JPH0411257A - 自動現像処理装置及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像処理
装置及び処理方法に関し、詳しくは亜硫酸ガスによる臭
気の発生や金属腐食の心配がなく、しかも定着液中での
沈澱発生による配管のつまりゃ写真感光材料の汚れ、お
よび硬膜不足による乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の自動現像処理装置及び処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハロゲン化銀写真感光材料を現像した後、ハロゲ
ン化銀の最も良好な水溶性錯体が得られるチオ硫＃塩（
チオ硫酸イオン）を定着主薬として含有する定着液、更
にチオ硫酸塩の酸化分解を防ぎかつハロゲン化銀とチオ
硫酸イオンとの水溶性錯体イオンを感光材料のバインダ
ーから効率良く溶出させるために亜硫酸塩を含有する定
着液で定着処理することは知られている。

また硫酸アルミニウムなどを添加しアルミニウムイオン
を定着液に含有せしめて定着処理後の乾燥における乾燥
性を向上させることも知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、環境問題に対する意識も高揚し、自動現像機の定
着液から生じる亜硫酸ガス、アンモニアガス等による臭
いがない定着液が望まれている。

また、高度に電子化、精密機械化された機器の使用が一
般的になって来ており、自動現像機の定着液から生じる
亜硫酸ガス等による機器の腐食が問題化して来ている。

さらに感光材料の処理時間短縮への要求はいうまでもな
いことである。

普通、定着液はｐＨ５以下に設定されている。亜硫酸ガ
スや揮発性酸の発生は定着液のｐＨをあげることで改善
されるが、このＰＨを上げると逆に水酸化アルミニウム
の沈澱を生じる問題がある。また現像液に含まれる現像
主薬の現像スピードがｐＨ依存し定着液のｐＨがあがる
といわゆる物理現像を生じ未露光部でも黒化銀が発生す
る問題があった。

そこで、本発明は亜硫酸ガスによる臭気の発生や金属腐
食の心配がなく、しかも定着液中での沈澱発生による配
管のつまりゃ写真感光材料の汚れおよび硬膜不足による
乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽
と、該第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロ
ゲン化銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理
槽で定着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三
の処理槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部
とを有する自動現像処理装置において。

［１］前記第二の処理槽に供給される定着処理液がチオ
硫酸塩および亜硫酸塩を含有し、下記一般式〔Ｉ〕また
は（ＩＩ）で示される３級アミン化合物の少なくとも一
種を含有し、かつＰＨ７以上の定着液であること、 ［式中、Ｑは−Ｎ−Ｃ−Ｎ−基と共に５〜９員環を形成
するにたる２価の連結基を表わす、］ 一般式（ｒｌ） ［式中、ｎは１または２である。］ ■前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前記感
光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である酸性
有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること、 ［１］前記第二の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
材料とアルミニウムイオンをイオン濃度で１０−１モル
イオン／！；Ｌ以下で含有する水溶液とを接触せしめる
手段を有すること、 を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
処理装置及びその装置を用いた処理方法によって達成さ
れる。

本発明の好ましい態様としては、定着液中のチオ硫酸塩
濃度が０．０１モル／文以上であること、定着液中の亜
硫酸塩濃度が０．０１モル／旦以上であること、定着液
ｐＨが７〜８であることである。

以下、本発明について詳説する。

本発明の自動現像処理装置について、１４１図に基いて
説明する。

第１図において、１は画像露光された黒白ハロゲン化銀
写真感光材料Ｆのハロゲン化銀を還元し銀画像とする第
一の処理槽、即ち現像処理槽である。２は該第一の処理
槽（現像処理槽）ｌで処理後に該感光材料Ｆ中に残るハ
ロゲン化銀を定着除去する第二の処理槽、即ち定着処理
槽である。３は該第二の処理槽（定着処理槽）で定着処
理後に洗浄処理する第三の処理槽、即ち洗浄処理槽であ
る。４は該第三の処理槽（洗浄処理槽）３で洗浄処理後
に該感光材料Ｆを乾燥させる乾燥部である。

前記第一の処理槽ｌと前記第二の処理槽２の間例えば渡
り部には、前記感光材料Ｆと、特定の酸性有機物水溶液
とを接触せしめる手段が設けられる。かかる接触せしめ
る手段とは写真感光材料の少なくとも一方の表面の少な
くとも一部に該酸性有機物の水溶液を到達せしめる手段
であればどのような手段でもよい。

