JPH04104837A - フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 - Google Patents
フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法Info
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- JPH04104837A JPH04104837A JP2408267A JP40826790A JPH04104837A JP H04104837 A JPH04104837 A JP H04104837A JP 2408267 A JP2408267 A JP 2408267A JP 40826790 A JP40826790 A JP 40826790A JP H04104837 A JPH04104837 A JP H04104837A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、フェノールを製造するための触媒およびその
触媒の製造方法並びにその触媒の存在下で安息香酸を気
相酸化してフェノールを製造する方法に関するものであ
る。 ［０００２］
触媒の製造方法並びにその触媒の存在下で安息香酸を気
相酸化してフェノールを製造する方法に関するものであ
る。 ［０００２］
従来、安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造す
る方法およびこれに使用される触媒としては、種々の方
法および触媒が知られている。 ［０００３］ 例えば、特開昭５７−１１９３２号公報には、銅化合物
、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム化合物、ナト
リウム化合物およびマグネシウム化合物の１種または２
種以上からなる触媒と、この触媒を使用するフェノール
の製造方法が開示されている。 ［０００４］ また、特公昭５９−２０３８４号公報には、酸化された
銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、これらが
α−アルミナ上に支持された触媒を使用するフェノール
の製造方法が開示されている。 ［０００５］ さらに、特公昭６４−９３４号公報には、モリブデンを
必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオブ、タンタ
ルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金の少なくと
も１種と、タリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の少なくとも１種とを含む、非常に多種類にわたる金属
元素からなる酸化物触媒を使用するフェノールの製造方
法が開示されている。 ［０００６］
る方法およびこれに使用される触媒としては、種々の方
法および触媒が知られている。 ［０００３］ 例えば、特開昭５７−１１９３２号公報には、銅化合物
、バナジウム化合物、銀化合物、リチウム化合物、ナト
リウム化合物およびマグネシウム化合物の１種または２
種以上からなる触媒と、この触媒を使用するフェノール
の製造方法が開示されている。 ［０００４］ また、特公昭５９−２０３８４号公報には、酸化された
銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、これらが
α−アルミナ上に支持された触媒を使用するフェノール
の製造方法が開示されている。 ［０００５］ さらに、特公昭６４−９３４号公報には、モリブデンを
必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオブ、タンタ
ルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金の少なくと
も１種と、タリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の少なくとも１種とを含む、非常に多種類にわたる金属
元素からなる酸化物触媒を使用するフェノールの製造方
法が開示されている。 ［０００６］
しかしながら、特開昭５７−１１９３２号公報に開示さ
れた触媒は、活性および選択性がいずれも充分でなく、
この触媒を使用したフェノールの製造方法でも、安息香
酸転化率５０．５％、フェノール選択率８８．６％がそ
れぞれ最高値であった。また、銅化合物を含有する触媒
を使用して安息香酸の酸化反応のような発熱反応を実施
した場合、触媒層にホットスポットが生じやすく、かつ
それによる触媒のシンタリングが進行し、活性の劣化が
著しいという問題点があった。 ［０００７］ また、特公昭５９−２０３８４号公報に開示されたフェ
ノールの製造方法も、転化率、選択率がともに充分でな
く、最高でも安息香酸転化率が６３．７％、フェノール
選択率が８２．２％であった。また、ジフェニルオキサ
イド等の副成生物が多く生成するため、生成フェノール
の精製工程が必要であり、経済的に不利であった。 ［０００８］ 特公昭６４−９３４号公報に開示されたフェノールの製
造方法においても、安息香酸転化率７５％、フェノール
選択率８９％が最高であり、工業的にみて充分なもので
はなかった。 ［０００９］ さらに、上述した製造方法はいずれもフェノールの空時
収率（触媒単位容積あたり、単位時間あたりのフェノー
ルの製造量）が低いため、生産性が悪く、工業的に側底
採用し難いものであった。 ［００１０］ 本発明は、以上の問題点を解決し、安息香酸転化率およ
びフェノール選択率がいずれも高いフェノール製造用触
媒および空時収率の高いフェノールの製造方法を提供す
ることを目的とする。 ［００１１］
れた触媒は、活性および選択性がいずれも充分でなく、
この触媒を使用したフェノールの製造方法でも、安息香
酸転化率５０．５％、フェノール選択率８８．６％がそ
れぞれ最高値であった。また、銅化合物を含有する触媒
を使用して安息香酸の酸化反応のような発熱反応を実施
した場合、触媒層にホットスポットが生じやすく、かつ
それによる触媒のシンタリングが進行し、活性の劣化が
