JPH04108608A

JPH04108608A - ゼオライトをイオン交換する方法

Info

Publication number: JPH04108608A
Application number: JP22661990A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ando; 聡安藤; Kazuhiko Nakajima; 和彦中島; Akira Dono; 彬堂野
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1992-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ゼオライトに金属イオンをイオン交換によっ
て担持させるための方法、及びその方法に従い金属イオ
ン、特に抗菌作用を有する金属イオンが担持されたゼオ
ライトに関する。

［従来の技術とその問題点］ゼオライトに金属イオンをイオン交換によって担持させ
、ゼオライト本来の機能に、ざらに金属イオンの機能を
付加する技術が知られている。例えばフランス国特許第
１０６１１５８号、日本国特公昭６３−５４０１３＠、
特開昭６３−２６０８１０号及び特開昭６３２７０７６
４号公報には、銅、亜鉛、銀等の抗菌性イオンでイオン
交換されたゼオライトを含有する抗菌性組成物が記載さ
れている。また、ゼオライトにニッケル等の遷移金属を
担持させ、触媒作用を付加する技術も知られている。

ゼオライトのイオン交換は、前記公報に記載されている
様に、担持させる金属イオンを含有する水性液中にゼオ
ライトを分散させて行なわれている。しかし、本発明者
か見出したところによると、合成ゼオライトの分散液は
ｐＨ約１０以上のアルカリ性を示す。ｐＨ１１以上の強
いアルカリ性を示すこともしばしばある。このような高
いＤＨ条件下では、イオン交換されるべき金属の不溶性
化合物の沈澱が生じることかある。例えば、銀イオンを
含有する溶液のｐＨを約９．５以上とすると、Ａｇ２Ｏ
か沈澱する。かかる沈着物か生成すると、製品ゼオライ
トの抗菌性等の機能か低下することがある。

［課題を解決するための手段１ゼオライトのイオン交換時の上記沈着物の生成を防止す
る方法として、塩酸、硝酸等の鉱酸を加えてゼオライト
分散液のｐＮを約９．５以下に調整する（９．５以下の
ｐＨで沈着物が生じることは殆どない）ことが考えられ
る。しかし、本発明者が見出したところによると、これ
ら鉱酸を使用してゼオライト分散液のｐＨを約９以下と
すると、ゼオライト分散液が増粘して操作しずらくなる
。約７以下、特に６以下のｐＨでは、この増粘の程度は
ｐＨ約７〜８におけるよりも若干小さいか、しばらくの
間激しい発泡か生じるので、イオン交換をこの条件下で
行う場合には、ゼオライト分散液の発泡に備え、−回当
たりの仕込量を少なめとし、大きめの反応容器を用いな
ければならない。ざらに、分散液か発泡している間イオ
ン交換処理か行えないため、その分処理時間か余分にか
かるという欠点かある。

本発明者は、ｌ）Ｈを調節するための酸として弱酸を使
用すると、イオン交換処理を容易に行い得ることを見出
した。

すなわち本発明は、ゼオライトに金属イオンをイオン交
換によって担持させる方法において、イオン交換時のゼ
オライト分散液のｐＨを、弱酸を使用して約４．０〜９
，５に調整することを特徴とする方法である。

また本発明は、上記の方法に従い金属イオン、特に抗菌
作用を有する金属イオンが担持されたゼオライトである
。

ここで、ゼオライト分散液のρ■を調整するための酸と
して弱酸を使用することか、本発明の重要な要件である
。このことによって、ゼオライト分散液の増粘、発泡が
抑えられ、容易にイオン交換を行うことが出来る。この
ことは全く予想されなかったことである。

ゼオライトを分散させた蒸溜水に例えば２Ｎ硝酸または
２Ｎ酢酸を少量ずつ添加すると、硝酸を添加した場合に
は分散液の増粘及びかなりの発泡が観察されるが、酢酸
を添加した場合には少量の発泡があるのみで増粘は起こ
らず、しかもゼオライト分散液のｌ）Ｈがほぼ一定にな
るのが早い。この理由としては、ゼオライトを分散させ
た浸漬液に強酸を添加（追加）すると浸漬液のＤＨが局
部的に低くなり、ゼオライトの一部が急速に侵される（
例えば八−型ゼオライドはｐＨ約４以下で急速に侵され
る）のに対し、酢酸のような弱酸を使用する場合には浸
漬液ｐＨの局部的低下が小さいのでゼオライトの急激な
分解が殆ど起こらないと考えられる。