具体例としては、 ■第一の処理槽と第二の処理槽の間に本発明に係る酸性
有機物水溶液を入れた新たな処理槽を設け、第一処理槽
より搬送された感光材料を浸漬する方法、 ■第一の処理槽と第二の処理槽の間にローラを設け、そ
のローラの表面に本発明に係る酸性有機物水溶液を付着
あるいは膨潤により供給し、このローラと感光材料を接
触せしめる方法、■本発明に係る酸性有機物水溶液を噴
霧する方法、 ■駄本溶液をジェット液流やカーテン状の液流にして接
触させる方法、 ■感光材料と壁材の間に該水溶液の液だまりを形成する
方法、 等があげられる。

第１図には、かかる接触手段の一例として、酸処理手段
５を設けた例が示されている。５１は第一の処理槽１と
第二の処理槽２の渡り部に感光材料Ｆの搬送経路の上方
を規制するために設けられた半円筒状のガイド板である
。５２はガイド板５１の下方に設けられた酸性有機物水
溶液を入れた処理槽である。該処理槽５２の上部には酸
性有機物水溶液に接する第１のローラ５３が設けられ、
この第１のローラ５３に接するように第２のローラ５４
が設けられ、さらこのｔ！ｓ２のローラ５４に接するよ
うに搬送ローラ５５（ガイドローラであってもよい）が
設けられている。このため第１のローラ５３及び第２の
ローラ５４を介して、即ち付着又は膨潤作用等により搬
送ローラ５５に酸性有機物水溶液が移動される。従って
搬送ローラ５５に接する感光材料Ｆにその水溶液を供給
せしめることが可能となる。

なお第１図において、５６は酸性有機物水溶液を掻き落
とすためのブレードであり、掻き落とされた水溶液は前
記第１のローラ５３．第２のローラ５４、搬送ローラ５
５又は処理槽５２に戻すようにしてもよい。

前記第三の処理Ｉ４３と乾燥部４の間、例えば渡り部に
は、前記感光材料Ｆとアルミニウムイオンをイオン濃度
で１０−１モルイオン／ｌ以下で含崩する水溶液を接触
せしめる手段が設けられる。かかる接触せしめる手段と
は、感光材料の少なくとも一方の表面の少なくとも一部
に該アルミニウムイオンを含有する水溶液を到達せしめ
る手段であればどのような手段でもよい。

具体例としては、 ■第三の処理槽と乾燥部の間に本発明に係るアルミニウ
ムイオン含有水溶液を入れた新たな処理槽を設け、第一
の処理槽より搬送された写真感光材料を浸漬する方法、 ■第三の処理槽と乾燥部の間にローラを設けそのローラ
の表面に本発明に係るアルミニウムイオン含有水溶液を
付着あるいは膨潤により供給し、このローラと感光材料
を接触せしめる方法、■本発明に係るアルミニウムイオ
ン含有水溶液を噴霧する方法、 ■駄本溶液をジェット液流やカーテン状の液流にして接
触させる方法、 ■感光材料と壁材の間に該水溶液の液だまりを形成する
方法 等があげられる。

第１図には、かかる接触手段の一例として、アルミニウ
ムイオン処理手段６を設けた例が示されている。　８１
は渡り部に設けられたアルミニウムイオン含有水溶液を
入れた処理槽である。該処理槽６！の上部にはアルミニ
ウムイオン含有水溶液に接する第１のローラ６２が設け
られ、この第１のローラ６２に接するように搬送ローラ
６３が設けられている。このため第１のローラ６２を介
して、即ち付着又は膨潤作用等により搬送ローラ８３に
アルミニウムイオン含有水溶液が移動される。従って搬
送ローラ８３に接する感光材料Ｆにその水溶液を供給せ
しめることが可能となる。

本発明に係る乾燥部４に採用できる乾燥手段は、第三の
処理槽より搬送された濡れている写真感光材料を乾燥さ
せる手段ならいかなる方法でも良い、具体例としては、
加温された空気を用いる方法、除湿した空気を用いる方
法、写真感光材料にマイクロ波を与える方法、加熱した
ローラに写真感光材料を接触させる方法、遠赤外線を写
真感光材料に照射する方法などがあげられる。

