湿処理後、80
0℃で2時間焼成して、下記の計算により水分吸着能を
求めた。
その結果を第1表に示す。
CO2吸着能試験 400℃,2時間脱気処理した試料吸着剤をソープトマ
チク1800型比表面積測定装置(カルロエルバ社製)
を用いて、25℃において各測定圧力のもとにCO2の
吸着能を測定したところ、第2表の結果が得られた。
この結果から明らかなようにCO2ガス吸着能が低い場
合は、これと同等の分子径を示すアセチレン等の有機ガ
スを実質的に吸着しないことから、本発明にかかる吸着
剤の細孔径が3Åであることを意味し、また、混合ガス
中における水分除去をする場合、本発明にかかる吸着剤
は再生使用において耐コーキング性もすぐれていること
がわかる。
〔発明の効果〕
本発明にかかるA型ゼオライト系吸着剤は従来とは異っ
た組成領域のものであって熱安定性にすぐれ、水の吸脱
着に伴う熱サイクルに耐える実用上にすぐれたものであ
る。
また、かかる吸着剤は、本発明にかかる製法によれば工
業的に有利に製造できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化物のモル比で表わした場合、次の一般
    式; [xK2O・yMe2O]・Al2O3・(2.0±0.2)SiO2・(0〜4.5)H2O (式中、0.1<x≦0.35、かつ0.9<x+y<
    1.1の範囲にあり、MeはNaおよび/又はLiを示
    す) で表わされるA型ゼオライトであり、かつ該ゼオライト
    のCO2ガス吸着量が25℃における吸着圧力250mm
    Hgの条件で5重量%以下であるカリウム担持A型ゼオラ
    イトを有効成分とするA型ゼオライト吸着剤。
JP16402985A 1985-07-26 1985-07-26 A型ゼオライト吸着剤 Expired - Lifetime JPH0628726B2 (ja)

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