著しいという問題点があった。 ［０００７］ また、特公昭５９−２０３８４号公報に開示されたフェ
ノールの製造方法も、転化率、選択率がともに充分でな
く、最高でも安息香酸転化率が６３．７％、フェノール
選択率が８２．２％であった。また、ジフェニルオキサ
イド等の副成生物が多く生成するため、生成フェノール
の精製工程が必要であり、経済的に不利であった。 ［０００８］ 特公昭６４−９３４号公報に開示されたフェノールの製
造方法においても、安息香酸転化率７５％、フェノール
選択率８９％が最高であり、工業的にみて充分なもので
はなかった。 ［０００９］ さらに、上述した製造方法はいずれもフェノールの空時
収率（触媒単位容積あたり、単位時間あたりのフェノー
ルの製造量）が低いため、生産性が悪く、工業的に側底
採用し難いものであった。 ［００１０］ 本発明は、以上の問題点を解決し、安息香酸転化率およ
びフェノール選択率がいずれも高いフェノール製造用触
媒および空時収率の高いフェノールの製造方法を提供す
ることを目的とする。 ［００１１］
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した
ところ、安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造
するための触媒として、酸化鉄、酸化ニッケルおよびア
ルカリ金属の化合物を含む触媒が、高活性、高選択性を
有することを見出し、またこの触媒を用いることにより
フェノールを高い空時収率で製造し得ることを見出し、
本発明を完成させた。 ［００１２］ すなわち、本発明のフェノール製造用触媒は、酸化鉄、
酸化ニッケルおよびアルカリ金属の化合物を含むことを
特徴として構成されている。 ［００１３］ また、本発明のフェノール製造用触媒の製造方法は、酸
化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属の化合物を含む
触媒を製造するに当り、アルカリ金属の化合物を添加す
る前又は後において、酸化鉄および酸化ニッケルを６０
０〜９００℃で焼成することを特徴として構成されてい
る。 ［００１４］ さらに、本発明のフェノール製造方法は、安息香酸を気
相接触酸化してフェノールを製造する方法において、該
酸化を、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属の化
合物を含む触媒の存在下で行うことを特徴とするもので
ある。 ［００１５］ 本発明の触媒は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ
金属の化合物を含むものである。 ［００１６］ 触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率（Ｎ １０ ／
Ｆ Ｃ２０３）は、重量比で約０．１〜１０．０の範
囲が好ましく、特に０．３〜５の範囲が好ましい。酸化
ニッケルの占める割合が約１０．０よりも大きい場合は
、完全燃焼によるＣＯ，ＣＯ２の生成が増大し、フェノ
ールの選択率が低下する。また、酸化ニッケルの占める
割合が約０．１よりも小さい場合は、ベンゼンの生成が
顕著となりフェノールの選択率が低下する。 ［００１７］ アルカリ金属の化合物は、Ｌ１２０、Ｎａ２Ｏ，に２０
、Ｒｂ２Ｏ、Ｃ８２０等の酸化物もしくは炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等である。これらの中でナトリウム及びカ
リウムの化合物がＣＯ、Ｃ０２の生成が少なく、カリ安
息香酸の転化率が高いので好ましい。 ［００１８］ アルカリ金属の化合物の含有率は、本発明の実施例によ
るフェノール空時収率から外挿し、酸化物換算で約０．
０５〜３０重量％の範囲が好ましく、特に約０．０５〜
５重量％の範囲が好ましい。含有率が約０．０５重量％
より小さい場合は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフ壬
ノールの選択率が低下する。また、含有率が約３０重量
％より大きい場合は、安息香酸の転化率が低下する。 ［００１９］ 本発明の触媒には、各種化合物を添加することができ、
さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリカ等の触媒担
体に担持させて使用することもできる。 ［００２０］ 本発明の触媒の製造は、従来この種の触媒に使用されて
いる一般的な調製方法で行うことができる。例えば、製
造原料として、鉄およびニッケルの硝酸塩、炭酸塩、有
機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等を使用でき
る。鉄、ニッケルおよびアルカリ金属の化合物の混合方
法は、通常の沈澱法、混線法、含浸法等を使用できる。 例えば、調製した水酸化鉄と水酸化ニッケルのゲル状混
合物に、アルカリ金属の化合物をそのままあるいは溶液
の状態で混合した後、乾燥・焼成する。また、酸化鉄と
酸化ニッケルの混合物に、アルカリ金属の化合物を混合
してもよく、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にアル
カリ金属のに化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸化ニ
ッケルの混合焼成物にアルカリ金属の化合物を含浸担持
してもよく、さらに、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアル
カリ金属の化合物を粉末にして混合した後、圧縮成形し
てペレット状にしてもよい。 ［００２１］ 触媒は酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降の調製段階にお
いて、空気中また不活性ガス中で約６００〜９００℃で
焼成処理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄とニッケルと
の複合酸化物の１種又は２種以上に結晶化させることが
好ましい。一般に、通常の方法により調製した触媒を、
