JPH04107901A - 電圧非直線抵抗体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に関
するものである。

（従来の技術と課題） 従来、から酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としてＢｉｕ（
ｈ＋５ｂ２Ｏ３＋　５ｉＯｚ＋　Ｃｏ２Ｏ３．　Ｍｎ０
ｚ等の少量の金属酸化物を副成分として含有した抵抗体
は、優れた電圧非直線性を示すことが広く知られており
、その性質を利用して避雷器等に使用されている。

一方、架空送配電線における電気事故のうち、半数以上
が雷による事故で占められており、送配電線への落雷に
より、鉄塔電位が上昇すると、アークホーンで放電し、
続いて故障電流（続流）が流れるため変電所の遮断器で
遮断し、停電していた。

この問題を解決する為、応答性が良く、続流遮断性の良
好なギャップレス避雷器が用いられている。この送配電
用ギャップレス避雷器は既存の鉄塔間に挿入しなければ
ならないので、変電所用避雷器と比較して小型化が問題
となっていた。また、ギャップレスである為、上記抵抗
体は常時課電される。従って信転性の点で抵抗体の課電
寿命特性が問題となっていた。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、主に送配電線用ギャップレス避雷器を
小型化できる電圧非直線抵抗体を提供するにある。

本発明の他の目的は、課電寿命の良好な電圧非直線抵抗
体を提供するにある。

本発明は酸化亜鉛を主成分とし、 ■　酸化ビスマスをＢ１２ｏｆｆに換算して０．５〜１
．２ｍｏｌｅ％、 ■　酸化コバルトをＣ０２Ｏ３に換算して０．３〜１．
５ｍｏｌｅ％、 ■　酸化マンガンをＭｎＯ□に換算して０．２〜Ｑ、３
ｍｏｌｅ％、 ■　酸化アンチモンを５ｂｚｏ、に換算して０．５〜１
．５ｍｏｌｅ％、 ■　酸化クロムをＣｒｚＯ，に換算して０．１〜１．５
ｍｏｌｅ％、 ■　酸化ケイ素をＳｉＯ□に換算して０．６〜２．Ｑｍ
ｏｌｅ％、■　酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．８
〜２．５ｍｏｌｅ％、 ■　酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算し０．０２ｍ
ｏｌｅ％以下、 ■　酸化ホウ素をＢ２Ｏ．に換算してｏ、ｏｏｏｉ〜０
，０５ｍｏｌｅ％、 ［相］　酸化銀をＡｇ２Ｏに換算してＯ，ＯＯ１〜０．
０５ｍｏｌｅ％、を含有し、 ■　０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における制限電圧力
（焼結体単位厚さに換算して２３０〜３３０Ｖ／ｍｍ、
＠　　１０　Ａ／ｃｍ２　と０．１　ｍＡ／Ｃｍ２の電
流密度におＧする制限電圧比Ｖ１０Ａ／Ｖｏ、　ＩｍＡ
が１．２５〜１．４５、■　単位面積当り５ＫＡ／ｃｍ
２の雷サージ電流（４／１０μｓ波形）を２回印加した
前後の０．１　ｎ＋Ａ／（１”の電流密度における制限
電圧低下率が１０％以下、Ｑ　　Ｏ，１ｍＡ／ｃｍ”と
１μＡ／ｃｍ２の電流密度における制限電圧比ＶＯ，＋
ｍＡ／Ｖ＋　ＩＩ　Ａが１．４以下、好ましくは１．３
５以下、 の特性を有することを特徴とする電圧非直線抵抗体であ
る。

