JPH04104966A

JPH04104966A - セラミック積層体の製法

Info

Publication number: JPH04104966A
Application number: JP2220662A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Narasaki; 楢崎　尚孝; Tadayoshi Murakami; 村上　忠禧; So Shirasawa; 白沢　宗
Original assignee: NIPPON MAIKARUTA KOGYO KK; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: NIPPON MAIKARUTA KOGYO KK; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1992-04-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセラミック積層体の製法に関する。さらに詳し
くは、たとえば耐熱性、電気絶縁性などが要求される車
輌用抵抗器の絶縁支持枠、耐アーク性が要求される消弧
材料、断熱材料などに好適に使用しうるセラミック積層
体の製法に関する。

［従来の技術］従来から、耐熱性にすぐれ、機械的強度が大きい絶縁材
料として、アスベスト繊維からなる抄紙体（アスベスト
ベーパー）に、たとえばモノリン酸アルミニウム、モノ
リン酸マグネシウムなどの金属リン酸塩の水溶液を含浸
させたのち、積層して加熱加圧成形した無機積層体が知
られている（特公昭５３−１３２１３号公報）。

しかしながら、前・記無機積層体を構成しているアスベ
ストは、近時、特定化学物質に指定され、アスベストの
人体に及ぼす有害性（発癌性）がクローズアップされ、
社会問題としてとりあげられるとともに使用規制につい
ても論議されるようになってきた。アスベストは、非常
に細かいものであるため、肺胞への吸入蓄積が容易であ
り、そのため人体に有害であるといわれている。

［発明が解決しようとする課題］そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、第一に
人体に有害なアスベストが不要であり、第二に従来のア
スベストを使用した絶縁材料と比較して電気絶縁性およ
び機械的強度にすぐれたセラミック積層体をうろことを
目的として鋭意研究を重ねた結果、かかる目的を達成す
るセラミック積層体をようやく見出し、本発明を完成す
るにいたった。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は無機繊維および無機添加剤を主構成
材料とした抄紙体にホウ酸溶液を含浸し、乾燥したホウ
酸含有抄紙体を２枚以上積層したのち、加熱温度１２０
〜２３０℃、加圧カフ０）Ｃｇ／ｃシ以上で加熱加圧し
て積層体を作製し、ついで該積層体を４２０〜９８０℃
の温度で熱処理することを特徴とするセラミック積層体
の製法に関する。

［作　用コ本発明のセラミック積層体の製法においては、抄紙体に
アスベストが使用されていないので、人体に対する安全
性にすぐれていることを第一の特徴とするものである。

また、結合剤として、本発明においてはホウ酸が用いら
れており、ホウ酸は加熱加圧成形時に溶融し、結合効果
を発揮すると同時に、無機添加剤とのあいだで含水ホウ
酸塩を形成し、耐熱性、電気絶縁性などの物性の向上を
図るという作用を呈する。

さらに、本発明においては、セラミック積層体の作製後
に熱処理が施されるので、これらの物性がより一層向上
するのである。

［実施例］本発明に用いる抄紙体は、無機繊維および無機添加剤を
主構成材料としたものである。

前記無機繊維としては、たとえば繊維長１〜ｌＯ−程度
のチタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト繊維、アル
ミナシリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維などがあげ
られ、これらの繊維は通常、単独でまたは２種以上を混
合して用いられる。なお、前記無機繊維の一種としてガ
ラス繊維があるが、ガラス繊維は７００〜８００℃の温
度で溶融するため、本発明においては使用しないことが
望ましい。

前記無機添加剤としては、たとえば酸化亜鉛、コージェ
ライトなどがあげられるか、本発明においては酸化亜鉛
とコージェライトを併用することが好ましい。このよう
に、酸化亜鉛とコージェライトを併用するばあいには、
酸化亜鉛／コージェライト（重量比）が４５／　５５〜
８５／　１５、好ましくは５０／　５０〜８０／　２０
となるように配合量を調整することが望ましい。かかる
酸化亜鉛／コージェライト（重量比）が４５／　５５未
満であるばあいには、えられるセラミック積層体の耐水
性が劣り、電気絶縁性が小さくなる傾向があり、また８
５／　１５をこえるばあいには、えられるセラミック積
層体の機械的強度が小さくなりすぎる傾向がある。前記
無機添加剤は、通常粉末の状態で使用される。かかる無
機添加剤の粒子径はとくに限定はないが、通常５〜１０
虜程度であることが好ましい。