さらに約６００℃以上の温度で焼成処理すると、比表面
積が低下し、それにともなって触媒活性が低下する。し
かしながら、本発明に用いられる触媒は、焼成温度が約
６００〜９００℃の範囲では、焼成温度の上昇とともに
比表面積が低下するが、フェノールの生成活性は向上し
、高い安息香酸転化率と高いフェノール選択率が得られ
る。焼成温度が約６００℃より低いと、完全燃焼による
Ｃ○、Ｃ○２生成反応のみが進行し、フェノールの生成
はほとんどみられなくなり、かつ触媒表面に炭素質物質
の析出をもたらす。また、焼成温度が約９００℃より高
いと、安息香酸の転化率が著しく低く、フェノールの生
成も微量である。 ［００２２］ 次に、本発明のフェノールの製造方法について説明する
。 本発明の方法では、原料の安息香酸と共に酸素を供給す
るが、供給する酸素は原料の安息香酸に対して理論量以
上あればよく、約０．５〜５０倍モルの範囲が好ましい
。酸素の供給が約５０倍モルより多い場合は、原料安息
香酸の完全酸化が起こりやすくなる。また、酸素の供給
量が約０．５倍モルより少ない場合は、充分な安息香酸
転化率を得られない。 ［００２３］ また、供給する酸素は、分子状酸素でもよいが、一般的
には空気が使用され、さらにこれを不活性ガスで希釈し
たものでもよい。 ［００２４］ 反応は、一般に水蒸気の存在下において行うが、供給す
る水蒸気は原料の安息香酸に対して約１倍モルから１０
０倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供給量が約１００
倍モルより多いと経済的でなく、また約１倍モルより少
ないと一般にフェノールの選択率が低下する。 ［００２５］ 空間速度は、約１００〜５００００ｈ−１の範囲が好ま
しい。空間速度が約１００ｈ ’より小さい場合は、充
分な空時収率が得られず、また、約５００００ｈ ’よ
り大きい場合は、安息香酸転化率が低くなる。 ［００２６］ 反応温度は、約２００〜６００℃の範囲が好ましく、特
に約３００〜５００℃の範囲が好ましい。反応温度が約
６００℃より高いとフェノールの選択率が低下し、また
、反応温度が約２００℃より低いと安息香酸転化率が低
くなる。 ［００２７］ 反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体状態を保つ範
囲であれば特に制限はないカミ通常は常圧または若干の
加圧状態である。 ［００２８］ なお、本発明方法においては、固定床、流動床のいずれ
の装置を用いてもよい［００２９］
ところ、安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造
するための触媒として、酸化鉄、酸化ニッケルおよびア
ルカリ金属の化合物を含む触媒が、高活性、高選択性を
有することを見出し、またこの触媒を用いることにより
フェノールを高い空時収率で製造し得ることを見出し、
本発明を完成させた。 ［００１２］ すなわち、本発明のフェノール製造用触媒は、酸化鉄、
酸化ニッケルおよびアルカリ金属の化合物を含むことを
特徴として構成されている。 ［００１３］ また、本発明のフェノール製造用触媒の製造方法は、酸
化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属の化合物を含む
触媒を製造するに当り、アルカリ金属の化合物を添加す
る前又は後において、酸化鉄および酸化ニッケルを６０
０〜９００℃で焼成することを特徴として構成されてい
る。 ［００１４］ さらに、本発明のフェノール製造方法は、安息香酸を気
相接触酸化してフェノールを製造する方法において、該
酸化を、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属の化
合物を含む触媒の存在下で行うことを特徴とするもので
ある。 ［００１５］ 本発明の触媒は、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ
金属の化合物を含むものである。 ［００１６］ 触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率（Ｎ １０ ／
Ｆ Ｃ２０３）は、重量比で約０．１〜１０．０の範
囲が好ましく、特に０．３〜５の範囲が好ましい。酸化
ニッケルの占める割合が約１０．０よりも大きい場合は
、完全燃焼によるＣＯ，ＣＯ２の生成が増大し、フェノ
ールの選択率が低下する。また、酸化ニッケルの占める
割合が約０．１よりも小さい場合は、ベンゼンの生成が
顕著となりフェノールの選択率が低下する。 ［００１７］ アルカリ金属の化合物は、Ｌ１２０、Ｎａ２Ｏ，に２０
、Ｒｂ２Ｏ、Ｃ８２０等の酸化物もしくは炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等である。これらの中でナトリウム及びカ
リウムの化合物がＣＯ、Ｃ０２の生成が少なく、カリ安
息香酸の転化率が高いので好ましい。 ［００１８］ アルカリ金属の化合物の含有率は、本発明の実施例によ
るフェノール空時収率から外挿し、酸化物換算で約０．
０５〜３０重量％の範囲が好ましく、特に約０．０５〜
５重量％の範囲が好ましい。含有率が約０．０５重量％
より小さい場合は、ＣＯ、ＣＯ２の生成が増加してフ壬
ノールの選択率が低下する。また、含有率が約３０重量
％より大きい場合は、安息香酸の転化率が低下する。 ［００１９］ 本発明の触媒には、各種化合物を添加することができ、
さらに、本発明の触媒を酸化チタン、シリカ等の触媒担
体に担持させて使用することもできる。 ［００２０］ 本発明の触媒の製造は、従来この種の触媒に使用されて
いる一般的な調製方法で行うことができる。例えば、製
造原料として、鉄およびニッケルの硝酸塩、炭酸塩、有
機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等を使用でき
る。鉄、ニッケルおよびアルカリ金属の化合物の混合方
法は、通常の沈澱法、混線法、含浸法等を使用できる。 例えば、調製した水酸化鉄と水酸化ニッケルのゲル状混
合物に、アルカリ金属の化合物をそのままあるいは溶液
の状態で混合した後、乾燥・焼成する。また、酸化鉄と
酸化ニッケルの混合物に、アルカリ金属の化合物を混合