従って添加した弱酸がゼオライトの分解に費されずに穏
やかに本発明の処理を進行させる。また、強酸に比へて
弱酸はゼオライトに対して緩慢に作用するので、イオン
交換処理においてゼオライトを不都合に侵す危険性がよ
り小ざい。

本発明においてゼオライトは、総ての天然及び合成ゼオ
ライトを包含する。ゼオライトは一般に三次元的に発達
した骨格構造を有するアルミノシリケートであって、一
般には八ρ２０３を基準にしてＸ　Ｍ　２　／。０−Ａ
ｌ２Ｏ２・ｙ　Ｓ　＋　０２ＺＨ２０で表わされる。Ｍ
はイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価又
は２価の金属であり、ｎはその原子価である。ｘ、ｙ及
び２は夫々、金属酸化物の係数、二酸化ケイ素の係数及
び結晶水の数を示す。ゼオライトは、組成比、細孔径、
比表面積などの異る多種のものが知られており、例とし
てアナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エ
リオナイト、フオジャサイト、モルデナイト、フィリッ
プサイト等の天然ゼオライト、Ａ−型ゼオライド、Ｘ−
型ゼオライド、Ｙ〜型ゼオライト、モルデナイト等の合
成ゼオライトが挙げられる。中でも好ましいのは、合成
のＡ型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライ
ト、及び合成または天然のモルデナイトである。

ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選べばよい。厚みのある成形体、例えば
各種容器、パイプ、粒状体おるいは太デニールの繊Ｎ等
に本発明の抗菌性ゼオライトを混入して使用する場合に
は粒子径は数ミクロン−数１０ミクロンあるいは数１０
０ミクロン以上でよく、−５細デニールの繊維やフィル
ムに成形する場合は粒子径が小さい方か好ましく、例え
ば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロン
以下であることが好ましい。

ゼオライトに担持させる金属イオンに特に制限はなく、
鉄、亜鉛、銅、錫、銀、バナジウム、タングステン、ニ
ッケル、バリウム、モリブデン。

アンチモン、クロム、カルシウム、マグネシウム。

マンガン、リチウム、アルミニウム、チタン、ガリウム
、ゲルマニウム等、イオン交換可能なあらゆる金属イオ
ンの使用か可能である。また、二種類以上の金属イオン
を用いることも出来る。従ってゼオライトに担持させる
金属イオンは、用途に応じて好ましいものを選択すれば
良い。例として抗菌性ゼオライトを製造する場合につい
て特に説明すると、金属イオンとして抗菌性を有するも
の、好ましくは銀、銅及び／または亜鉛のイオンを使用
する。

イオン交換時のゼオライト分散物のｌ）Ｈは、約４〜９
．５の範囲内に保つのが好ましい。ｐＨが約９．５より
高いと、金属の種類によっては沈着物を生じることがあ
り、一方、ｐＨが約４以下ではぜオライドが侵される。

特に好ましいｐＨの範囲は約５〜９である。かかる範囲
内のｐＨにてイオン交換を行えば、沈着物の生成及びゼ
オライトの浸食を、はぼ完全に抑えることができる。

１）Ｈの調整に使用される弱酸の例としては、酢酸、蟻
酸、シュウ酸、酒石酸、アジピン酸及びクエン酸等の有
機酸、並びにリン酸等の無機酸が挙げられるが、これら
に限定されない。特に好ましい酸は、酢酸、蟻酸、シュ
ウ酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸等の有機酸である
。本発明では無機酸及び有機酸を併用することも出来、
又２種類以上の無機酸又は有機酸を混合使用してもよい
。これら弱酸はその一部が溶液中の金属イオンと反応し
て！！酪酸塩酢酸塩等を作るが、これらの塩は通常可溶
性であり、本発明において特に不都合をもたらすことは
ない。