前記無機繊維と無機添加剤の配合割合は、無機繊維／無
機添加剤（重量比）が１５／　８５〜８５／　１５、好
ましくは２０／　８０〜８０／　２０となるように調整
することが望ましい。かかる無機繊維／無機添加剤（重
量比）が１５／　８５未満であるばあいには、厚さが均
一な抄紙体かえられがたくなり、またえられるセラミッ
ク積層体の機械的強度が低下するようになり、また８５
／　１５をこえるばあいには、厚さが均一な抄紙体かえ
られるが、ホウ酸と対応する無機添加剤の絶対量が不足
し、耐熱性、電気絶縁性などが低下する傾向がある。

なお、本発明においては、前記無機繊維の一部を無機充
填剤で置換することができる。前記無機充填剤としては
、たとえばマイカ粉、シリカ粉、アルミナ粉、マグネシ
ア粉、ジルコン粉、ホルステライト粉、ガラス粉などの
無機粉末があげられ、これらの無機充填剤は通常単独で
または２種以上を混合して用いられる。本発明において
は、えられるセラミック積層体の用途に応じて前記無機
充填剤の種類が選択される。たとえば、セラミック積層
体をアークが発生する遮断器などの消弧材料に用いるば
あいには、アルミナ粉、マグネシア粉などが用いられ、
またセラミック積層体に易加工性が要求されるばあいに
は、マイカ粉などが用いられる。なお、これらの無機粉
末の粒子径は、とくに限定はないが、通常１００Ｊ以下
、なかんづく５０〜１００　ｕｍ程度である。前記無機
充填剤を無機繊維の一部と置換して用いるばあいには、
無機繊維および無機添加剤中における無機繊維の含有率
が２０重量％未満とならないように添加する必要がある
。無機繊維の含有率が２０重量％未満となったばあいに
は、厚さが均一な抄紙体かえられなくなり、またえられ
るセラミック積層体の機械的強度が低下するようになる
。

また、本発明においては、抄紙体中には、たとえば１０
重量％以下、なかんづく５〜８重量％の範囲内でバルブ
などが含有されていてもよい。

本発明に用いられる抄紙体は、前記したように、無機繊
維と無機添加剤を主構成材料としたものであり、たとえ
ば丸網式抄紙機などの一般に使用されている抄紙機によ
って通常その厚さが０．４〜１．２１程度となるように
抄造されるが、本発明では０．４〜０．６ｍｍの厚さの
抄紙体が好ましい。かかる厚さは０．４ｍｍ未満である
ばあいには作業性が劣り取扱いが困難となり、また１、
２■をこえるばあいにはホウ酸溶液の含浸に長時間を要
するようになる。

つぎに前記抄紙体にホウ酸溶液を含浸する。このように
ホウ酸溶液を含浸するのは、抄紙体に含浸されたホウ酸
と無機添加剤とを反応せしめ、耐水性および電気絶縁性
にすぐれたセラミック積層体をつるためである。なお、
本発明において、抄紙体中に無機添加剤が含有されてい
ないばあいには、ホウ酸は熱処理の過程で無水ホウ酸と
なり、この無水ホウ酸は水分に対して反応し、水和して
正ホウ酸になるなどの可逆性を有するため、えられるセ
ラミック積層体の耐水性および電気絶縁性が劣るように
なる。

本発明において、ホウ酸をホウ酸溶液として用いるのは
、ホウ酸が粉末状（固体）であると抄紙体に含浸しない
ためである。ホウ酸溶液としては一般に経済性の面から
ホウ酸水溶液が適当である。

前記抄紙体をホウ酸溶液中に含浸する際には、あらかじ
めホウ酸溶液を加熱しておくと抄紙体中にホウ酸溶液を
含浸させやすくなるので好ましい。

このようにホウ酸溶液を加熱するときの温度は通常８０
〜９０℃程度が適当である。

抄紙体に含浸されるホウ酸の量は、抄紙体１００重量部
に対して１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量
部、とくに好ましくは２０〜４０重量部である。

かかるホウ酸の含有量が１０重量部未満であるばあいに
は、加熱加圧成形の際に緻密な積層体かえられにくくな
り、また電気絶縁性および機械的強度が小さくなり、ま
た６０重量部をこえるばあいには、加熱加圧成形時に溶
融したホウ酸の変成物が積層体の外部に押し出され、え
られる積層体に亀裂が発生し、均一な積層体かえられに
くくなる。

ホウ酸と無機添加剤の反応過程については、未だ定かで
はないが、以下のように推定される。

まず加熱加圧成形過程でホウ酸が熱分解し、同時に無機
添加剤の酸化亜鉛と反応して２Ｚｎ０・３Ｂ２０　ｓ　
・ｎＨ２Ｏ（ｎは約３．０〜８．５を示す）の含水ホウ
酸亜鉛を生成する。