してもよく、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物にアル
カリ金属のに化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸化ニ
ッケルの混合焼成物にアルカリ金属の化合物を含浸担持
してもよく、さらに、酸化鉄、酸化ニッケルおよびアル
カリ金属の化合物を粉末にして混合した後、圧縮成形し
てペレット状にしてもよい。 ［００２１］ 触媒は酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降の調製段階にお
いて、空気中また不活性ガス中で約６００〜９００℃で
焼成処理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄とニッケルと
の複合酸化物の１種又は２種以上に結晶化させることが
好ましい。一般に、通常の方法により調製した触媒を、
さらに約６００℃以上の温度で焼成処理すると、比表面
積が低下し、それにともなって触媒活性が低下する。し
かしながら、本発明に用いられる触媒は、焼成温度が約
６００〜９００℃の範囲では、焼成温度の上昇とともに
比表面積が低下するが、フェノールの生成活性は向上し
、高い安息香酸転化率と高いフェノール選択率が得られ
る。焼成温度が約６００℃より低いと、完全燃焼による
Ｃ○、Ｃ○２生成反応のみが進行し、フェノールの生成
はほとんどみられなくなり、かつ触媒表面に炭素質物質
の析出をもたらす。また、焼成温度が約９００℃より高
いと、安息香酸の転化率が著しく低く、フェノールの生
成も微量である。 ［００２２］ 次に、本発明のフェノールの製造方法について説明する
。 本発明の方法では、原料の安息香酸と共に酸素を供給す
るが、供給する酸素は原料の安息香酸に対して理論量以
上あればよく、約０．５〜５０倍モルの範囲が好ましい
。酸素の供給が約５０倍モルより多い場合は、原料安息
香酸の完全酸化が起こりやすくなる。また、酸素の供給
量が約０．５倍モルより少ない場合は、充分な安息香酸
転化率を得られない。 ［００２３］ また、供給する酸素は、分子状酸素でもよいが、一般的
には空気が使用され、さらにこれを不活性ガスで希釈し
たものでもよい。 ［００２４］ 反応は、一般に水蒸気の存在下において行うが、供給す
る水蒸気は原料の安息香酸に対して約１倍モルから１０
０倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供給量が約１００
倍モルより多いと経済的でなく、また約１倍モルより少
ないと一般にフェノールの選択率が低下する。 ［００２５］ 空間速度は、約１００〜５００００ｈ−１の範囲が好ま
しい。空間速度が約１００ｈ ’より小さい場合は、充
分な空時収率が得られず、また、約５００００ｈ ’よ
り大きい場合は、安息香酸転化率が低くなる。 ［００２６］ 反応温度は、約２００〜６００℃の範囲が好ましく、特
に約３００〜５００℃の範囲が好ましい。反応温度が約
６００℃より高いとフェノールの選択率が低下し、また
、反応温度が約２００℃より低いと安息香酸転化率が低
くなる。 ［００２７］ 反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体状態を保つ範
囲であれば特に制限はないカミ通常は常圧または若干の
加圧状態である。 ［００２８］ なお、本発明方法においては、固定床、流動床のいずれ
の装置を用いてもよい［００２９］
本発明のフェノール製造用触媒は、安息香酸の気相接触
酸化によるフェノールの合成に対して、高い安息香酸転
化率および高いフェノール選択率を示し、特に約６００
〜９００℃で焼成した触媒は高い転化率及び選択率を示
す。また、本発明のフェノールの製造方法は、高い空時
収率でフェノールを生成させる。 ［００３０］
酸化によるフェノールの合成に対して、高い安息香酸転
化率および高いフェノール選択率を示し、特に約６００
〜９００℃で焼成した触媒は高い転化率及び選択率を示
す。また、本発明のフェノールの製造方法は、高い空時
収率でフェノールを生成させる。 ［００３０］
■、触媒の調製
実施例１
硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０）２００ｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２０）１４４ｇとをイ
オン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナト
リウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させ
たものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜８
に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を続
け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、
ケーキ状物質を空気中１２０’Ｃで２４時間乾燥し、こ
れを空気中８００℃で４時間焼成した。
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２０）１４４ｇとをイ
オン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナト
リウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させ
たものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜８
に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を続
け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、
ケーキ状物質を空気中１２０’Ｃで２４時間乾燥し、こ
れを空気中８００℃で４時間焼成した。
【００３月
次に、コノ焼成物４９．７５ ｇを水酸化力’） ラム