イオン交換処理法は任意である。イオン交換反応をバッ
チ法で実施する際には、金属塩類の溶液を用いてゼオラ
イト素材を浸漬処理すればよい。

尚、ここで金属塩溶液の濃度は希釈状態（例えば銀塩に
おいては０．３Ｍ以下、銅塩においては１Ｍ以下、特に
０．０５Ｍ以下）に保つのが好ましい。ゼオライト分散
液のｐＨを約４．０〜９．５、特に約５〜９とした上で
金属塩溶液の濃度を低めにすると、沈着物の生成をより
完全に抑止することができる。

ゼオライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッ
チ処理の回数を増大すればよい。一方、金属塩類の溶液
を用いてカラム法によりゼオライト素材を処理する場合
には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩類溶
液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼオライドが
得られる。また、二種類以上の金属イオンをイオン交換
する際には、各イオンを同時に担持させても、また、夫
々別個に担持させても良い。二種類以上の金属イオンを
別々に担持させる場合、その順序に特に制限はない。

イオン交換の後、通常、ゼオライトを液から分離し、洗
浄、乾燥する。分離は濾過、デカンテーション等任意の
方法で行うことができる。洗浄処理法は任意であり、例
えばゼオライトを攪拌下で蒸溜水中に分散させて洗浄し
ても良く、濾過装置上から蒸溜水を注加して洗浄しても
良い。乾燥処理は常圧又は減圧下１００〜５００℃の温
度で行うのが好ましい。特に好ましい乾燥条件は減圧下
１００〜３５０℃である。

こうして金属イオンが担持されたゼオライトは、ざらに
、酸またはアルカリ性溶液での浸漬処理、水素気流下で
の加熱処理等、種々の処理に付されても良い。

本発明の方法に従えば、イオン交換処理を、ゼオライド
を過度に傷めることなく、従来より短い時間で容易に行
うことができ、しかもｐＨ調整に用いる酸の量を減少さ
せることが可能である。

本発明のゼオライトは、従来のイオン交換法によって金
属が担持されたゼオライトと同様、他の種々の金属イオ
ンを含有する液体や水中で使用しても、ゼオライトから
金属が溶出することがなく、担持させた金属イオンの機
能が長期間持続される。

このため、水系での使用、例えば抗菌性ゼオライトの場
合には防藻等の用途、及び水系塗料への添加剤としての
使用に好適である。本発明の抗菌性ゼオライトは抗菌性
のペイントやコーティング剤、あるいはタイル用目地剤
等に広く応用できる。

また、本発明のゼオライトは従来の方法によってイオン
交換されたゼオライトと同様、ゼオライト本来の機能を
も合わせ持っているので、担持させた金属イオンの機能
とゼオライト本来の機能、例えば吸湿、吸着効果とを合
わせて利用することが可能である。さらには他の機能性
物質を併存させて、上記効果と他の機能との複合機能を
発揮せしめることも可能である。他の機能性物質として
は活性炭、シリカゲルなどがある。活性炭の場合は脱臭
、吸着効果が、シリカゲルの場合は吸湿効果が増強され
る。

さらに、本発明のゼオライトは、強酸の使用下でイオン
交換されたものと異なり、ザラザラとした感じがなく、
原料の合成ゼオライトと変わらないすべり感を有する。

つまり、合成ゼオライトの表面が荒らされていない。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］実施例１八−型ゼオライド２００ｇをイオン交換水２０（７！に
分散させた分散物（固液比１：１）に、１０　ｒｐｍで
の攪拌下、酢酸（濃度〉９８％）をビユレットより一分
ごとに一滴ずつ添加し、特定のｌ）Ｈにおける分散液の
粘度を測定した。粘度の測定には、東京計器製作所のＢ
型粘度計を使用した。別個に、酢酸の代わりに濃硝酸（
約１６規定）を用いて同じ操作を行った。それらの結果
を第１表に示す。硝酸を使用した場合には分散液の粘度
が著しく上昇しているのに対し、酢酸を用いた場合には
粘度がむしろ低下していることが明らかである。尚、濃
硝酸を使用した場合には酸の添加によってゼオライト分
散液が発泡し、特にｐｉ（６，７〜７．５の範囲では激
しい発泡が見られたが、酢酸を使用した場合には発泡は
僅かしか認められなかった。