つぎの熱処理過程で４５０℃程度に加熱されるまでに含
水ホウ酸亜鉛は脱水し、非晶質の２Ｚｎ０・３Ｂ２０３
になる。

さらに６００〜７００℃まで加熱するとＺｎ０２Ｂ２０
３とβ−ＺｎＯ拳Ｂ２０　ｓが生成するが、Ｚｎ０２Ｂ
２０３が温度８６０℃付近でβ−２ｎＯ−Ｂ２Ｏ３とＢ
２Ｏ３に分解する。このＢ２Ｏ３が無機添加剤を構成す
ルコージエライ）　（２ＡＮ２０ｓ　　ユ２Ｍｇｏ・５
Ｓｉｈ）と反応して、ホウ酸化合物を形成することが考
えられ、遊離の８２０３が介在しないことになる。

さらに熱処理温度を高め、９８０　”Ｃになると、β−
ＺｎＯ・　Ｂ２Ｏ３が溶融しはじめる。また熱処理温度
８００℃付近から無機添加剤と、すなわちＺｎＯまたは
２／Ｖ２Ｏ３・２Ｍｇ０・５ＳｉＯｚと反応し、ウィレ
マイト（２ＺｎＯ−８１０２）オヨびスピネＡｔ　（Ｍ
Ｊ２０ｓ　　・Ｍｇ０）を生成するばあいがある。

いずれにしてもβ−２ｎｏ−Ｂ２Ｏ３が溶融する９８０
℃付近が本発明によるセラミック積層体の耐熱温度にな
る。

つぎに、ホウ酸溶液を含浸した抄紙体を９０”Ｃ以下の
温度で乾燥し、水分を除去する。乾燥時の温度が９０℃
をこえるばあいには、ホウ酸の一部が熱分解をおこしは
じめ、っぎの加熱加圧成形過程で、適当な粘性および流
動性を示さないようになり、緻密な積層体かえられにく
くなる。

乾燥したホウ酸含有抄紙体を２枚以上所望の厚さとなる
ように積層したのち、加熱加圧成形を行なう。ここで、
所望の厚さは、えられるセラミック積層体の用途などに
よって異なるので一概には決定することができないが、
その−例としてたとえばセラミック積層体を消弧材料に
用いるばあいには１．０〜１．２ｍｍの厚さが必要であ
る。

加熱加圧成形は、積層した抄紙体の上下に離型フィルム
を介して１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００
℃、とくに好ましくは１６０〜１９０℃に加熱された熱
盤間に挿入し、加圧力９０ｋｇ／ｃ−以上、なかんづ＜
　１００　）ｃｇ　／　ｃｄ以上で加熱加圧することに
より行なわれる。

加パ熱温度は、１３０℃よりも低いばあいには、ホウ酸
゛・の熱分解による粘性、流動性が小さく、緻密な積層
体かえられがたくなり、また２３０℃をこえるばあいに
は、ホウ酸が急激に熱分解して緻密な積層体かえられが
たくなる傾向がある。

また、加圧力は、９０）ｃｇ／ｃ−未満であるばあいに
は、緻密な積層体かえられがたくなる傾向がある。

つぎに、えられた積層体を加熱炉に入れ、４００〜９８
０℃、好ましくは４５０〜９００℃の温度で熱処理を行
なうことにより、本発明の目的とするセラミック積層体
かえられる。

熱処理温度が４００℃よりも低いばあいには、セラミッ
ク積層体中に含水ホウ酸亜鉛のかたちで水分が含有され
、使用時の急激な加熱によりこれが分解して積層体が破
損するおそれがあり、また９８０℃をこえるばあいには
、ホウ酸と酸化亜鉛からホウ酸亜鉛が生成しくこのばあ
い、おそらくβ−ＺｎＯ−Ｂ２０３が生成するものと推
定される）、これが溶融しはじめるため、それ以下の温
度、すなわち９８０℃以下であることが望ましい。

かくして本発明の製法でえられたセラミック積層体は、
アスベストを含有しないので人体に対する安全性にすぐ
れたものであり、また９００℃以上の耐熱性を有し、か
つ電気絶縁性および機械的強度にすぐれたものである。

つぎに、本発明のセラミック積層体の製法を実施例に基
づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

実施例１無機繊維としてチタン酸カリウム繊維（平均繊維長１５
」）５０重量％と、酸化亜鉛６０重量％およびコージェ
ライト４０重量％の混合物からなる無機添加剤５０重量
％とから構成された厚さ０．４器、幅１００１１１１％
長さ１００　ｗａの寸法形状の抄紙体（約５ｇ）を用意
した。

この抄紙体を１００℃に加熱し、９０℃の２５％ホウ酸
水溶液中に浸漬させ、つぎに８０℃の乾燥器に入れて５
時間放置して乾燥させた。

上記操作を抄紙体１００重量部に対してホウ酸が３０重
量部（抄紙体１枚あたり１．５ｇ）含有されるまで繰返
した。つぎに、ホウ酸を含有させた抄紙体を５枚積層し
、上下に厚さを３０道の離型フィルムを介し、厚さ２鰭
、幅１２０ｍｍ、長さ１２０℃璽の鉄板ではさんでセッ
トとした。プレスに取付けられた熱盤を１７０℃に昇温
させ、熱盤間にセットとした抄紙体を挿入し、加圧力３
００ｋｇ／ｃ−で３０分間、加熱加圧成形した。

つぎに熱盤を８０℃以下まで冷却して除圧し、厚さ約１
．２＋ｎの積層体をえた（幅および長さ方向にはホウ酸
の溶融物が付着していた）。

離型フィルムと溶融物を除去した積層体を加熱炉に入れ
、常温から４５０℃まで１．５℃／ｗｉｎの昇温速度で
加熱したのち、３時間保持し、放冷してセラミック積層
体をえた。

えられたセラミック積層体から原厚さで幅１ｏｉｎｓ長
さ５０龍の寸法形状品を切断加工し、曲げ強さを測定し
た。

曲げ強さは、支点間距離２５ｍ＋ｅ、クロスヘツド速度
０．５＋ｎ＋／■１ｎとして常温で測定した。なお、試
料は作製した状態（無処理）のものと７００℃で３０分
間、加熱処理した状態（加熱品）のもので行なった。

電気絶縁性として、表面および体積抵抗率をＪＩＳＫ６
９１１に準じて通常の雰囲気中または温度２５℃湿度８
０％ＲＨの雰囲気中にて１００時間後の値を測定した。

なお、試験片は積層体そのままの寸法形状のものを用い
た。その測定結果を第１表に示す。

実施例２加熱加圧成形により積層体をうるまでは、実施例１と同
様にして行なった。

積層体を加熱炉に入れ、常温から４５０℃までは１．５
℃／＋ｇｉｎの昇温速度で加熱し、つぎに４５０℃から
は５℃／ｓｉｎの昇温速度で７００℃まで加熱したのち
、３時間保持し、放冷してセラミック積層体をえた。

えられたセラミック積層体の曲げ強さおよび抵抗率を実
施例１と同様にして測定した。その測定結果を第１表に
示す。

実施例３加熱加圧成形により積層体をうるまでは、実施例１と同
様にして行なった。

積層体を加熱炉に入れ、常温から４５０℃までは１．５
℃／　ｉ＋ｉｎの昇温速度で加熱し、つぎに４５０　”
Ｃからは５℃／園１ｎの昇温速度で９００℃まで加熱し
たのち、３時間保持し、放冷してセラミック積層体をえ
た。

実施例４無機繊維として実施例１と同様にチタン酸カリウム繊維
８０重量％と、酸化亜鉛８０重量％およびコージェライ
ト２０重量％からなる無機添加剤２０重量％とから構成
された厚さ０．４ｍ■、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の寸法形状の抄紙体（約４．５ｇ）を用いた。

つぎに実施例１と同様にして抄紙体１００重量部に対し
てホウ酸５０重量部（抄紙体１枚あたり２．２５ｇ）を
含有させた。つぎにホウ酸を含有させた抄紙体を５枚積
層し、上下に厚さ３０虜の離型フィルムを介し、厚さ２
ｍｍ幅１２０龍、長さ１２０ｍｍの鉄板ではさんでセッ
トとした。

熱盤温度１５０℃の熱盤間にセットとした抄紙体を挿入
し、加圧力１００ｋｇ／ｃ−で８０分間加熱加圧成形し
た。

つぎに熱盤を８０℃以下まで冷却して除圧し、厚さ約１
．３鰭の積層体をえた。この積層体を実施例２と同様に
して７００℃で熱処理してセラミック積層体をえた。

実施例５無機繊維として実施例１と同様にチタン酸カリウム繊維
２０重量％と、酸化亜鉛５０重量％およびコージェライ
ト５０重量％とからなる無機添加剤８０重量％とから構
成された厚さ０．８ｍｍ、幅１００■１１長さＬｏｏｍ
ｍの寸法形状の抄紙体（約１０ｇ）を用いた。

つぎに実施例１と同様にして抄紙体１００重量部に対し
てホウ酸１５重量部（１枚あたり１．５ｇ）を含有させ
た。

ホウ酸を含有させた抄紙体を３枚積層し、上下に厚さ３
０」の離型フィルムを介し、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ
、長さ１２０鰭の鉄板ではさんでセットとした。熱盤温
度２００℃の熱盤間にセットとした抄紙体を挿入し、加
圧力５００ｋｇ／ｃｊで３０分間加熱加圧成形した。

つぎに熱盤を８０℃以下まで冷却して除圧し、厚さ１．
３關の積層体をえた。この積層体を実施例２と同様にし
て７００℃で熱処理してセラミック積層体をえた。

えられたセラミック積層体の曲げ強さおよび抵抗率を実
施例１と同様にして測定した。その測定結果を１１１表
に示す。

実施例６無機繊維としてウオラストナイト繊維（平均繊維長１ｏ
−）を用いたほかは、実施例２と同様にして厚さ１．２
　ｍのセラミック積層体をえた。

実施例７無機繊維としてアルミナシリカ繊維（平均繊維長５０Ｊ
）を用いたほかは、実施例２と同様にして厚さ１．２ｍ
ｍのセラミック積層体をえた。

実施例８無機繊維としてアルミナ繊維（平均繊維長３０Ｊを用い
たほかは、実施例２と同様にして厚さ１．２■のセラミ
ック積層体をえた。

実施例９実施例２において、無機繊維（チタン酸カリウム繊維）
の含有率を２０重量％とし、残りの３０重量％を無機充
填剤としてマイカ粉末（平均粒径２−）に置換したほか
は、実施例２と同様にしてセラミック積層体をえた。

えられたセラミック積層体の曲げ強さおよび抵抗率を実
施例１と同様にして測定した。その結果を第１表に示す
。

実施例１０実施例９において、無機充填剤（マイカ粉末）をアルミ
ナ粉末（平均粒径５ｕｍ）に置換したほかは実施例９と
同様にしてセラミック積層体をえた。

実施例１１実施例１０において、無機充填剤（アルミナ粉末）をシ
リカ粉末（平均粒径８」）に置換したほかは実施例１０
と同様にしてセラミック積層体をえた。

比較例１アスベスト繊維を用いた抄紙体に、モノリン酸アルミニ
ウム水溶液またはモノリン酸マグネシウムの５０％水溶
液をアスベスト１００重量部に対して１２０〜１５０重
量部の割合で含浸させ、含水率を１０〜１２％に調製し
たのち、加熱加圧形成された厚さ１．２ｍｍのリン酸ア
スベスト積層板（日本マイカルタ工業■製、Ｎレックス
）を購入し、曲げ強さおよび抵抗率を実施例１と同様に
して測定した。そ第１表から明らかなように、本発明の
製法によりえられたセラミック積層体の強度（曲げ強さ
）および電気絶縁性（抵抗率）は、比較例１の従来品と
比べていずれもすぐれていることがわかる。

とくに７００℃で加熱したあとの曲げ強さが比較例１で
は急激に低下するのに対し、本発明の製法によるセラミ
ック積層体は、はとんど劣化を示さないことがわかる。

また、比較例１の従来品ではアスベスト繊維が６００℃
付近から熱分解（結晶水を放出）を生じ、強度が低下す
ることが考えられるが、本発明の製法によるセラミック
積層体に用いられる無機繊維は７００℃以上でも安定で
あることがわかる。

［発明の効果］本発明の製法によれば、耐熱性にすぐれた無機繊維と無
機添加剤からなる抄紙体をホウ酸を結合剤として積層し
、熱処理することによりセラミック積層体かえられ、か
かる積層体は無機繊維としてアスベスト繊維が用いられ
ていないため、安全衛生面にすぐれたものである。

また、抄紙体を構成する無機添加剤と結合剤に用いたホ
ウ酸が加熱加圧形成時および熱処理工程でホウ酸塩を生
成し、すぐれた結合力と電気絶縁性を呈するため、えら
れたセラミック積層体は、これらの特性にすぐれたもの
となり、車輌用抵抗器の絶縁支持枠、消弧材料、断熱材
料などに好適に用いることができるものである。

代　　理　　人大　　岩増　　雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機繊維および無機添加剤を主構成材料とした抄
紙体にホウ酸溶液を含浸し、乾燥したホウ酸含有抄紙体
を２枚以上積層したのち、加熱温度１２０〜２３０℃、
加圧力７０ｋｇ／ｃｍ＾２以上で加熱加圧して積層体を
作製し、ついで該積層体を４２０〜９３０℃の温度で熱
処理することを特徴とするセラミック積層体の製法。