（ＫＯＨ）０．３０ｇ含ム２ｏｏｍｌノ水溶液中に投入
し、蒸発乾燥後、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さ
らに空気中８００’Ｃで４時間焼成して目的の触媒を得
た。 ［００３２］ 得られた触媒の組成はＦｅ２Ｏ３： Ｎ ｉＯ： Ｋ
２０＝５１．４：４８．１：０．５ （重量比）であっ
た。 ［００３３］ 実施例２〜５ 焼成物４９．５ ｇと水酸化カリウム０．６０ ｇを使
用し、実施例１と同じ方法により触媒を調製した。 ［００３４］ 得られた触媒の組成は、Ｆ ｅ２０３ ： Ｎ ｌ○：
に○＝５１．２ ： ４７．８ ： １．０ （重量比
）であった。 ［００３５］ 実施例６ 硝酸鉄（Ｆｅ （ＮＯ３）３・９Ｈ２０）２００ｇト硝
酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２０）１４４ｇとを
イオン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナ
トリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解さ
せたものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜
８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を
続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。 ［００３６］ 次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ○３
・１０Ｈ２０）１．７７ｇを含む１００ｍ１の水溶液を
加え、約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中
１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中８００℃で４
時間焼成して目的の触媒を得た。 ［００３７］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｎａ２０
＝５１．４：４８．１：０．５ （重量比）であった。 ［００３８］ 実施例７〜１０ 炭酸ナトリウムの使用量の異なる触媒を実施例６と同じ
方法により調製した。 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｎａ２０
＝５１．７ ： ４８．２ ： ０．０５ （重量比）
Ｆ ｅ２０３： Ｎ １０：Ｎａ２Ｏ＝５１．２
： ４７．８ ： １． Ｏ（重量比） Ｆｅ２Ｏ３：
ＮｉＯ：Ｎａ２Ｏ＝５０．６ ： ４７．４ ： ２．
Ｏ（重量比） Ｆ ｅ２０３ ：Ｎ１０：Ｎａ２０
＝４９．１ ： ４５．９ ： ５．０（重量比）であ
った。 ［００３９］ 実施例１１〜１３ 焼成温度の異なる触媒を実施例６と同じ方法により調製
した。 ［００４０］ 実施例１４〜１７ 硝酸鉄と硝酸ニッケルの使用量の異なる触媒を実施例６
と同じ方法により調製した。 ［００４１］ 得られた触媒の組成は、Ｆ ｅ２０３： Ｎ ｉ Ｏ：
Ｎａ２０＝２１．０ ： ７８．５：０．５ （重量
比）Ｆｅ２０３：ＮｉＯ：Ｎａ２○３４．６ ： ６４
．９ ： ０．５ （重量比） Ｆ ｅ２０３ ：
Ｎ １０：Ｎａ２Ｏ＝６２．８ ： ３６−７ ：０．
５ （重量比） Ｆｅ２Ｏ３：Ｎ１０：Ｎａ２０＝６
７．８ ： ３１．７ ： ０．５（重量比）であった
。 ［００４２］ 実施例１８〜２２ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ｏ）２ｏｏｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（Ｎｏ３）２・６Ｎ２０）１４４ｇとを
イオン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナ
トリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解さ
せたものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜
８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を
続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。 ［００４３］ 次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ０３
・１０Ｈ２０）１．７７ｇを含む１００ｍ１の水溶液を
加え、約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中
１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中８００℃で４
時間焼成して目的の触媒を得た。 ［００４４］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：Ｎ１０ ：Ｎａ２
０＝５１．４：４８．１：０．５ （重量比）であった
。 ［００４５］ 実施例２３ 炭酸ナトリウム３．７５ ｇを使用し、実施例１８〜２
２と同じ方法により触媒を調製した。 ［００４６］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：Ｎｉ○：Ｎａ２０
＝５１．２ ： ４７．８ ： １．０ （重量比）で
あった。 ［００４７］ 実施例２４ 硝酸鉄（Ｆｅ （ＮＯ） ・９ＨＯ）２００ｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｎ２０）１４４ｇとをイ
オン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナト
リウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させ
たものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜８