実施例２容量２ｇの攪拌装置付き反応槽にイオン交換水１．０．
Ｉｌを入れ、合成ゼオライト（Ａ型ゼオライト）０．５
Ｋｙを加えて２５℃、５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌分
散させた。これに、イオン交換水と種々の量の６Ｍ酢酸
水溶液との混合液３００ＩＸ１１２を１０分間かけて添
加し、ざらに３０分間攪拌した。次に、硝酸銀４．５９
を２００ｄのイオン交換水に溶解した溶液を１時間かけ
て添加し、添加終了後、ゼオライト分散物（固液比１：
３）の温度を６０℃に上昇させてさらに５時間攪拌した
。ブツフナー濾過装置を用いて固液分離し、濾過装置上
部より１．０．ｌ！のイオン交換水を徐々に注加してゼ
オライトを水洗した後、得られたゼオライト粒子を１３
０℃で４時間乾燥し、局方乳鉢を用いて適度に粉砕した
。

得られたゼオライト−ＡＱを内径４５＃のアルミニウム
製リングに充填し、プレス装置で１０トンの圧力をかけ
て試験成形体とし、測色色差計（ＴＣ−１型、東京重色
工業製）にてハンター内反（ＨＷ）を測定した。

使用した６Ｍ酢酸水溶液の量、ゼオライト分散物に硝酸
銀水溶液を添加し終えた直後のｌ）Ｈ及びその時点での
分散物の粘度、並びに得られたゼオライト−Ａｃｔのハ
ンター内反を、第２表に示す。

比較例６Ｍ酢酸の代わりに６Ｍ１１を使用した以外は、実施例
２と同じ操作を行った。但し、対応する実施例と同じｐ
Ｈ値にするために、より多くの６Ｍ硝酸を要した。使用
した酸溶液の量、硝酸銀水溶液添加終了直後の分散物の
Ｉ）Ｈ及び粘度、並びに製品ゼオライト−Ａｇのハンタ
ー内反を第２表に示す。

第２表に示されるように、酢酸を用いた実施例２のイオ
ン交換においてはゼオライト分散液の増粘が認められな
かった。一方、硝酸を用いた比較例では、大きな増粘が
認められた。酸として酢酸を使用した場合と硝酸を使用
した場合とのせオライド分散液の粘度の差が顕著である
。また、本発明に従い酢酸を使用した場合にはゼオライ
ト分散液はｐＨ６，８付近で僅かに発泡したのみであり
、攪拌及び濾過が容易であったのに対し、硝酸を使用し
た場合には１）８７．０以下においてゼオライト分散液
の著しい発泡が見られた。

さらに、第２表のハンター内反の比較より、本発明の方
法に従い酢酸の存在下でイオン交換されたゼオライト−
Ａｑは、硝酸を用いて同程度のｐＨでイオン交換を行っ
たものよりも優れた製品内反を有することが明らかであ
る。

手続補正書平成３年５月３１日

Claims

【特許請求の範囲】１、ゼオライトに金属イオンをイオン交換によつて担持
させる方法において、イオン交換時のゼオライト分散液
のｐＨを、弱酸を使用して約４．０〜９．５に調整する
ことを特徴とする方法。２、金属イオンが銀、銅及び亜鉛から成る群より選択さ
れる金属イオンであることを特徴とする、請求項第１項
記載の方法。３、弱酸が酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、アジピン酸
、及びクエン酸から成る群より選択されることを特徴と
する、請求項第１項または第２項記載の方法。４、イオン交換時のゼオライト分散液のｐＨが約５．０
〜９．０の範囲内にあることを特徴とする、請求項第１
項〜第３項のいずれか一つに記載の方法。５、請求項第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法
によってイオン交換されたゼオライト。