本発明はまた、 ｉ）　次の組成 酸化亜鉛を主成分とし、 ■　酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．５〜１．
２ｍｏｌｅ％、 ■　酸化コバルトをＣｏ□０３に換算して０．３〜１．
５ｍｏｌｅ％、 ■　酸化マンガンをＭｎＯ□に換算して０．２〜０．８
ｍｏｌｅ％、 ■　酸化アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．５〜１
．５ｍｏｌｅ％、 ■　酸化クロムをＣｒｚＯｉに換算して０．１〜１．５
＋ｗｏｌｅ％、 ■　酸化ケイ素をＳｉＯ□に換算して０．６〜２．０ｍ
ｏｌｅ％、■　酸化−１−７ケルをＮｉＯに換算して０
．８〜２．５ｍｏｌｅ％、 ■　酸化アルミニウムをＡｌ２Ｏ２に換算して０．０２
ｍｏｌｅ％以下、 ■　酸化ホウ素をＢ２Ｏ３に換算して０．０００１〜０
．０５ｍｏｌｅ％、 ［相］　酸化銀をＡｇｚＯに換算して０．００１〜０．
０５ｍｏｌｅ％、を含有する電圧非直線抵抗体素体を形
成し、ｉｉ）　　前記素体の形成に当っては、主成分の
酸化亜鉛と■の酸化アルミニウムに相当する量のアルミ
ニウムを含む溶液を混合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼
し、この仮焼物に他の前述の金属酸化物を混合したもの
を用い、造粒し、成形し、ｉｉｉ）　　１１３０〜１２
４０℃で本焼成し、ｉＶ）　　４００〜５３０℃未満で
熱処理することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方
法である。

本発明の目的である避雷器の小型化、即ち避雷器の径及
び長さの短縮を図るには、避雷器に収納される電圧非直
線抵抗体（以下素子と記載）の特性を向上して、素子の
径及び段積みされる素子の合計長さを短縮する必要があ
る。

素子の径を短縮するには、素子の開閉サージ放電耐量を
向上する必要がある。これはギヤツブ付及びギャップレ
ス避雷器として遮断器の開閉に伴い発生する開閉サージ
エネルギーが一般に最も大きく、通常これにより素子径
が決定されるからである。本発明者は上述の素子組成及
び製造方法により、ＩＯＡ／ＣＩ”と０．１１ｍＡ／Ｃ
１１ｚの電流密度における制限電圧比Ｖ、。Ａ／ｃｍ２
／Ｖｏ、　１１１Ａ／ＣＩｌ＋２（以下Ｖ１０Ａ／Ｖｏ
、　ＩｍＡと記載）を１．２５〜１．４５に上げること
により、開閉サージ耐量特性が向上することを見出した
。然し、開閉サージ放電耐量が大幅に向上した場合には
、素子径は短縮されるが、素子径が小さくなりすぎると
雷サージ放電耐量により律速される場合もある。従って
、好ましくは雷サージ放電耐量の向上も必要である。特
にギャップ付避雷器では雷サージ印加に伴う続流電流が
流れる為、雷サージ放電耐量の向上も好ましくは必要で
ある。

次に避雷器の長さを短縮するためには、避雷器に収納さ
れる素子のバリスタ電圧を向上しかつ、雷サージ印加後
のバリスタ電圧低下を抑制する必要がある。ここでのバ
リスタ電圧は、０．１１ｍＡ／ＣＩ”の電流密度におけ
る制限電圧Ｖ０．．ＩＩＡ／Ｃ１ｌ”（以下Ｖｏ、１ｍ
Ａと記載）を意味する。

本発明者は上述の素子組成及び製造方法により、２３０
〜３３０Ｖ／閣の高いバリスタ電圧特性を有し、かつ、
単位面積当り５ｋＡ／Ｃｍ”の雷サージ電流（４／１０
μｓ波形）を２回印加した前後のバリスタ電圧低下率が
１０％以下の素子を得ることができることを見出した。

上述の雷サージ印加条件は一般に避雷器にて設計されて
いる条件に準じたものである。

なお、ギャップレス避雷器では定格電圧を印加した時に
避雷器内に収納されている素子に流れる最大電流を単位
面積（ｃｍ”）当り０．１ｍＡとして設計しており、雷
サージ電流印加後のバリスタ電圧低下率の小さな素子を
使用することにより避雷器に収納される素子枚数、即ち
避雷器内に段積される素子の合計長さを短縮することが
できる。

また一方、課電寿命の向上も実用上必要であり、上述の
素子組成及び素子特性を有した素子に於いては、０．１
ｍＡ／ｃｍ”と１μ八／Ｃｌ１１２の夫々のｔ流密度に
おける制限電圧比Ｖ、１ｍＡ／Ｃ１ｌ”／Ｖｌ　ｕＡ／
ｃｍ２（以下Ｖ、、、ｍ＾ハ、μＡと記載）が１．４以
下であれば良いことを本発明者は見出した。上述の素子
組成及び製造方法により上述の開閉サージ耐量特性、制
限電圧比Ｖ１０Ａ／Ｖｏ、　＋ｌｌＡ　、ハ’）　スタ
ｉｉ圧、Ｍ’ｊ−’；ｉ流印加後のバリスタ電圧低下率
、課電寿命の特性を同時に満足する素子が得られた。

