JPH04108771A - ２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニルチオ）酢酸メチルエステルの製造法およびその中間体 - Google Patents
２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニルチオ）酢酸メチルエステルの製造法およびその中間体Info
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- JPH04108771A JPH04108771A JP22497290A JP22497290A JPH04108771A JP H04108771 A JPH04108771 A JP H04108771A JP 22497290 A JP22497290 A JP 22497290A JP 22497290 A JP22497290 A JP 22497290A JP H04108771 A JPH04108771 A JP H04108771A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、チアジアザビシクロノナン系除草剤の中間体
として有用な５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ）の製
造方法およびその中間化合物を提供するものである。
として有用な５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ）の製
造方法およびその中間化合物を提供するものである。
（従来の技術）
従来、５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ）の製造法と
しては、４−クロロ−５−９ｏ ｏ スＪｌ／ホニルー
２−フルオローニトロベンゼン（Ｖ）と塩化第一スズを
反応させ（特開平１−１６８６６２号公報）、得られる
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
（Ｖｌ）に塩基の存在下、ハロ酢酸メチルエステルを反
応させる方法（特開平２−１９３９６１号公報）が知ら
れている。
ンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ）の製造法と
しては、４−クロロ−５−９ｏ ｏ スＪｌ／ホニルー
２−フルオローニトロベンゼン（Ｖ）と塩化第一スズを
反応させ（特開平１−１６８６６２号公報）、得られる
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
（Ｖｌ）に塩基の存在下、ハロ酢酸メチルエステルを反
応させる方法（特開平２−１９３９６１号公報）が知ら
れている。
しかしながら、これらの方法中塊化第−スズを使用する
方法は、塩化第一スズを大過剰に使用しても収率は６０
％と低く、使用したスズ（重金属）の処理も大変であっ
た。また、化合物（Ｖｌ）とハロ酢酸メチルエステルを
塩基の存在下反応させる方法は、化合物（Ｖ）は、メル
カプト基とアミン基の２か所に反応が起こり、アミン基
と反応した副生成物が５〜１０％生成し純度を低下させ
るという欠点があった。
方法は、塩化第一スズを大過剰に使用しても収率は６０
％と低く、使用したスズ（重金属）の処理も大変であっ
た。また、化合物（Ｖｌ）とハロ酢酸メチルエステルを
塩基の存在下反応させる方法は、化合物（Ｖ）は、メル
カプト基とアミン基の２か所に反応が起こり、アミン基
と反応した副生成物が５〜１０％生成し純度を低下させ
るという欠点があった。
このように従来の方法は、工程数は２工程と少ないもの
の純度及び収率が低く問題であった。
の純度及び収率が低く問題であった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、従来の方法を経ないで、Ｓ−（５−アミノ−
２−クロロ−４−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエ
ステル（Ｉｌｌｒ）を、高純度、高収率で得ることを目
的としてなされたものである。
２−クロロ−４−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエ
ステル（Ｉｌｌｒ）を、高純度、高収率で得ることを目
的としてなされたものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、Ｓ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ＞の
製法を開発するため種々の検討を重ねた結果、化合物（
Ｉ）および化合物（ｎ）を経ることにより、５−（５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）チオ酢酸
メチルエステル（ＩＩＩ）が高収率で得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
ルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ＞の
製法を開発するため種々の検討を重ねた結果、化合物（
Ｉ）および化合物（ｎ）を経ることにより、５−（５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン）チオ酢酸
メチルエステル（ＩＩＩ）が高収率で得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、先ず、５−（２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロベンゼン）子オアセテ−）＜ＩＶ）を
鉱酸で加水分解して得られる２−クロロ−４−フルオロ
−５−ニトロチオフェノール（１）を、塩基の存在下ハ
ロ酢酸メチルニステルト反応させ、５−（２〜クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチルエ
ステル（ＩＩ）とし、次いで還元することを特徴とする
５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン
）チオ酢酸メチルエステル（Ｉｌｌｒ）の製造法を提供
するものである。
オロ−５−ニトロベンゼン）子オアセテ−）＜ＩＶ）を
鉱酸で加水分解して得られる２−クロロ−４−フルオロ
−５−ニトロチオフェノール（１）を、塩基の存在下ハ
ロ酢酸メチルニステルト反応させ、５−（２〜クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチルエ
ステル（ＩＩ）とし、次いで還元することを特徴とする