以下、本発明の自動現像処理装置を用いた処理方法につ
いて詳説する。

本発明の処理装置に用いられる定着液には、チオ硫酸塩
及び亜硫酸塩を含有する。

チオ硫酸塩としては、チオ硫酸イオンを定着液中に解離
する物であればどのような物でもよいが、好ましくはチ
オ硫酸イオンとアルカリ金属カチオン、アミンがプロト
ネーシ、ンされた４級アミニウムカチオンがあげられる
。特に好ましくはナトリウムイオン、あるいは、 １．５−Ｄｉａｚａｂｉｃ７ｃ１ｏ［４，３，０］ｎｏ
ｎ−５−ｅｎｅｌ　、８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［
５，４，０］−７−ｕｎｄｅｃｅｒｒｅ、及び１．４−
［１ｉａｚａｂｉｃ７ｃ１ｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎ
ｅのプロトネーションされたカチオンがあげられる。

チオ硫酸塩の添加量は、好ましくは０．０１モル／ｌ以
上であり、より好ましい添加量は０．５〜２モル／文で
あり、さらに好ましくは０．７〜１．８モル／文である
。

亜硫酸塩としては、亜硫酸イオンを定着液中に解離する
物であればどのような物でもよいが、好ましくは亜硫酸
イオンとアルカリ金属カチオン、アミンがプロトネーシ
ョンされた４級アミニウムカチオンがあげられる。特に
好ましくは、ナトリウムイオン、あるいは １．５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃ　ｌｏ　［４、３、０Ｉ
　ｎｏｎ−５−ｅｎｅ。

１．８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０ｌ−７
−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、及び１．４−Ｄｉａｚａｂｉｃ７
ｃｌａ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅのプロトネーシ、ン
されたカチオンがあげられる。

定着液中の亜硫酸塩濃度は０．０１モル７文以上である
ことが好丈しく、より好ましくは０．０１〜１モル／文
の範囲である。

次に定着液に含まれる一般式〔Ｉ〕またはＣＩ＋）で示
される３級アミン化合物について説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｑは炭素原子、水素原子より構
成される２価の結合基であることが好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される３級アミン化合物の具体
例を挙げるが、これらに限定されない。

（１）　　１．５−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４，３
，０３ｎｏｎ−５−ｅｎｅ（２）　　１．８−Ｄｉａｚ
ａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎ
ｅ一般式（１）で示される３級アミン化合物の定着液へ
の添加量はチオ硫酸塩１モル当たり１Ｏ−１〜１０◆４
モルの範囲が好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される３級アミン化合物の具体例と
しては下記化合物が挙げられる。

（１）ｎ＝１の例 （２）ｎ＝２の例 １．４−ジアザビシクロ［２，２，２１オクタンｇＣ１
，４−Ｉ］１ａｚａｂｉｃｙｃ１ｏ［２，２，２１ｏｃ
ｔａｎｅ　）上記のうち好ましいのは、具体例（２）の
１４＝ジアザビシクロ［２，２，２１オクタンある。

一般式（ＩＩ）示される３級アミン化合物の定着液への
添加量はチオ硫酸塩１モル当たり１０−１〜１０°４モ
ルの範囲が好ましい。

定着液のｐＨは６以上であればよいが、好ましくは７〜
８の範囲である。

定着処理時間は３０秒以下が好ましく、また処理温度は
２５℃〜４２℃が好ましい。

定着液にはクエン酸、インクエン酸、りんご酸、こはく
酸及びこれらの塩を用いることができ、具体的には、ク
エン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石
酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウ
ム、酒石酸ナトリウム、酒石水素アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナ
トリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アン
モニウム、こは←酸ナトリウム、こはく酸アンモニウム
などに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが挙げられる。

また定着液には、前記化合物の他、種々の酸、塩、キレ
ート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などの添加剤
を含有させることができる。酸としては、例えば硫酸、
塩酸、硝酸、はう酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピ
オン酸、シュウ酸などの有機酸類などが挙げられる。塩
としては、例えばこれらの酸のリチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウムなどの各項が挙げられる。キレ
ート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれらの
塩などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばスル
ホン化物などの７ニオン界面活性剤、ポリエチレングリ
コール系、エステル系などのノニオン界面活性剤１特開
昭５７−８８４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン
、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤
としては、例えば特公昭４５−３５７５４号同５８−１
２２５３５号、同５８−１２２５３８号記載のチオ尿素
誘導体１分子内に三重結合を有するアルコール、米国特
許４，１２８．４５９号記載のチオニーチルなどが挙げ
られる。