上述の素子組成において、酸化ビスマスはＢｉ、Ｏ。

に換算して、０．５〜１．２　ｍｏｌｅ％、好ましくは
０．６〜０．９　ｍｏｌｅ％、を用いる。Ｂｉｔ’、は
ＺｎＯ粒子間に粒界層を形成しているが、バリスタ特性
の発現に関係するショットキー障壁の形成に係わってい
ると考えられる重要な添加物である。

０．５　ｍｏｌｅ％未満では雷サージ放電耐量が低下し
、１．２　ｍｏｌｅ％を越えると雷サージ印加後の制限
電圧Ｖ、、　、ｍＡの低下率（以下ΔＶｏ、　１ｍＡと
記！りが増大する。

酸化コバルト及び酸化マンガンはＣｏｔ’ｓ及びＭｎ０
ｚに換算し、Ｃｏ２０：Ｉ　Ｏ，３〜１．５　ｍｏｌｅ
％、好ましくは０．５〜１．２５ｔｏｌｅ％、Ｍｎ０ｚ
　Ｏ，２〜０．８　ｌｌｏｌｅ％、好ましくは０．３〜
０．７　ｍｏｌｅ％、を用いる。Ｃｏ２Ｏ３及びＭｎＯ
□はその一部がＺｎＯ粒子内に固溶するとともに、一部
は粒界層に析出してショットキー障壁の高さを高める作
用を有する。また、障壁の安定性にも関係していると考
えられる。ＣｏｚＯｚが０．３ｍｏｌｅ％未満では雷サ
ージ印加後のΔｖ０，１■Ａが増大し、１．５５ｔｏｌ
ｅ％を越えるとやはり雷サージ印加後のΔＶ、１ｍＡが
増大し、ＭｎＯ２が０．２　ｖｉｏｌｅ％未満では課電
寿命が悪化し、０．８　ｍｏｌｅ％を越えるとやはり課
電寿命が悪化する。

酸化アンチモン及び酸化クロムはＳｂ２Ｏ３及びＣｒ　
ｚｏ　３に換算して、５ｂｚＯｚ　０．５〜１．５　ｍ
ｏｌｅ％、好ましくは０．８〜１．２　ｍｏｌｅ％、Ｃ
ｒｔＣｈ　　０．１〜１．５蒙ｏ１ｅ％、好ましくは０
．３〜１．Ｏｍｏｌｅ％、を用いる。

５ｂｚＯｉ　、ＣｒｚＯｚはＺｎＯと反応してスピネル
相を形成することにより、ＺｎＯ粒子の異常粒成長を抑
制して、焼結体の均一性を向上する作用を有する。

５ｂｚＯｓが０．５５ｉｏｌｅ％未満では雷サージ印加
後）△ｖ０．１■Ａが悪化し、雷サージ放電耐量が悪化
し、１．５ｍｏｌｅ％越えるとやはり雷サージ印加後の
Δｖ０．。

ｓ＋Ａが悪化し、開閉サージ放電耐量が悪化し、雷サー
ジ放電耐量が悪化する。ＣｒｇＯ，がＱ、ｌ　ｍｏｌｅ
％未満では雷サージ印加後のΔｖ０．１■Ａが悪化し、
１．５ｍｏｌｅ％を越えるとやはり雷サージ印加後のΔ
ｖ０１−Ａが悪化する。

酸化ケイ素はＳｉＯ２に換算して、０．６〜２．０　ｍ
ｏｌｅ％、好ましくは０．７〜１．４５ｔｏｌｅ％、を
用いる。Ｓｉｎｇは粒界層に析出して、ＺｎＯ粒子の粒
成長を抑制する効果がある。非晶質シリカを用いると反
応性が″　　向上し素子特性が向上するため好ましい。

ＳｉＯ□が９．５　ｍｏｌｅ％未満では雷サージ放電耐
量が悪化し、２、Ｏｍｏｌｅ％を越えると雷サージ放電
耐量が悪化し、雷サージ印加後のΔＶｏ、　ｖＡが悪化
する。