に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を続
け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、
ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中８００℃で４時間
焼成した。 ［００４８］ 次に、この焼成したもの４９．５ ｇを水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）０．６５ｇを含む２００ｍ１の水溶液中
に投入し蒸発乾固後、１２０℃で２４時間乾燥し、さら
に空気中５００℃で３時間焼成して目的の触媒を得た。 ［００４９］ 得られた触媒の組成は、Ｆ ｅ２０３： Ｎ ｉＯ：
Ｎａ２Ｏ＝−５ｉ、 ２ ： ４７．８ ： １．０
（重量比）であった。 ［００５０］ 実施例２５ 炭酸ナトリウム２．２２ ｇを使用し、実施例１８〜２
２と同じ方法により触媒を調製した。 ［００５１］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｎａ２０
＝５１．２ ： ４７．８ ： １．０ （重量比）で
あった。 ［００５２］ 比較例１ 硝酸ニッケル２００ｇをイオン交換水５００ｍ ｌに溶
解させたものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン
交換水５００ｍ１に溶解させたものとを、イオン交換水
２１に、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了
後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗
浄を行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空
気中、８００℃で４時間焼成した。 ［００５３］ 比較例２ 硝酸鉄２００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させた
ものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５
００ｍ１に溶解させたものとを、イオン交換水２１に、
ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１
時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行っ
た。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中、８
００’Ｃで４時間焼成した。 ［００５４］ 比較例３．４ 特公昭６４−９３４号公報に記載された実施例１に従っ
て触媒を調製した。 ［００５５］ 比較例５ 特公昭５９−２０３８４号公報に記載された参考例１に
従って触媒を調製した。 ［００５６］ 比較例６、 焼成温度が５００℃および１０００℃である触媒を実施
例６と同じ方法により調製した。 ［００５７］ ＩＩ。 実験方法 触媒を所定のメツシュに粉砕し、 内径２０ｍｍの石英管に所定量充填した。 そして この反応管に安息香酸、水蒸気、空気を所定量供給し、
所定の温度で反応させた。 ［００５８］ ＩＩＩ。 実、験条件および実験結果 実施例１〜２５の実験条件および実験結果を表１に示す
。 比較例１〜７の実、験条件および実験結果を表２に示す
。 ［００５９］ 【表２】
（ＫＯＨ）０．３０ｇ含ム２ｏｏｍｌノ水溶液中に投入
し、蒸発乾燥後、空気中１２０℃で２４時間乾燥し、さ
らに空気中８００’Ｃで４時間焼成して目的の触媒を得
た。 ［００３２］ 得られた触媒の組成はＦｅ２Ｏ３： Ｎ ｉＯ： Ｋ
２０＝５１．４：４８．１：０．５ （重量比）であっ
た。 ［００３３］ 実施例２〜５ 焼成物４９．５ ｇと水酸化カリウム０．６０ ｇを使
用し、実施例１と同じ方法により触媒を調製した。 ［００３４］ 得られた触媒の組成は、Ｆ ｅ２０３ ： Ｎ ｌ○：
に○＝５１．２ ： ４７．８ ： １．０ （重量比
）であった。 ［００３５］ 実施例６ 硝酸鉄（Ｆｅ （ＮＯ３）３・９Ｈ２０）２００ｇト硝
酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２０）１４４ｇとを
イオン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナ
トリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解さ
せたものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜
８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を
続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。 ［００３６］ 次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ○３
・１０Ｈ２０）１．７７ｇを含む１００ｍ１の水溶液を
加え、約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中
１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中８００℃で４
時間焼成して目的の触媒を得た。 ［００３７］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｎａ２０
＝５１．４：４８．１：０．５ （重量比）であった。 ［００３８］ 実施例７〜１０ 炭酸ナトリウムの使用量の異なる触媒を実施例６と同じ
方法により調製した。 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｎａ２０
＝５１．７ ： ４８．２ ： ０．０５ （重量比）
Ｆ ｅ２０３： Ｎ １０：Ｎａ２Ｏ＝５１．２
： ４７．８ ： １． Ｏ（重量比） Ｆｅ２Ｏ３：