また定着剤には、さらに硬膜剤を含有させることができ
る。

本発明において、第一の処理槽と第二の処理槽間に設け
られる接触手段に用いられる「酸性基を有し実質的に不
揮発である酸性有機物」中の酸性基の特に好ましい例と
しては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基
、リン酸基などがあげられる。また、実質的に不揮発性
とは３４℃／２０％Ｒ）ｌの環境条件下で開放状態で５
（１０時間放置しても重量の減少が０．１％以下である
ことを意味する。また、この酸性有機物の特に好ましい
具体例としては、クエン酸、酒石酸、りんご酸、コハク
酸、パラトルエンスルホン酸、バラトルエンスルフィン
酸、メチルリン酸などがあげられる。

本発明において、第三の処理槽と乾燥部の間に設けられ
る接触手段に用いられるアルミニウムイオンとしては、
アルミニウムイオンを水溶液中で解離する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、特に好ましくは硫酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニ
ウムカリウム、硫酸アルミニウムアルミニウム、塩化ア
ルミニウム、塩化アルミニウムナトリウムなどがあげら
れる。

本発明において、アルミニウムイオン濃度は１０−１モ
ルイオン／文以下であり、好ましくは１Ｏ−２モルイオ
ン／ｆＬ以下である。

本発明においては、定着液で処理される前に現像液で現
像される。現像液は、以下の現像主薬を含有する液が好
ましい。

すなわち黒白現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、インプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン
、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸カリウム、ハイドロ午ノンモノスルホン酸
ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、！−
フェニルー３−ビラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５メチル−３−ヒラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなど）、アミンフェノー
ル類（例えば、０−７ミノフエノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−メチル−〇−アミンフェノール、トメチル
−ｐ−７ミノフエノール、２．４−ジアミノフェノール
など）、ｌ−７リールー３−アミノピラゾリン類（例え
ば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−アミノ１−メチルフェニル）−３−
７ミノビラゾリンなど）等あるいはこれらの混合物があ
る。

これらの現像主薬は、好ましくは通常０．１〜８０ｇ１
文、より好ましくは０．２〜５０ｇ／文程度の濃度で用
いられる。

現像液にはその他必要により保恒剤（例えば、亜硫酸１
重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例え炭酸塩、硼酸、硼酸塩
、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば、水
酸化物、炭酸塩など）、溶解助剤（例えばポリエチレン
グリコール類、これらのエステルなど）　、　ｐＨ調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸など）、増感剤（例えば
、四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類など）、
界面活性剤などを含有させることができる。現像液には
、更にカブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウムの如きハロゲン化物やベンゾトリアゾール、ベンゾ
チアゾール、テトラゾール、チアゾールなど）、キレー
ト化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸、これらのアル
カリ金属塩、ポリリン塩酸、ニトリロ酢酸塩など）を含
有させることができる。

本発明が適用可能なハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に支持体とその上に少なくとも一暦のハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層が形成されたものであればよい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面
に塗布されてもよい、さらに写真構成層にはバッキング
層、ハレーション防止層、中間層、最上層（例えば保護
層）などを含んでいてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば塩化銀、沃化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロゲン化銀を
親水性コロイド、例えばゼラチン、変性ゼチラン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステルまたはこれら
の混合物などに分散したものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界で良く知られた方法（
例えば、シングルジｉット法、ダブルジェット法、コン
トロールジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば
、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイ
ドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／または
硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。