酸化−１−７ケルはＮｉＯに換算して、０．８〜２．５
　ｍｏｌｅ％、好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌｅ％、
を用いる。ＮｉＯの添加は雷サージ印加後のΔＶ、、　
、ｎ＋Ａと大電流域における制御！電圧比（シ、ｋＡ／
ｃｍ”／νｏ、ｒｍＡ／Ｃｍ”、以下（ＶｓｋＡ／Ｖｏ
、　１ｍＡと記載）の改善に効果がある。ＮｉＯが０．
８　ｍｏｌｅ％未満では雷サージ印加後のΔＶ、０．ｍ
Ａと大電流域における制限電圧比（ＶｓｋＡ／Ｖｏ、　
ｒｍＡ）が改善されず、１．５　ｍｏｌｅ％を越えると
雷サージ印加後のΔＶｏ、　ｒｍＡが逆に悪化し、雷サ
ージ放電耐量が悪化する。

酸化アルミナはＡｌｚＯ，ｌに換算して、０．０２ｍｏ
ｌｅ％以下、好ましくは０．００２〜０．０１＋ｗｏｌ
ｅ％、を用いる。

Ａｌ２Ｏ３はＺｎＯに固溶してＺｎＯ粒子抵抗を下げ、
大電流域における制限電圧比（Ｖ、ｋＡ／ν。、、ｍＡ
）を改善するとともに雷サージ放電耐量を向上する効果
がある。また、誘電率向上効果もある。然し、添加量が
増すと微小電流域の■−■特性が低下（ｖ０１ｍＡ／Ｖ
＋μＡは増大）するとともに雷サージ印加後のΔ。、、
ｍＡが低下する。ＡｈＯｆｆが０．０２ｍｏｌｅ％を越
えると大電流域における制限電圧比（ＶｓｋＡ／Ｖｏ、
　＋ｍＡ）の改善が頭打となり、雷サージ放電耐量は低
下し雷サージ印加後のΔＶ、、　、ｍＡも低下する。

酸化ホウ素と酸化銀はＢ２Ｏ３及びＡｇ２Ｏに換算して
、Ｂ２Ｏ３　０．０００１〜０．０５ｍｏｌｅ％、好ま
しくは０．００１〜Ｑ　、　Ｑ３ｍｏ　ｌ　ｅ％、Ａｇ
ｚｏ　０．００１〜０．０５ｍｏｌｅ％、好ましくは０
．００４〜０．０３ｍｏｌｅ％、を用いる。Ｂ２Ｏ３と
Ａｇ、Ｏはともに粒界層を安定化する作用がある（Ａｇ
を含むホウケイ酸ビスマスガラスとして添加すると課電
寿命がより向上するため好ましい。なお、このガラス中
にはＺｎＯ等他の金属酸化物を含んでも良い）。

Ｂ２０．が０．０００１ｍｏｌｅ％未満では課電寿命向
上効果が少なく　、０．０５ｍｏｌｅ％を越えると雷サ
ージ印加後のΔＶ、、、ｍＡが悪化する。Ａｇ２Ｏが０
．００１　ｍｏｌｅ％未満では雷サージ印加後のΔＶ、
０．ｍＡ改善効果が少なく、０．０５　ｍｏｌｅ％を越
えると逆に雷サージ印加後のΔｖ０．岬＾が悪化する。

０．１１１Ａ／Ｃ１１”の電流密度における制＠電圧Ｖ
、、　、ｍＡを２３０〜３３０ｖ／ＩｆｉＩ１１（好ま
しくは２４０〜２８０　Ｖ／ｍｍ）とする理由は、２３
０　Ｖ／ｍｍ未満では避雷器の小型化ができず、また、
雷サージ印加後の制限電圧低下率が大きく、３３０ｖ／
ＩＩ［ｌを越えると雷サージ放電耐量が低下する為であ
る。このため、上述した組成で本焼は１１３０〜１２４
０’Ｃで行なう。

制限電圧低下率ΔＶｏ、　＋ｍＡ　（４／１０，１／ｓ
、５ｋＡ／ｃｍ２．２回印加後）を１０％以下（好まし
くは５％以下）とする理由は、１０％を越えると上述し
たように制限電圧低下分の素子数が多くなり避雷器の長
さ方向が増大する為である。