ＮｉＯ：Ｎａ２Ｏ＝５０．６ ： ４７．４ ： ２．
Ｏ（重量比） Ｆ ｅ２０３ ：Ｎ１０：Ｎａ２０
＝４９．１ ： ４５．９ ： ５．０（重量比）であ
った。 ［００３９］ 実施例１１〜１３ 焼成温度の異なる触媒を実施例６と同じ方法により調製
した。 ［００４０］ 実施例１４〜１７ 硝酸鉄と硝酸ニッケルの使用量の異なる触媒を実施例６
と同じ方法により調製した。 ［００４１］ 得られた触媒の組成は、Ｆ ｅ２０３： Ｎ ｉ Ｏ：
Ｎａ２０＝２１．０ ： ７８．５：０．５ （重量
比）Ｆｅ２０３：ＮｉＯ：Ｎａ２○３４．６ ： ６４
．９ ： ０．５ （重量比） Ｆ ｅ２０３ ：
Ｎ １０：Ｎａ２Ｏ＝６２．８ ： ３６−７ ：０．
５ （重量比） Ｆｅ２Ｏ３：Ｎ１０：Ｎａ２０＝６
７．８ ： ３１．７ ： ０．５（重量比）であった
。 ［００４２］ 実施例１８〜２２ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ｏ）２ｏｏｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（Ｎｏ３）２・６Ｎ２０）１４４ｇとを
イオン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナ
トリウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解さ
せたものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜
８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を
続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。 ［００４３］ 次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ０３
・１０Ｈ２０）１．７７ｇを含む１００ｍ１の水溶液を
加え、約１時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中
１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中８００℃で４
時間焼成して目的の触媒を得た。 ［００４４］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：Ｎ１０ ：Ｎａ２
０＝５１．４：４８．１：０．５ （重量比）であった
。 ［００４５］ 実施例２３ 炭酸ナトリウム３．７５ ｇを使用し、実施例１８〜２
２と同じ方法により触媒を調製した。 ［００４６］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：Ｎｉ○：Ｎａ２０
＝５１．２ ： ４７．８ ： １．０ （重量比）で
あった。 ［００４７］ 実施例２４ 硝酸鉄（Ｆｅ （ＮＯ） ・９ＨＯ）２００ｇと硝酸
ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｎ２０）１４４ｇとをイ
オン交換水５００ｍ１に溶解させたものと、水酸化ナト
リウム約１００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させ
たものとを、常温のイオン交換水２１に、ｐＨを７〜８
に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌を続
け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行った。そして、
ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中８００℃で４時間
焼成した。 ［００４８］ 次に、この焼成したもの４９．５ ｇを水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）０．６５ｇを含む２００ｍ１の水溶液中
に投入し蒸発乾固後、１２０℃で２４時間乾燥し、さら
に空気中５００℃で３時間焼成して目的の触媒を得た。 ［００４９］ 得られた触媒の組成は、Ｆ ｅ２０３： Ｎ ｉＯ：
Ｎａ２Ｏ＝−５ｉ、 ２ ： ４７．８ ： １．０
（重量比）であった。 ［００５０］ 実施例２５ 炭酸ナトリウム２．２２ ｇを使用し、実施例１８〜２
２と同じ方法により触媒を調製した。 ［００５１］ 得られた触媒の組成は、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｎａ２０
＝５１．２ ： ４７．８ ： １．０ （重量比）で
あった。 ［００５２］ 比較例１ 硝酸ニッケル２００ｇをイオン交換水５００ｍ ｌに溶
解させたものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン
交換水５００ｍ１に溶解させたものとを、イオン交換水
２１に、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了
後、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗
浄を行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空
気中、８００℃で４時間焼成した。 ［００５３］ 比較例２ 硝酸鉄２００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させた
ものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交換水５
００ｍ１に溶解させたものとを、イオン交換水２１に、
ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、約１
時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を行っ
た。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中、８