５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン
）チオ酢酸メチルエステル（Ｉｌｌｒ）の製造法を提供
するものである。
次に、本発明は、化合物（ＩＩＩ）の合成中間体の新規
物質〔化合物（１） ・ （■）〕を始め、該製造法
に関連して、その工程にふける原料系あるいは誘導生成
物系の各種化合物の製造法を提供するものである。
物質〔化合物（１） ・ （■）〕を始め、該製造法
に関連して、その工程にふける原料系あるいは誘導生成
物系の各種化合物の製造法を提供するものである。
以下に、化合物（ＩＩＩ）へ至る経路を示す。
（Ｖ） （ＩＶ） （Ｉ）（
ＩＩＩ） （ＩＩ）本発明の５−（
２−クロロ−４〜フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ
アセテート〔化合物（ＩＶ）〕は、ヨー素の存在下、２
−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロペンゼスルポニル
クロリド（Ｖ）と赤リンを酢酸中９Ｏ−１１０ｔで反応
させることにより容易に得ることができる。尚赤リンの
使用量は、化合物（Ｖ）基準で等モル以上、好ましくは
１．５〜２．５モル使用する。またヨー素は、化合物（
Ｖ）基準で０．０１〜０．０５モル等量使用することが
できる。化合物（Ｉ）は、化合物（ＴＶ）を鉱酸で加水
分解することにより得られる。
ＩＩＩ） （ＩＩ）本発明の５−（
２−クロロ−４〜フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ
アセテート〔化合物（ＩＶ）〕は、ヨー素の存在下、２
−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロペンゼスルポニル
クロリド（Ｖ）と赤リンを酢酸中９Ｏ−１１０ｔで反応
させることにより容易に得ることができる。尚赤リンの
使用量は、化合物（Ｖ）基準で等モル以上、好ましくは
１．５〜２．５モル使用する。またヨー素は、化合物（
Ｖ）基準で０．０１〜０．０５モル等量使用することが
できる。化合物（Ｉ）は、化合物（ＴＶ）を鉱酸で加水
分解することにより得られる。
その際鉱酸としては、塩酸、硫酸等が使用できるが、一
般には塩酸が使用される。その量は、化合物（ＴＶ）基
準で５〜１０倍量用いる。また化合物（ＩＩ）は、化合
物（Ｉ）とハロ酢酸メチルエステルを塩基の存在下で反
応させることにより得られる。尚ハロ酢酸メチルエステ
ルとしては、ブロモ酢酸メチルエステル、クロロ酢酸メ
チルエステルなどが用いられるが、なかでもブロモ酢酸
メチルエステルの使用が好ましい。その使用量としては
。
般には塩酸が使用される。その量は、化合物（ＴＶ）基
準で５〜１０倍量用いる。また化合物（ＩＩ）は、化合
物（Ｉ）とハロ酢酸メチルエステルを塩基の存在下で反
応させることにより得られる。尚ハロ酢酸メチルエステ
ルとしては、ブロモ酢酸メチルエステル、クロロ酢酸メ
チルエステルなどが用いられるが、なかでもブロモ酢酸
メチルエステルの使用が好ましい。その使用量としては
。
化合物（Ｉ）基準で１〜１．５モル、好ましくは１〜１
．１である。また塩基としては、有機塩基あるいは無機
塩基を使用しても良い。有機塩基としては、トリエチル
アミン、ピリジン、１．８〜ジアザビシクロ［：５．４
．０〕ウンデセン−７−ｘン（ＤＢＵ＞など、また無機
塩基としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどが用いられる。またその使用ｌとしては
、化合物（１）基準で１〜１．５モル、好ましくは１〜
１．１である。また上記反応においては、反応に不活性
な溶媒なら使用して差し支え無い。例えハ、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
などが使用できる。更に上記化合物（Ｕ）は、通常鉄粉
と鉱酸により還元しＳ−（５−アミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ
）が得られる。尚鉄粉は、化合物（ＩＩ）基準・ で３
〜５倍量使用する。鉱酸は、塩酸、硫酸等が使用できる
が、−船釣には塩酸が使用される。その量は、化合物（
ｎ）基準で０．０１〜０．０４倍量用いる。また反応に
不活性な溶媒なら使用して差し支えない。例えば、トル
エン、ベンゼン、キシレンが使用できる。更に、還元法
として通常工業的に用いられろ水添など行っても差し支
えない。
．１である。また塩基としては、有機塩基あるいは無機
塩基を使用しても良い。有機塩基としては、トリエチル
アミン、ピリジン、１．８〜ジアザビシクロ［：５．４
．０〕ウンデセン−７−ｘン（ＤＢＵ＞など、また無機
塩基としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどが用いられる。またその使用ｌとしては
、化合物（１）基準で１〜１．５モル、好ましくは１〜
１．１である。また上記反応においては、反応に不活性
な溶媒なら使用して差し支え無い。例えハ、ジクロロメ
タン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
などが使用できる。更に上記化合物（Ｕ）は、通常鉄粉
と鉱酸により還元しＳ−（５−アミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩＩ
）が得られる。尚鉄粉は、化合物（ＩＩ）基準・ で３
〜５倍量使用する。鉱酸は、塩酸、硫酸等が使用できる
が、−船釣には塩酸が使用される。その量は、化合物（
ｎ）基準で０．０１〜０．０４倍量用いる。また反応に
不活性な溶媒なら使用して差し支えない。例えば、トル
エン、ベンゼン、キシレンが使用できる。更に、還元法
として通常工業的に用いられろ水添など行っても差し支
えない。
原料に用いる２−クロロ−４−フルオロ−５−ロスルホ
ン酸を反応させることにより得られる（特開平１−１６
８６６２号公報）。
ン酸を反応させることにより得られる（特開平１−１６
８６６２号公報）。
また５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベン
ゼン）チオ酢酸メチルエステル（Ｉｌｌｌｒ）は、特開
昭６３−２６４４８９号公報記載の方法により、チアジ
アザビシクロノナン系除草剤化合物へと誘導することが
できる。
ゼン）チオ酢酸メチルエステル（Ｉｌｌｌｒ）は、特開
昭６３−２６４４８９号公報記載の方法により、チアジ
アザビシクロノナン系除草剤化合物へと誘導することが
できる。
（発明の効果）
本発明は、新規化合物２−クロロ−４−フルオ０−５−
＝）ロチオフエノール（１）＃よび５−（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチルエ
ステル（ＩＩ）を経ることにより、従来の２工程より４
工程に増えるものの、５−（５−アミノ−２−クロロ−
４−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩ
Ｉ）が、高純度、高収率得られたものである。従って、
特開昭、、６３−２６４４８９号公報に記載された除草
剤活以下実施例により本発明を具体的に説明する。
＝）ロチオフエノール（１）＃よび５−（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチルエ
ステル（ＩＩ）を経ることにより、従来の２工程より４
工程に増えるものの、５−（５−アミノ−２−クロロ−
４−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（ＩＩ
Ｉ）が、高純度、高収率得られたものである。従って、
特開昭、、６３−２６４４８９号公報に記載された除草
剤活以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例ｌ
５−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン
）チオアセテート〔化合物（ＩＶ）〕冷却管、温度計、
攪拌機を備えた３００−の反応フラスコに２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド
’；ｒ−３０ｇ （０゜１０９５モル）と赤リン８．
５ｇ （０，２７４モル）、ヨー素２８０ｍｇ （０，
００２２モル）を酢酸１１０ｍ７！に加え、１００℃で
６時間反応させ、反応終了後不溶物を濾過し酢酸を濃縮
した。次にトルエン２００−を加え、２回水洗した後硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた固体は、
ｎ−へキサンで洗浄し、５−（２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテートを２５．４ｇ
得た。収率は９３％であった。
）チオアセテート〔化合物（ＩＶ）〕冷却管、温度計、
攪拌機を備えた３００−の反応フラスコに２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド
’；ｒ−３０ｇ （０゜１０９５モル）と赤リン８．
５ｇ （０，２７４モル）、ヨー素２８０ｍｇ （０，
００２２モル）を酢酸１１０ｍ７！に加え、１００℃で
６時間反応させ、反応終了後不溶物を濾過し酢酸を濃縮
した。次にトルエン２００−を加え、２回水洗した後硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた固体は、
ｎ−へキサンで洗浄し、５−（２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテートを２５．４ｇ
得た。収率は９３％であった。
融 点：５７〜９℃（無色プリズム結晶）確認データ
： ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ口ＣＬ） ：２．５０ （３Ｈ，
ｓ） 、 ７．４７ （１Ｎ、 ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ）
、 ８．２３ （ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）実施例２ ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロチオフェノール
〔化合物（Ｉ）〕 冷却管、温度計、攪拌機を備えた２００ｄの反応フラス
コに５−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベン
ゼン）チオアセテ−）を５．０ｇ（０，０２モル）に濃
塩酸４０ｍｆを加え５時間還流した。反応終了後トルエ
ン１００ｍｊ’で抽出し、２回水洗した後硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮し２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロチオフェノールを４．１ｇ得た。純度は９７％、
収率は９８％であった。以下に物性および確認データー
を示す。
： ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ口ＣＬ） ：２．５０ （３Ｈ，
ｓ） 、 ７．４７ （１Ｎ、 ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ）
、 ８．２３ （ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）実施例２ ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロチオフェノール
〔化合物（Ｉ）〕 冷却管、温度計、攪拌機を備えた２００ｄの反応フラス
コに５−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベン
ゼン）チオアセテ−）を５．０ｇ（０，０２モル）に濃
塩酸４０ｍｆを加え５時間還流した。反応終了後トルエ
ン１００ｍｊ’で抽出し、２回水洗した後硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濃縮し２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロチオフェノールを４．１ｇ得た。純度は９７％、
収率は９８％であった。以下に物性および確認データー
を示す。
融 点：５０〜５１℃（淡黄色針状結晶）確認データ
ー： ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：４．００（１，Ｓ）
、７Ｊ３（ＩＩＨ，ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ） 、 ８．０
４ （ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ＞実施例３ Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン
）チオ酢酸メチル〔化合物（■）〕冷却管、温度計、攪
拌機を備えた２００ｍ１’の反応フラスコに２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロチオフェノール３．０ｇ
（０，０１４５モル）、トリエチルアミン１．６ｇ
（０，０１５９モル）をジクロロメタン３〇−溶解し、
水冷下ブロモ酢酸メチルエステル２．４３ｇ （０，０
１５９モル）を滴下し、３０分攪拌した。
ー： ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：４．００（１，Ｓ）
、７Ｊ３（ＩＩＨ，ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ） 、 ８．０
４ （ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ＞実施例３ Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン
）チオ酢酸メチル〔化合物（■）〕冷却管、温度計、攪
拌機を備えた２００ｍ１’の反応フラスコに２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロチオフェノール３．０ｇ
（０，０１４５モル）、トリエチルアミン１．６ｇ
（０，０１５９モル）をジクロロメタン３〇−溶解し、
水冷下ブロモ酢酸メチルエステル２．４３ｇ （０，０
１５９モル）を滴下し、３０分攪拌した。
反応終了後２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮
した。得られた結晶をイソプロピルエーテルで洗浄し５
−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）
チオ酢酸メチルエステルを４．０ｇ得た。収率は９９％
であった。物性および確認データーを以下に示す。
した。得られた結晶をイソプロピルエーテルで洗浄し５
−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）
チオ酢酸メチルエステルを４．０ｇ得た。収率は９９％
であった。物性および確認データーを以下に示す。
融 点 ： ６４〜６５．５ ℃（淡黄色プリ
ズム結晶） 確認データー： ’ＬＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ’３．７
２ （２Ｈ，ｓ） 、 ３．７５（３Ｈ，ｓ）、 ７．
３７（１）１． ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ）、 ８．１３
（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝７ｔｌｚ） 。
ズム結晶） 確認データー： ’ＬＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ’３．７
２ （２Ｈ，ｓ） 、 ３．７５（３Ｈ，ｓ）、 ７．
３７（１）１． ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ）、 ８．１３
（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝７ｔｌｚ） 。
実施例４
Ｓ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン
）チオ酢酸メチル〔化合物（■）〕冷却管、温度計、攪
拌機を備えた２００−の反応フラスコに５−（２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチ
ルエステル３．８ｇ （０，０１３５モル）をトルエン
１４−に溶解し、水１３ｄとＩＮ−塩酸１−を加えてか
ら鉄粉２．３ｇ （０，０４１モル）を加え、メカニカ
ルスタラーで激しく攪拌しながら３時間還流した。反応
終了後トルエン層を分液、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮すると。融点５６〜５７℃、無色針状結晶
の５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼ
ン）チオ酢酸メチルエステルを３．３５ｇ得た。純度は
９７％、収率は、９９％であった。
）チオ酢酸メチル〔化合物（■）〕冷却管、温度計、攪
拌機を備えた２００−の反応フラスコに５−（２−クロ
ロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチ
ルエステル３．８ｇ （０，０１３５モル）をトルエン
１４−に溶解し、水１３ｄとＩＮ−塩酸１−を加えてか
ら鉄粉２．３ｇ （０，０４１モル）を加え、メカニカ
ルスタラーで激しく攪拌しながら３時間還流した。反応
終了後トルエン層を分液、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮すると。融点５６〜５７℃、無色針状結晶
の５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼ
ン）チオ酢酸メチルエステルを３．３５ｇ得た。純度は
９７％、収率は、９９％であった。
以上のように、化合物（Ｖ）より化合物（ＩＩ［）への
各工程の収率は、 化合物（Ｖ）に）（ＴＶ）時（Ｉ）＝＝：＝ （ｎ）す
（Ｉｆｆ）（収率）９３％ ９７％ ９９％ ９
９％であり、４工程のトータルは８８．４％の高収率と
なる。
各工程の収率は、 化合物（Ｖ）に）（ＴＶ）時（Ｉ）＝＝：＝ （ｎ）す
（Ｉｆｆ）（収率）９３％ ９７％ ９９％ ９
９％であり、４工程のトータルは８８．４％の高収率と
なる。
比較例１
冷却管、温度計、攪拌機を備えた２００−の反応フラス
コに５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノ
ール３．０ｇ （０，０１６９モル）、トリエチルアミ
ン１．８８ｇ （０，０１８６モル）をジクロロメタン
３０ＩＩＬ１７に溶解し、水冷下ブロモ酢酸メチルエス
テル２．５９ｇ （０，０１６９モル）を滴下した。反
応終了後、ジクロロメタン層を２回水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮した。得られた結晶はヘキサンで洗
浄し、５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオ酢酸メチルエステルを３．８８ｇ得た。
コに５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノ
ール３．０ｇ （０，０１６９モル）、トリエチルアミ
ン１．８８ｇ （０，０１８６モル）をジクロロメタン
３０ＩＩＬ１７に溶解し、水冷下ブロモ酢酸メチルエス
テル２．５９ｇ （０，０１６９モル）を滴下した。反
応終了後、ジクロロメタン層を２回水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮した。得られた結晶はヘキサンで洗
浄し、５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオ酢酸メチルエステルを３．８８ｇ得た。
収率は９２％であった。尚、純度は９０％であり、不純
物として５位のアミノ基がブロモ酢酸メチルエステルと
反応した副生物が１０％含まれていた。
物として５位のアミノ基がブロモ酢酸メチルエステルと
反応した副生物が１０％含まれていた。
Claims (7)
- （１）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオアセテート（IV）を鉱酸で加水分解して得
られる２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロチオフェ
ノール（ I ）を、塩基の存在下ハロ酢酸メチルエステ
ルと反応させ、Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−
ニトロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（II）とし、
次いで還元することを特徴とするＳ−（５−アミノ−２
−クロロ−４−フルオロベンゼン）チオ酢酸メチルエス
テル（III）の製造法。 - （２）酢酸中ヨー素の存在下、４−クロロ−５−クロロ
スルホニル−２−フルオロ−ニトロベンゼン（Ｖ）と赤
リンを反応させることを特徴とするＳ−（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテート（
IV）の製造方法。 - （３）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオアセテート（IV）を鉱酸で加水分解させる
ことを特徴とする、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニ
トロチオフェノール（ I ）の製造方法。 - （４）２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロチオフェ
ノール（ I ）を塩基の存在下ハロ酢酸メチルエステル
と反応させることを特徴とする、Ｓ−（２−クロロ−４
−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオ酢酸メチルエス
テル（II）の製造方法。 - （５）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオ酢酸メチルエステル（II）を還元すること
を特徴とするＳ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロベンゼン）チオ酢酸メチルエステル（III）の製造
法。 - （６）２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロチオフェ
ノール（ I ） - （７）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオ酢酸メチルエステル（II）
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|---|---|---|---|
| JP22497290A JP2920557B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニルチオ）酢酸メチルエステルの製造法およびその中間体 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22497290A JP2920557B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニルチオ）酢酸メチルエステルの製造法およびその中間体 |
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|---|---|
| JPH04108771A true JPH04108771A (ja) | 1992-04-09 |
| JP2920557B2 JP2920557B2 (ja) | 1999-07-19 |
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| JP22497290A Expired - Lifetime JP2920557B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフエニルチオ）酢酸メチルエステルの製造法およびその中間体 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014090913A1 (de) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von bis(3-aminophenyl)-disulfiden und 3-aminothiolen |
-
1990
- 1990-08-27 JP JP22497290A patent/JP2920557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
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| WO2014090913A1 (de) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von bis(3-aminophenyl)-disulfiden und 3-aminothiolen |
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| US10053421B2 (en) | 2012-12-12 | 2018-08-21 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing bis(3-aminophenyl)disulfides and 3-aminothiols |
| US10239831B2 (en) | 2012-12-12 | 2019-03-26 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing bis(3-aminophenyl)disulfides and 3-aminothiols |
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| Publication number | Publication date |
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| JP2920557B2 (ja) | 1999-07-19 |
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