このようにして得られる乳剤には、立方体、８面体、球
状の他、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）２２５３４（Ｊａｎｕａ
ｒｙ１９５３）に記載された高アスペクト比の平板状の
ハロゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭
４１−２０８５号公報に記載された内部ｉ像型ハロゲン
化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組み合わせて
用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中または塗布直前
において１分光増感剤（例えばシアニン色素、メロニア
シアニン色素またはその混合物）、安定剤（例えば、４
−ヒドロ上キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン）、増感剤（例えば米国特許第３８１！３
１９８号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例え
ば５−ニトロベンツイミダゾールなどのベンゾトリアゾ
ール類、ポリエチレンオキサイド）、硬膜剤（例えばホ
ルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジン）、塗布助剤
（例えばサポニン、ソジウムラウリルサルフェート、ド
デシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）などを
添加することができる。

このようにして製造されたハロゲン化銀乳剤はバライタ
紙、レジンコーテツド紙、セルロースアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体
にデイツプ法、エアーナイフ法、ビード法、エクストル
ージョンドクター法、両面塗布法などによって塗布乾燥
される。

前記の支持体上には水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリ
マー、硬膜剤、界面活性剤等を含有する帯電防止層を形
成することができる。

本発明が適用される黒白ハロゲン化銀写真感光材料とし
ては、例えば医療用または工業用Ｘ線写真感光材料、写
真製版用感光材料、マイクロ写真感光材料、Ｘ−レイ用
マイクロ反転写真感光材料、電算写植用ペーパー写真感
光材料、一般撮影用ネガ写真感光材料、印画紙などがあ
る。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料の好まし
い塗布銀量は、１〜２５ｇ／ｍ’であり、より好ましく
は１．５〜１２ｇ／　ｍ’であり、最も好ましくは２．
０〜６ｇ／ｍ’である。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料の前記親
水性コロイドの好ましい塗布量は、支持体の片面当り１
〜５ｇ／ｒｎ’であり、より好ましくは支持体の両面合
わせて１．５〜４．５ｇ／ｍ’であり、最も好ましい親
水性コロイドの塗布量は、支持体の両面合わせて！、５
〜３．５ｇ／ｒｌｆである。

好ましい黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、写真製版用
感光材料であり、膜面の膨潤が大きくないため好適であ
る。最も好ましくは特公昭５２−１８３１７号公報、同
５３−９５６１８号公報、同５８−１７３７３７号公報
、同５Ｂ−１０８４９３号公報に記載されている如くテ
トラゾリウム塩を含有している写真製版感光材料、及ヒ
特開ＮＢＩ−２２３７３４号公報、ｒＷＪ８１−２２３
８３４号公報記載の如くヒドラジン誘導体含有の写真製
版感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

尚、本発明が実施例によって限定されるものではないこ
とは言うまでもない。

［定着液１〜３の作成］ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ硫酸アルミ
ニウムの２７％水溶液３４ｇホウ融　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７ｇ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　２４゜クエン酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　２ｇ上記素材に純水を加え溶解後、下記表１の
Ｐ）ｌに設定するため純水とクエン酸あるいは水酸化ナ
トリウムを加えなから１９．に仕上げ、下記表１の定着
液１〜３を作成した。

［定着液４〜６の作成］ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２００ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７゜ホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　２４ｇクエン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　２ｇ上記素材に純水を加え溶解後、塩酸
と　１．５−Ｄｉａｚａｂ　１ｃｙｃ　ｌｏ　［４，３
、Ｏ］ｎｏｎ−５−ｅｎｅ　、　１．８−Ｄ　１ａｚａ
ｂｉｃ７ｃ　ｌｏ　［５，４，０ｌ−７−ｕｎｄｅｃｅ
ｎｅ、または１．４−Ｄｉａｚａｂｉｃ７ｃｌｏ［：２
；２．２］ｏｃｔａｎｅの塩をそれぞれチオ硫酸ナトリ
ウムと等しいモル量を用いて下記表１の定着液４〜６を
作成した。このとき各定着液のｐＨを下記表１のｐＨに
設定するため純水とクエン酸あるいは水酸化ナトリウム
を加えながら１見に仕上げた。

［アルミニウムイオン含有処理液の作成］硫酸アルミニ
ウムの２７％水溶液　　　　　３ｇ１規定硫酸水溶液　
　　　　　　　　　３０ｍ文上記素材に純水を加えて１
１に仕上げ下記表１のＡｌ１”含有処理液とした。