００’Ｃで４時間焼成した。 ［００５４］ 比較例３．４ 特公昭６４−９３４号公報に記載された実施例１に従っ
て触媒を調製した。 ［００５５］ 比較例５ 特公昭５９−２０３８４号公報に記載された参考例１に
従って触媒を調製した。 ［００５６］ 比較例６、 焼成温度が５００℃および１０００℃である触媒を実施
例６と同じ方法により調製した。 ［００５７］ ＩＩ。 実験方法 触媒を所定のメツシュに粉砕し、 内径２０ｍｍの石英管に所定量充填した。 そして この反応管に安息香酸、水蒸気、空気を所定量供給し、
所定の温度で反応させた。 ［００５８］ ＩＩＩ。 実、験条件および実験結果 実施例１〜２５の実験条件および実験結果を表１に示す
。 比較例１〜７の実、験条件および実験結果を表２に示す
。 ［００５９］ 【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
［００６５］
本発明は、
安息香酸の転化率及びフェノールの選択率を高くでき、
フエノール を高い空時収率で製造できる。
フエノール を高い空時収率で製造できる。
Claims (6)
- 【請求項１】酸化鉄、酸化ニッケルおよびアルカリ金属
の化合物を含むことを特徴とするフェノール製造用触媒 - 【請求項２】アルカリ金属の化合物が酸化物換算で約０
．０５〜３０重量％の範囲である請求項１に記載のフェ
ノール製造用触媒 - 【請求項３】酸化ニッケルと酸化鉄と
の比率（ＮｉＯ／Ｆｅ＿２Ｏ＿３）が、重量比で約０．
１〜１０．０の範囲である請求項１に記載のフェノール
製造用触媒 - 【請求項４】請求項１に記載のフェノール製
造用触媒を製造するに当り、アルカリ金属の化合物を添
加する前又は後において、酸化鉄および酸化ニッケルを
６００〜９００℃で焼成することを特徴とするフェノー
ル製造用触媒の製造方法 - 【請求項５】安息香酸を気相接
触酸化してフェノールを製造する方法において、該酸化
を請求項１に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とす
るフェノールの製造方法 - 【請求項６】安息香酸を含むガスを請求項１に記載の触
媒に３００〜５００℃の温度で接触させる請求項５に記
載のフェノールの製造方法
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40826790A JP3268648B2 (ja) | 1990-04-17 | 1990-12-27 | フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 |
| DE69103191T DE69103191T2 (de) | 1990-04-17 | 1991-03-21 | Herstellung eines Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung von Phenol. |
| DE69120075T DE69120075T2 (de) | 1990-04-17 | 1991-03-21 | Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Phenol |
| EP91104471A EP0452695B1 (en) | 1990-04-17 | 1991-03-21 | Production of a catalyst and its use for producing phenol |
| EP92121979A EP0538912B1 (en) | 1990-04-17 | 1991-03-21 | Use of a catalyst for producing phenol |
| CA002039193A CA2039193C (en) | 1990-04-17 | 1991-03-27 | Catalyst and process for producing |
| KR1019910006043A KR910018079A (ko) | 1990-04-17 | 1991-04-16 | 페놀 제조용 촉매 및 페놀의 제조방법 |
| US07/954,794 US5268512A (en) | 1990-04-17 | 1992-07-10 | Catalyst and process for producing phenol |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9933390 | 1990-04-17 | ||
| JP19916190 | 1990-07-30 | ||
| JP2-199161 | 1990-07-30 | ||
| JP2-99333 | 1990-07-30 | ||
| JP40826790A JP3268648B2 (ja) | 1990-04-17 | 1990-12-27 | フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04104837A true JPH04104837A (ja) | 1992-04-07 |
| JP3268648B2 JP3268648B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=27308928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40826790A Expired - Fee Related JP3268648B2 (ja) | 1990-04-17 | 1990-12-27 | フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268648B2 (ja) |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP40826790A patent/JP3268648B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3268648B2 (ja) | 2002-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |