JPH04110341A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム強化樹脂に１８０　℃以上の軟化点を有
するカルボン酸アマイド系ワックスを配合して得られる
、成形加工性、耐熱性の物性バランスが高水準にある熱
可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術］ 従来、ゴム強化樹脂の代表例であるＡＢＳ樹脂は、衝撃
強度と剛性のバランスに優れ、耐熱性、成形加工性も良
好なことから、自動車部品、家電製品などに幅広く利用
されている。

近年、耐熱性に対する要求が高まり、α−メチルスチレ
ンやＮ−フェニルマレイミドなどを共重合させることに
より、ゴム強化樹脂の耐熱性の向上が行われている。

しかしながら、前記方法によってゴム強化樹脂の耐熱性
は向」二できるが、同時に成形加工性が低下するという
問題が発生ずる。このため、滑剤添加により、成形加工
性を改良しようとする試みがなされ、代表的な滑剤とし
てポリエチレンワックス、ステアリン酸、カルボン酸ア
マイド系のエチレンビスステアリルアミドなどが用いら
れている。

しかし、エチレンビスステアリルアミドの添加では、成
形加工性は改良できるが、同時に耐熱性が低下するとい
う問題があり、耐熱性を保持しなが流動性を改良できる
方法は見出されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐熱性を保持しながら大幅に成形加工性を改良したゴ
ム強化樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、下記（イ）または（イ）および（ロ）からな
り、かつゴム状重合体の含有量が３〜４０重量％である
ゴム強化樹脂（Ａ）１００重量部に対し、軟化点が１８
０°Ｃ以上のカルボン酸アマイド系ワックス（Ｂ）０．
１〜１５重量部を含有する熱可り性樹脂組成物を提供す
るものである。

（イ）ゴム状重合体の存在下に、（ａ）芳香族ビニル化
合物、（ｂ）シアン化ビニル化合物および（ｃ）（メタ
）アクリル酸アルキルエステルの３種類から選ばれた少
なくとも２種類の単量体成分（１）を重合して得られる
グラフト共重合体。

（ロ）（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニ
ル化合物および（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの３種類から選ばれた少なくとも２種類の単量体成
分（ＩＩ）を重合して得られる共重合体および／または
（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合
体。

本発明のゴム強化樹脂（Ａ）を構成する（イ）成分に使
用されるゴム状重合体としては、例えばポリブタジェン
、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンランダム共重
合体、アクリロニトリルブタジェン共重合体、スチレン
ーブクジェンブロック共重合体などのジエン系ゴム状重
合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添加物、エチレン
−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリルゴムなどが挙
げられ、これらは１種または２種以上で使用される。

本発明のゴム強化樹脂（Ａ）を構成する（イ）および（
ロ）成分に使用される（ａ）芳香族ビニル化合物として
は、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、１１−ジフェニルスチレン；Ｎ、Ｎジ
エチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、　Ｎジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい
。

また、前記（イ）および（ロ）成分に使用される（ｂ）
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

さらに、前記（イ）および（ロ）成分に使用される（ｃ
）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシルなどが挙げられ、これらの１種以
上が使用できる。これらのなかでは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルが好ましく、さらに好ましくは
メタクリル酸メチルである。

なお、前記（イ）および（ロ）成分には、（ｄ）前記（
ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体を共重合させる
こともできる。この（ｄ）他の単量体としては、例えば
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、そのほ
か無水マレイン酸、メタクリル酸などが挙げられる。

（イ）成分中の各単量体の好ましい使用量は、次のとお
りである。

■（ａ）芳香族ビニル化合物を必須成分とするときの全
単量体成分中に占める（ａ）芳香族ビニル化合物量は、
５〜９５重量％、 ■（ｂ）シアン化ビニル化合物を必須成分とするときの
全単量体成分中に示す（ｂ）シアンビニル化合物量は、
５〜４０重量％、 ■（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成
分とするときの全単量体成分中に占める（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル量は、５〜９５重量ぼである。

一方、（ロ）成分中の各単量体の好ましい使用量は、次
のとおりである。

■（ａ）芳香族ビニル化合物を必須成分とするときの全
単量体成分中に占める（ａ）芳香族ビニル化合物量は、
５〜９５重量％、 ■（ｂ）シアン化ビニル化合物を必須成分とするときの
全単量体成分中に示す（ｂ）シアンビニル化合物量は、
５〜４０重量％、 ■（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成
分とするときの全単量体成分中に占める（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル量は、５〜１００重景％である。

なお、前記（イ）〜（ロ）成分において、（ｄ）他の単
量体の使用割合は、全単量体成分中に５０重量％以下で
ある。

前記（イ）〜（ロ）成分において、（ａ）芳香族ビニル
化合物および（ｂ）シアン化ビニル化合物を併用する場
合には、耐衝撃性が一段と優れたゴム強化樹脂が得られ
る。

ゴム強化樹脂（Ａ）中の前記ゴム状重合体の含有量は、
３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であり、３
重量％未満では機械的強度が得られず、一方４０重景％
を超えると成形加工性、耐熱性が低下するので好ましく
ない。