［自動現像処理装置］ ）ｉｏ、１：第１図に示す本発明の自動現像処理装置Ｎ
ｏ、２：第１図に示す装置において、酸処理手段５及び
アルミニウムイオン処理手段６を除去した比較の自動現
像処理装置 ［評価用の印刷用明室感材の作成］ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀８０ｇ当り２３．９ｍｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に攪拌し
つつ、４０℃で２５分間で同時混合して平均粒径０．２
０４　ｍの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンを２００腸ｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イ
オウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを加え、次いで水にて２８０ｍ１
に仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０文に多糖
産業製ＫＭＤＳ　（デキストラン硫酸エステルナトリウ
ム塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム（１，０
５ｋｇ加えた液に液温８１”Ｃで攪拌しつつ窒素雰囲気
下でｎ−ブチルアクリレ−）　４．５１ｋｇ、スチレン
５．４１１ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合液を１
時間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００
５ｋｇ加え、更に１．５時間攪拌後、冷却、更にアンモ
ニア水にてＰＨを６に調整した。

得られたラテックス液をＷｈａｔ腸ａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕上げる事で平
均粒径０．２５ＪＬの単分散なラテックス（Ｌ）を作成
した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ノ＼ロゲン化銀乳剤
塗布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９ｍｇ加えた
後、　０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐ）１を
６．５に調整５次いで下記化合物（Ｔ）を３６０■８加
え、更に、ハロゲン化＃１１モル当リサポニン２０％水
溶液を５ｍｉ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ムを　１８０諺ｇ、５−メチルベンズトリアゾールを８
０ｍｇ、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を４３層
文加え、以下化合物（Ｍ）を６０濡ｇ、及び増粘剤とし
てスチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを２８０
ｍｇを順次加えて、水にて４７５１文に仕上げて乳剤塗
布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチン５０ｇに対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶
解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の４％水
溶液を３０．５ｔＪ１、フィルター染料として下記の化
合物（Ｎ）を６．７ｇ、及び下記化合物（Ｄ）の１０％
メタノール溶液を３０．９ｓｌ順次加え、更にクエン酸
液でｐＨ５，５とした。平均粒径６終の富士デビソン社
製サイロイド７４および２６６の不定形シリカマット剤
をそれぞれ０．８ｇと０．４ｇ加え、９７５璽旦に純水
で仕上げて乳剤保護膜用塗布液を調製した。

化合物（Ｔ） 化合物（Ｍ） 化合物（Ａ） 化合物（Ｚ） 化合物（Ｎ） 化合物（Ｄ） ＣＯ＊Ｃｓ１ｌａ 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液の調製） ゼラチン３８ｇを水に膨潤し、加温して溶解後。

染料として下記化合物（ｃ−ｉ）を１．６ｇ、（Ｃ−２
）を３１０ｍｇ、（Ｃ−３）を１．ｌ１ｇ、前記化合物
（Ｎ　）を２．９ｇ、水溶液にして加え、次にサポニン
の２０％水溶液を１１■交、物性調整剤として下記化合
物（Ｃ−４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、
下記化合物（Ｃ−５）を８３ｍｇ加えた。この液に増粘
剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマ
ーを８００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用
いてｐＨ５，４に調製し、さらにグリオキザールを１４
４ｍｇ、エポキシ系硬化剤（Ｈ）を２．０ｇ加え、水に
て９８０園見に仕上げてＢＣ塗布液を調製した。

エポキシ系硬化剤 化合物（Ｃ−１ （Ｈ） ＣＩｌ、ＳＯ３１１ 化合物（Ｃ−２） 化合物（Ｃ−３） 化合物（Ｃ〜４ 化合物（Ｃ−５） 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液を下記の様にして調製した・（バッキング層像ｉａｓ
塗布液の調製）ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解
後、２−スルホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキ
シル）エステルナトリウム塩を３４０ｍｇ加え、塩化ナ
トリウムを３．４ｇ加え、更にグリオキザールを１．１
ｇ、ムコクロル酸を５４０飄ｇ加えた。これにマット剤
として平均粒径４糾瓢の球形のポリメチルメタクリレー
トを４０■ｇ／ｍ”となるように添加し、水にて１００
０醜立に仕上げてそれぞれ保護膜塗布液を調製した。