制限電圧低下率ΔＶ、、　、ｍＡを１０％以下とする為
には、上述した素子組成で、 ■　熱処理を４００℃以上で好ましくは０．５時間以上
（より好ましくはｌｈｒ以上）行ない、Ａ１□０３量は
０．０２ｉｏ１ｅ％以下とし、 ■　ＡＩとＺｎＯとの仮焼は５００〜１０００℃１好ま
しくは６００〜１４００℃で行なうのが良い。

制限電圧低下率ΔＶ、、　、ｍＡをさらに好ましく５％
以下とする為には、上述した素子組成で、■　熱処理を
４５０’Ｃで、好ましくは０．５時間（より好ましくは
１時間以上）、行ない、ＡＩＺＯｊ量はＱ、Ｑ１ｍｏｌ
ｅ％以下とし、 ■　ＡＩとＺｎＯとの仮焼は５００〜１０００℃１好ま
しくは６００〜１４００℃とし、 ■　ＺｎＯとアルミニウムとの仮焼物及び金属酸化物の
微粉砕物をアトライタで混合する。

アトライタでの混合では、ＡＩを固溶したＺｎＯと金属
酸化物の混合分散が均一に行なわれるため、素子の均一
性が向上し、良好な電気特性が得られる。特に雷サージ
印加後の制限電圧低下が改善される。

制限電圧比Ｖ６．１ｍＡ／Ｖｏ、　＋　１１　Ａを１．
４以下、（好ましくは１．３５以下）とする理由は、１
．４を越えると課電により上記抵抗体を流れる漏洩電流
が増加し、抵抗体が熱暴走して破壊する為である。

制限電圧比Ｖｏ、１ｍＡ／Ｖ＋　ｕ　Ａを１．４以下と
する為には、上述した組成で熱処理を４００℃〜５３０
℃未満で、好ましくは０．５時間以上（より好ましくは
１時間以上）、行ない、Ａ１．０．量を０．０２ｍｏｌ
ｅ％以下とし、１．３５以下とする為には熱処理を４５
０〜５１０℃で好ましくは０．５時間以上（より好まし
くは１時間以上）行い、Ａｌ２Ｏ：ｌ量をＱ、Ｑ１ｍｏ
ｌｅ％以下とする。

１０＾／ｃ１１２とＱ、１ｍＡ／Ｃ１１２の電流密度に
おける制限電圧比Ｖ　Ｉ　ＯＡ／Ｃ１ｚ／　Ｖｏ、　＋
　ｍＡ／ｃｍ　”　（以下Ｖ１０Ａ／Ｖ６．　＋ｉ＋Ａ
と記載）は１．２５〜１，４５、特に１．３０〜１．４
０が好ましい。このようにすると開閉サージ耐量が良好
となる。この為にはＡｌ２Ｏ３量を０．０２ｍｏｌｅ％
以下、Ｂ２Ｏ３量を０．０００１〜０．０５＋ａｏ１ｅ
％、Ａｇ２Ｏ量を０．００１〜０．０５ｍｏｌｅ％とす
る。特に１．３０〜１．４０とするには、Ａｌ２Ｏ３を
０．０１ｍｏｌｅ％以下、８．０３量を０．００１〜０
．０３ｍｏｌｅ％、Ａｇｚｏ量を０．００４〜０．０３
ｍｏｌｅ％とする。

大電流域における制限電圧比（ＶｓｋＡ／Ｖａ、　ｖＡ
）は２．６以下が好ましく、特に２．４５以下がより好
ましい。このようにするとより雷サージ放電耐量が向上
するとともに、避雷器の長さ方向がより短縮される。こ
の為にはＡ１□０３量は０．００２ｍｏｌｅ％以上が好
ましく、特に０．００３＋ｇｏｌｅ％以上がより好まし
い。

本発明に係る電圧非直線抵抗体を得るためには、まずＡ
１とＺｎＯとの仮焼を行なう。

即ち予め酸化亜鉛と所定量のアルミニウムを含む溶液を
混合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼し、この仮焼物に金
属酸化物を混合することにより雷サージ印加後のΔＶ、
、　１ｍＡ、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量、
大電流域における制限電圧比及び課電寿命が改善される
。この場合には以下のような作用効果を得ることができ
る。

（１）アルミニウムを溶液で酸化亜鉛と混合しているた
め、原子レベルで酸化亜鉛中へ固溶する。従って均一性
が良好となるとともに、酸化亜鉛の粒子抵抗が大きく低
下する。ここで、溶液は水溶液、たとえば硝酸塩、塩化
物の水溶液等が好ましい。また混合溶液の固形分濃度は
５０〜７５−１％が好ましい。