なお、ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは
１０〜２００％、さらに好ましくは２０〜１５０％であ
る。グラフト率がこの範囲にあると、成形加工性、耐熱
性、機械的強度などの物性のバランスの優れたものが得
られるので好ましい。

また、ゴム強化樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分
の固有粘度〔η〕　（３０°Ｃで測定）は、好ましくは
０．　２〜１．２社／ｇ、さらに好ましくは０．３〜］
、Ｏａ／ｇであり、０．２ａ／ｇ未満では充分な機械的
強度、耐熱性が得られず、一方１．２を超えると成形加
工性が低下するので好ましくない。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の存在下に単量体
成分（Ｉ）を重合して得られるグラフト共重合体、ある
いはこれと単量体成分（ＩＩ）もしくは（ｃ）（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを別途重合して得られる（
共）重合体とのブレンドであってもよい。

本発明に使用されるゴム強化樹脂（Ａ）は、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法の好ましい方法としては
、例えばゴム状重合体の存在下に、単量体成分および乳
化剤、重合開始剤を用い、一般に重合温度３０〜１５０
　℃１重合時間１〜１５時間、重合圧カー１．０〜５　
、　０　ｋｇ　／　ｃｎｔの条件下でグラフト重合して
（グラフト）共重合体（ただし、未グラフトの重合体を
含む）を得るか、あるいはゴム状重合体と、乳化重合も
しくは溶液重合により得られる単量体成分（］］）の（
共）重合体とを混合することによって製造する。

次に、本発明に使用されるカルホン酸アマイド系ワック
ス（Ｂ）は、１８０°Ｃ以上、好ましくは１９０〜２７
０°Ｃ１さらに好ましくは２００〜２６０°Ｃの軟化点
を有するものである。

ここで、この軟化点は、ＪＴＳ　　Ｋ、２５３］１９６
０の石油アスファルト軟化点試験方法（環球法、熱媒と
してシリコーンオイルを使用）によって測定した値であ
る。

このカル酸アマイド系イド系ワ・ンクス（Ｂ）としては
、例えばカルボン酸成分としてパルミチン酸、ステアリ
ン酸、モンタン酸、ベヘン酸などの高級脂肪族モノカル
ボン酸とマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸
などの多塩基酸との酸混合物と、エチレンジアミン、１
．３−ジアミノプロパン、ヘキサメチルジアミン、トリ
レンジアミンなどのジアミン類とを熱脱水反応すること
によって得られる。この際、高級脂肪族モノカルボン酸
と多塩基酸とのモル比は、２１０．１〜２／１．５、好
ましくは２１０．１８〜／１．０である。また、高級脂
肪族モルカルボン酸と多塩基酸との混合物とジアミン類
とのモル比は、１１０．４〜１１０．８、好ましくは１
１０．５〜１１０．７である。

カルボン酸アマイド系ワックス（Ｂ）の具体的な製造方
法としては、例えば高級脂肪族モノカルボン酸とジアミ
ン類とを溶融混合したのち、この溶融混合物に前記ジア
ミン類を徐々に加えて、窒素気流下で１６０〜３００°
Ｃて脱水反応させることによって得られる。

このカルボン酸アマイド系ワックス（Ｂ）の軟化点が１
８０°Ｃ未満では、目的とする耐熱性が得られない。

前記ゴム強化樹脂（Ａ）に対するカルボン酸アマイド系
ワックス（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対し、（Ｂ）成分が０．１〜１５重量部、好ましくは０
１５〜５重量部であり、０．１重量部未満でば目的とす
る成形力ｎ工性が得られず、一方１５重量部を超えると
耐熱性が低下するので好ましくない。

・本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記のゴム強化樹脂
（Ａ）およびカルボン酸アマイド系ワックス（Ｂ）のほ
かに、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難
燃剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラス繊
維などの無機質充填剤など、あるいはこの種の熱可塑性
樹脂組成物において一般に用いられている配合剤や添加
剤を混合することが可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム強化樹脂（Ａ
）とカルボン酸アマイド系ワックス（Ｂ）およびさらに
必要に応じて配合剤、添加剤などをバンハリーミギサー
、ブラヘンダー、ブラストミル、ニーダ−、ベント付き
押し出し機などの一般に熱可塑性樹脂の混合に用いられ
る各種の混合装置および方法を用いて混合することがで
きるが、特にベント付き押し出し機を用いる方法が好ま
しい。例えば、ミキサーで前記各成分を混合したのち、
ベント付き押し出し機で２２０〜２４０　℃で溶融混練
りして造粒する。

さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融混練り
して成形することができる。

〔実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

また、実施例中の樹脂のグラフ１−率および組成物の物
性の評価は、次のようにしてマ〒つた。

差立ヱ上率 グラフト率−（（アセトン不溶部％−グラフト共重合体
中のゴム％）／（グラフト共重合体中のゴム％）１×１
００ メルトフローレート ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　（２２０°Ｃ，１０ｋｇ）に準
じて測定した。

剣−一変１輻［度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８　（１／２インチ、１８゜６ｋｇ
／ｃｍ２）に準じて測定した。

参考例 （ゴム　ヒ　　　　Ａ　の 樹脂Ａ−１：ゴム状重合体であるポリブタジエンラテ・
シラス４０部（固形分換算）に、単量体成分であるスチ
レン４５部およびアクリロニトリル１５部をグラフト重
合し、樹脂Ｂ−１を得た。

この樹脂Ｂ−１のグラフト率は５０％、〔η〕（メチル
エチルケトン可溶分の固有粘度、３０°Ｃで測定）は０
．５社／ｇであった。

樹脂Ａ−２；ゴム状重合体としてエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム２０部、単量体成分として
スチレン６０部およびアクリロニトリル２０部を使用す
る以外は、樹脂Ａ−１と同様にしてグラフト重合を行い
、グラフト率−４０％、同［η］−０，５ａ／ｇの樹脂
Ａ−２を得た。

樹脂Ａ−３；ゴム状重合体として水素添加したスチレン
−ブタジェンブロック共重合体（水添率−９０％）２０
部、単量体成分としてスチレン５０部、アクリロニトリ
ル２０部およびメチルメタクリレ−１・１０部を使用す
る以外は、樹脂ＡＩと同様にしてグラフト重合を行い、
グラフト率−４０％、同〔η：ｌ−０．４ａ／ｇ）の樹
脂Ａ３を得た。

樹脂Ａ−４；ゴＪ、状重合体を用いず、単量体成分とし
てスチレン７５部およびアクリロニトリル２５部を用い
る以外は、樹脂Ａ−１と同様にして乳化重合を行い、同
〔η）−〇、！５の樹脂Ａ−４を得た。

樹脂Ａ−５；ゴム状重合体を用いず、単量体成分として
α−メチルスチレン７５部およびアクリロニトリル２５
部を用いる以外は、樹脂Ａ〜１と同様にして乳化重合を
行い、同〔η）＝０．５の樹脂Ａ−５を得た。

カルボン　アマイド　　・・クスの ワックスＢ−１；ステアリン酸５６８ｇおよびセバシン
酸６６．８ｇを混合し、加熱溶融したのち、エチレンジ
アミン８３．５ｇを徐々に加えて窒素気流中で１６０°
Ｃから脱水反応を開始させ、２５０°Ｃでアミン価が５
以下になるまで４〜７時間反応させ、軟化点が２１５°
Ｃのカルボン酸アマイド系ワックスＢ−１を得た。

ワックスＢ−２ニステアリン酸／セバシン酸／エチレン
ジアミン−５６８ｇ／２０２ｇ／１２０ｇを原料として
、１３−１と同様にして反応させ、軟化点２５０　℃の
カルボン酸アマイド系ワックスＢ−２を得た。

実施例１〜６、比較例１〜３ 第１表に示す割合で、各樹脂をヘンシェルミキザーを用
いて混合し、さらに押し出し機を用いて２１０〜２４０
　℃で造粒し、９０℃で乾燥したのち、射出成形機（東
芝機械■製、ｌ５８０Ａ）を用いて２００°Ｃでテスト
ピースを作製し、物性を評価した。結果を第１表に示す
。

第１表から明らかなように、実施例１〜６の木発明に係
わる熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性と耐熱性のバラ
ンスが極めて良好である。

これに対し、比較例１では、カルボン酸アマイド系ワ・
ンクス（Ｂ）の配合量が本発明の加減値未満の例であり
、成形加工性と耐熱性の物性バランスに劣る。

また、比較例２〜３は、軟化点が本発明の範囲未満のカ
ルボン酸アマイド系ワックス（エチレンビスステアリル
アミド）を用いた例であり、成形加工性と耐熱性の物性
バランスが劣る。

（以下余白） 第１表 第１表（続き） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性と耐熱性の
バランスが高水準にあり、特に高品質の成形材料が要求
される自動車部品、家電製品などの用途に好適に用いる
ことができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（イ）または（イ）および（ロ）からなり、
   かつゴム状重合体の含有量が３〜４０重量％であるゴム
   強化樹脂（Ａ）１００重量部に対し、軟化点が１８０℃
   以上のカルボン酸アマイド系ワックス（Ｂ）０．１〜１
   ５重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。 （イ）ゴム状重合体の存在下に、（ａ）芳香族ビニル化
   合物、（ｂ）シアン化ビニル化合物および（ｃ）（メタ
   ）アクリル酸アルキルエステルの３種類から選ばれた少
   なくとも２種類の単量体成分（ I ）を重合して得られ
   るグラフト共重合体。 （ロ）（ａ）芳香族ビニル化合物、（ｂ）シアン化ビニ
   ル化合物および（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テルの３種類から選ばれた少なくとも２種類の単量体成
   分（II）を重合して得られる共重合体および／または（
   ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体
   。