（帯電防止層を有する支持体の調製） 下引処理したポリエチレンテレフタレートに５０Ｗ／ｒ
ｒｌ’・層ｉｎのエネルギーでコロナ放電した後、下記
構成の帯電防止液下記の付量になる様に３０鵬／■ｉｎ
の速さでロールフィツトコーティングパン及びエアーナ
イフを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　　　　　　０．８ｇ／
ｒｎ’疎水性ポリマー粒子（Ｂ　）　　　　　　　０．
３ｇ／ｎｉ″硬膜剤ＨＯ，１５ｇ／ｒｎ’ ノニオン活性剤（Ｃ）　　　　　　　　０．０８ｇ／ば
これを９０℃、２分間乾燥し、　１４０℃、８０秒間熱
処理して帯電防止層を有する支持体を調製した。

（Ａ） （Ｅ） （Ｊｈ ｎ＝７〜９ （Ｃ） ＨＯ（ＣＩ（２Ｃ）＋　２０）　３　ＳＨ［写真感光材
料の作成］ 上記支持体を用い、バッキング層塗布液及びバッキング
層保護膜塗布液を用いてバッキング層のゼラチン付量が
２．５３／ｒｎ’に、また保護膜層のゼラチン付量が１
．０ｇ／ｒｎ’になるように同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に乳剤層塗布液及
び乳剤保護膜塗布液を用いて乳剤層のハロゲン化銀付量
が４７ｇ／ｒｎ’に、また保護膜のゼラチン付量が１．
０ｇ／ｒｎ’になるように同時塗布して感光材料を作成
した。その時用いた乾燥条件を下記に示した。

く塗布時乾燥条件〉 ３５℃の塗布液を塗布後５℃の冷風で６秒間処理して、
冷却凝固させ、その後乾球温度２３℃、相対湿度２０％
の乾燥風を用い、塗設面温度１０℃で塗布層ゼラチン含
水率１６００％まで乾燥し、次いで乾燥温度２７℃、相
対湿度２０％の乾燥風を用い、含水率８００％まで乾燥
した０次に乾燥温度３４℃で乾燥条件Ａをみたすように
乾燥させた。塗設乾燥面の平均温度が３３℃になったの
ち、５秒後に乾燥条件Ｂで乾燥させた。

乾燥条件Ａ 乾球温度３４℃、湿球温度１４℃の乾燥風を用いて３０
秒間乾燥する。

乾燥条件Ｂ 乾球温度４８℃、湿球温度１５℃の乾燥風を用いて３０
秒間乾燥する。

［評価用の現像液の作成コ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ文
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　・５０ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％ｌｉｔ／Ｖ水溶液）　　　１００ｍ文炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　５Ｇ。

ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１５゜５−
メチルベンゾトリアゾール　　　　　２００ｍｕｌ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール３０＋ｅｇ水酸化
カリウム　使用液のＰ）Ｉを１０．９にする最奥化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍＭジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０゜エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（９０％水溶
液）　　　　　　　　　　０．３ｍ１５−ニトロインダ
ソ″−ル　　　　　　　　１１０鵬ｇｌ−フェニルー３
−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ現像液の使用時に
水５００■文中に上記組成物Ａ、組成物Ｂの順に溶かし
、１文に仕上げて用いた。

［現像処理条件］ 工程　　　　　　　　　　　温度　時間現像　　　　　
　　　　　　３４℃　１５秒渡りまたは酸処理手段　　
　常温　２秒定着　　　　　　　　　　　３４℃　１５
秒渡り　　　　　　　　　　　　常温　２秒水洗　　　
　　　　　　　　常温　１０秒渡りまたはＡ１３゛処理
手段　　常温　２秒乾燥　　　　　　　　　　　４５℃
　８秒［評価方法］ 上記の現像液と上記２種の自動現像処理装置と上記３種
の定着液を下記表１のように組み合わせて上記処理条件
で運転し、上記評価用ハロゲン化銀写真感光材料を連続
処理し、以下の評価を行った。

（臭気の評価） １時間運転後、装置上部の蓋を開け１人間の鼻による官
能評価で臭気を評価した。評価ランクを以下に記載する
。結果を表１に示した。

ランクｌ：ひどい臭い ランク２：微かに臭う ランク３：全焦臭わない （定着液による金属腐食の評価） 下記表１の定着液のそれぞれ５０１交を内容積２００層
文のオートクレーブに入れ、容器の蓋の内側に市販の鉄
釘をテープで貼り付けた状態にし、オートクレーブを密
閉し、３４℃で６０日間保温後開封し、蓋より鉄釘を取
り出して腐食の発生を観察した。結果を下記表１に示し
た。