（２）混合物スラリーを噴霧乾燥させて一気に水分を除
去しているため、アルミニウムの濃度分布が均一な乾燥
物が得られる。従って均一性が良好となる。このとき、
混合物をバット等の中でゆっくりと乾燥させると、酸化
亜鉛とアルミニウムが部分的に濃度差を生じ好ましくな
い。なお、噴霧乾燥温度は２００〜５００℃が好ましい
。

（３）乾燥後の粉体を仮焼することにより、酸化亜鉛粒
子の中へ均一に充分にアルミニウムが固溶する。

従来の方法ではアルミニウムの酸化亜鉛への固溶は、酸
化亜鉛及び金属酸化物の混合を本焼することにより行な
われているため、アルミニウムは酸化亜鉛に充分固溶液
されないのみならず、粒界層中に残留し、雷サージ印加
後の制限電圧、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量
及び課電寿命等に悪影響を与える。なお、この仮焼温度
は５００〜１０００℃１より好ましくは６００〜１４０
０℃が好ましい。

５００℃未満ではアルミニウムの固溶が不充分となり、
１０００℃を越えると酸化亜鉛の焼結が急速に進むため
である。

より具体的には、まず０．５μ鴎程度の粒度に調整した
酸化亜鉛原料とアルミニウムを所定量含む溶液（例えば
硝酸アルミニウム水溶液等）と所定の分散剤等を混合し
、得られた混合物を例えばスプレードライヤにより噴霧
乾燥させて乾燥した粉体を得る。その後、得られた粉体
を５００〜１０００℃の温度、好ましくは酸化雰囲気下
で仮焼し、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μ
ｍ以下の所定の粒度の酸化亜鉛原料を得る。ここで得ら
れた酸化亜鉛原料を粉砕するとより好ましい。そして、
この酸化亜鉛原料を、所定の粒度に調整した酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、酸化マンガン１．酸化アンチモン、
酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化銀、酸化
ホウ素等よりなる添加物の所定量を混合する。なお、こ
の場合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を
用いてもよい。

好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用いる
とよい。これら原料粉末に対して所定量の結合剤（好ま
しくはポリビニルアルコール水溶液）及び分散剤等を加
え、デイスパーミル好ましくはアトライタにより混合し
た後、好ましくはスプレードライヤにより造粒して造粒
物を得る。造粒後、成形圧力８００〜２００００ｋｇ／
ｃｍ２の下で所定の形状に成形する。そして成形体を昇
降温速度３０〜７０℃／ｈｒで８００〜１０００℃、保
持時間１〜５時間という条件で仮焼成する。

なお、アトライタでの混合は媒体としてジルコニアボー
ルを用い、アジテータアーム　（撹拌棒）も材質の安定
化されたジルコニアを用い、タンクの内張りは有機性樹
脂（好ましくはナイロン樹脂）を用いると汚染が極めて
少なくなり好ましい。また、スラリー温度が４０℃を越
えないように管理することにより、スラリーのゲル化が
防止でき、酸化亜鉛と金属酸化物が良好に分散混合し、
均−混合及び混合効率の面で好ましい。ここで混合のた
めの時間は１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２
〜５時間である。また、媒体としてのジルコニアボール
は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化カルシウム（
Ｃａｂ）等で安定化したジルコニアも使用できるが、酸
化イツトリウム（ｈｏｅ）で安定化したジルコニアを使
用すると好ましい。

なお、仮焼成の前に成形体を昇降温度１０〜１００”Ｃ
／ｈｒで４００〜６００℃、保持時間１〜１０時間で加
熱し結合剤を飛散除去することが好ましい。これを脱脂
体という。ここで素体とは脱脂体及び仮焼体を意味する
。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵抗層を形成す
る。酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化
亜鉛の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース、ブ
チルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えた側面高抵抗
層用混合物ペーストを、６０〜３００μｍの厚さに仮焼
体の側面に塗布する。

なお、前記混合物ペーストは成形体または脱脂体に塗布
してもよい。次に、これを昇降温速度２０〜１００″Ｃ
／ｈｒ　（好ましくは３０〜６０’Ｃ／ｈｒ）、１１３
０〜１２４０℃１好ましくは保持時間３〜７時間という
条件で本焼成する。