（未露光部の物理現像カブリの評価） ８１０ｍｍＸ　５０８ｍ■に断裁した上記写真感光材料
を未露光で３０枚連続処理し、最後に処理したもののカ
ブリ銀濃度を測定した。

（乾燥性の評価）。

８１０ｍ５Ｘ　５０８■層に断裁した上記写真感光材料
を未露光で３０枚連続処理し、最後に処理したものの乾
燥度を手による触感で評価した。結果を下記表１に示し
た。

（定着液中の沈澱物の評価） 表１のそれぞれの処理方法で３０日間連続運転した後に
自動現像処理装置を停止し、定着処理槽内の沈澱の有無
を観察した。

［評価結果］ 表１に明らかなように１本発明の態様にあたる実験Ｎｏ
、５〜１０の処理方法でのみ臭気が全くなく、金属腐食
も認められず、乾燥不良もなく、また定着液中の沈澱も
なく、未露光のカブリ銀の発生がないことが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、夏硫酸ガスによる臭気の発生や金属腐
食の心配がなく、しかも定着液中での沈澱発生による配
管のつまりゃ写真感光材料の汚れおよび硬膜不足による
乾燥不良のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像処理装置及び処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像処理装置の一例を示す説明図
である。 ｌ・・・第一の処理槽 ２・・・第二の処理槽 ３・・・第三の処理槽 ４・・・乾燥部 ５・・・酸処理手段 ６・・・アルミニウムイオン処理手段

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   ハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽と、該
   第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロゲン化
   銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理槽で定
   着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三の処理
   槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部とを有
   する自動現像処理装置において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着液がチオ硫酸
   塩および亜硫酸塩を含有し、下記一般式〔 I 〕または
   〔II〕で示される３級アミン化合物の少なくとも一種を
   含有し、かつｐＨ７以上の定着液であること、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−基と共に５〜９員環を形成
   するにたる２価の連結基を表わす。］ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１または２である。］ ［２］前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前
   記感光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である
   酸性有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること
   、 ［３］前記第三の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
   材料とアルミニウムイオンをイオン濃度で１０＾−＾１
   モルイオン／ｌ以下で含有する水溶液とを接触せしめる
   手段を有すること、 を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像
   処理装置。
2. （２）画像露光された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   ハロゲン化銀を還元し銀画像とする第一の処理槽と、該
   第一の処理槽で処理後に該感光材料中に残るハロゲン化
   銀を定着除去する第二の処理槽と、該第二の処理槽で定
   着処理後に洗浄処理する第三の処理槽と、該第三の処理
   槽で洗浄処理後に該感光材料を乾燥させる乾燥部とを有
   する自動現像処理装置を用いた処理方法において、 ［１］前記第二の処理槽に供給される定着液がチオ硫酸
   塩および亜硫酸塩を含有し、下記一般式〔 I 〕または
   〔II〕で示される３級アミン化合物の少なくとも一種を
   含有し、かつｐＨ７以上の定着液であること、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−基と共に５〜９員環を形成
   するにたる２価の連結基を表わす。］ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１または２である。］ ［２］前記第一の処理槽と前記第二の処理槽の間に、前
   記感光材料と酸性基を有しかつ実質的に不揮発性である
   酸性有機物の水溶液とを接触せしめる手段を有すること
   、 ［３］前記第三の処理槽と前記乾燥部の間に、前記感光
   材料とアルミニウムイオンをイオン濃度で１０＾−＾１
   モルイオン／ｌ以下で含有する水溶液とを接触せしめる
   手段を有すること、 を特徴とする自動現像処理装置を用いた黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）定着液中のチオ硫酸塩濃度が０．０１モル／ｌ以
   上であることを特徴とする請求項２記載の自動現像処理
   装置を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   。
4. （４）定着液中の亜硫酸塩濃度が０．０１モル／ｌ以上
   であることを特徴とする請求項２又は３記載の自動現像
   処理装置を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
5. （５）定着液ｐＨが７〜８であることを特徴とする請求
   項２、３または４記載の自動現像処理装置を用いた黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。