次に空気中で好ましくは昇降温速度２００℃／ｈｒ以下
で、４００〜５３０℃未満（好ましくは４５０〜５１０
”Ｃ）の温度で、好ましくは０．５時間以上（より好ま
しくは１時間以上）、熱処理する。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記の側面高抵抗層上に１００〜３００μｍ
の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度２００℃／ｈｒ以
下、４００〜５３０℃未満、保持時間０．５時間以上と
いう条件で熱処理することにより、ガラス層の形成を同
時に実施することも可能である。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面を、ＳｉＣ
，ＡｌｚＯ３，ダイヤモンド等の＃４００〜＃２０００
相当の研磨剤により、水または油を使用して研磨する。

次に研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウム等によって、電極を例えば溶射により設けて、電圧
非直線抵抗体を得る。

なお、本発明の組成以外に、電圧非直線抵抗体の使用目
的に応じて、それらによる効果をあまり損なうことのな
い物質を加えて良いことは言うまでもないことである。

（実施例） 以下、本発明を実施及び比較例につきさらに詳細に説明
する。

１〜６１び′１〜２９ 次の第１表に示す組成の素体を、第１表に示す製造方法
で処理して、φ４７ｍｍＸｈ２２．５　ｍｍの実施例１
〜６１及び比較例１〜２９の電圧非直線抵抗体を製造し
た。これ等の抵抗体の特性は第１表に示す通りであった
。

ここで、電圧非直線抵抗体組成については第１表に示す
通りであるが、シリカは非晶質シリカを用い、Ｂ２Ｏ３
及びＡｇ２Ｏはガラス化して用いた。

また、ＡＩとＺｎＯとの仮焼は硝酸アルミニウム水溶液
を用い、３００℃で噴霧乾燥した後、７００℃の温度で
仮焼した。この仮焼物をボットミル等で平均粒子径が１
μ■以下になるように粉砕した。

ＺｎＯ金属酸化物の混合は主にアトライタを使用し、酸
化イツトリウムで安定化してジルコニアボールを用い、
３時間混合した。アトライタを使用しないものについて
はデイスパーミルで３時間混合した。

本焼は第１表に示す温度で、保持時間５時間で行なった
。

熱処理は第１表に示す温度で、保持時間０．５〜２時間
で行なった。

電気特性については、制限電圧（Ｖｏ、＋ｍＡで表示、
単位Ｖ　／　ｍｍ　）、５ｋＡ／ａ＋＋”の雷サージ電
流（４／１０ｇ波形）を２回印加（５分間隔）した前後
の制限電圧低下率ΔＶ、０．ｍＡで表示、単位％）、制
限電圧比（Ｖ１０Ａ／Ｖｏ、　＋ｍＡ、　Ｖｏ、　１ｍ
＋’ｔ／ｖｌ　ｇ　Ａで表示）、開閉サージ放電耐量、
雷サージ放電耐量及び課電寿命を評価した。

開閉サージ放電耐量は、２μｓの電流波形の衝撃電流に
対する耐量（各２０回印加：クリア値、単位：Ａ）であ
る。

雷サージ放電耐量は、４７１０μｓの電流波形の衝撃電
流に対する耐量（各２回印加：クリア値、単位：ＫＪ）
であり、エネルギー値（電流×電圧×印加時間）で示し
た。雷サージ放電耐量は、電流値で評価した場合にはＶ
、、、＋ｍＡの高い素子はど印加電圧が高くなるため、
放電耐量電流値は低い値を示す。

従って正当な評価ができない。

課電寿命はアレニウスプロットより換算し、４０℃課電
率８５％で１００年以上良好なものはＯ印（３００年以
上良好なものは◎印）、１００年を満たないものは×印
で示した。

なお、上記評価値は電圧非直線抵抗体の寸法には影響し
ない。例えば直径７０圓φの形状でも同様な結果を示し
た。

（効　果） 本発明は上述の組成で酸化亜鉛とアルミニウムの仮焼を
行なった上で、電圧非直線抵抗体素体を形成し、上述の
温度で本焼し、熱処理することにより、優れた電圧−電
流特性（第１図参照）が得られるとともに、良好な開閉
サージ放電耐量および雷サージ放電耐量が得られ、これ
により避雷器の径方向が短縮される。

また、制限電圧Ｖ、１ｍＡが大きく、雷サージ印加後に
おけるこの制限電圧Ｖ、、　、ｍＡの低下率も小さいた
め、避雷器の長さ方向の短縮が可能となる。好ましくは
アルミニウムを固溶した酸化亜鉛と金属酸化物の混合に
アトライタを用いることにより、上記制限電圧Ｖ、１ｍ
Ａの低下率をより小さ（でき、さらに避雷器の長さ方向
の短縮が可能となる。

さらに、課電寿命も良好であるとともに、大電流域にお
ける制限電圧も良好であるため、主にギャップレス避雷
器用電圧非直線抵抗体として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電圧直線抵抗体の電圧−電流特性の一
例を示す特性線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分とし、 １　酸化ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．５〜
   １．２ｍｏｌｅ％、 ２　酸化コバルトをＣｏ＿２Ｏ＿３に換算して０．３〜
   １．５ｍｏｌｅ％、 ３　酸化マンガンをＭｎＯ＿２に換算して０．２〜０．
   ８ｍｏｌｅ％、 ４　酸化アンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．５
   〜１．５ｍｏｌｅ％、 ５　酸化クロムをＣｒ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜１
   ．５ｍｏｌｅ％、 ６　酸化ケイ素をＳｉＯ＿２に換算して０．６〜２．０
   ｍｏｌｅ％、 ７　酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．８〜２．５ｍ
   ｏｌｅ％、 ８　酸化アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算し０．０
   ２ｍｏｌｅ％以下、 ９　酸化ホウ素をＢ＿２Ｏ＿３に換算して０．０００１
   〜０．０５ｍｏｌｅ％、 １０　酸化銀をＡｇ＿２Ｏに換算して０．００１〜０．
   ０５ｍｏｌｅ％、 を含有し、 １１　０．１ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密度における制限電
   圧が焼結体単位厚さに換算して２３０〜３３０Ｖ／ｍｍ １２　１０Ａ／ｃｍ＾２と０．１ｍＡ／ｃｍ＾２の電流
   密度における制限電圧比Ｖ＿１＿０Ａ／Ｖ＿０＿．＿１
   ｍＡが１．２５〜１．４５、 １３　単位面積当り５ＫＡ／ｃｍ＾２の雷サージ電流（
   ４／１０μｓ波形）を２回印加した前後の０．１ｍＡ／
   ｃｍ＾２の電流密度における制限電圧低下率が１０％以
   下、 １４　０．１ｍＡ／ｃｍ＾２と１μＡ／ｃｍ＾２の電流
   密度における制限電圧比Ｖ＿０＿．＿１ｍＡ／Ｖ＿１μ
   Ａが１．４以下、の特性を有することを特徴とする電圧
   非直線抵抗体。
2. ２．ｉ）次の組成 酸化成分を主成分とし、 １　酸化ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．５〜
   １．２ｍｏｌｅ％、 ２　酸化コバルトをＣｏ＿２Ｏ＿３に換算して０．３〜
   １．５ｍｏｌｅ％、 ３　酸化マンガンをＭｎＯ＿２に換算して０．２〜０．
   ８ｍｏｌｅ％、 ４　酸化アンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．５
   〜１．５ｍｏｌｅ％、 ５　酸化クロムをＣｒ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜１
   ．５ｍｏｌｅ％、 ６　酸化ケイ素をＳｉＯ＿２に換算して０．６〜２．０
   ｍｏｌｅ％、 ７　酸化ニッケルをＮｉＯに換算して０．８〜２．５ｍ
   ｏｌｅ％、 ８　酸化アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算し０．０
   ２ｍｏｌｅ％以下、 ９　酸化ホウ素をＢ＿２Ｏ＿３に換算して０．０００１
   〜０．０５ｍｏｌｅ％、 １０　酸化銀をＡｇ＿２Ｏに換算して０．００１〜０．
   ０５ｍｏｌｅ％、 を含有する電圧非直線抵抗体素体を形成し、ｉｉ）前記
   素体の形成に当っては、主成分の酸化亜鉛と８の酸化ア
   ルミニウムに相当する量のアルミニウムを含む溶液を混
   合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼し、この仮焼物に他の
   前述の金属酸化物を混合したものを用い、造粒し、成形
   し、 ｉｉｉ）１１３０〜１２４０℃で本焼成し、ｉｖ）４０
   ０〜５３０℃未満で熱処理する ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。