JPH0269736A

JPH0269736A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法

Info

Publication number: JPH0269736A
Application number: JP22317988A
Authority: JP
Inventors: Junichi Fukawa; 淳一府川; Takeshi Haniyu; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08
Also published as: EP0358165A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳し
くは超迅速処理適性を有する感光材料並びに処理方法に
関する。

〔発明の背景〕

近年、情報産業の１環として情報量の増大並びにスピー
ドに対応するため、印刷業界においてもハロゲン化銀写
真感光材料の迅速処理に対する要求が極めて厳しくなり
つつある。一方、作業の容易性及び安定度向上のため、
従来印刷感光材料の現像において常用されているいわゆ
るリス現像からその欠点である保恒性を改良したラビッ
ドアクセス現像が用いられるようになってきたこの場合
、例えばテトラゾリウム化合物、あるいはヒドラジン化
合物のごとき硬調化剤をハロゲン化銀乳剤中に含有させ
ることによりリス現像と同等の硬調化を達成し、かつ２
０〜３０秒の現像が可能となった。しかしながら上記要
求はさらに２０秒以下の現像に対する要求が強く、シか
も当然、画質の低下は許容されない。印刷においては減
力作業があり、したがって、単に銀量を減することは出
来ない。このため迅速処理、並びに省銀のためには、ハ
ロゲン化銀を短時間で無駄なく現像し有効に活用するこ
とが重要であり、このようなハロゲン化銀写真感光材料
及び処理方法に対する要望は極めて強い。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、超迅速処
理においても、感光材料中の銀が有効に現像され、かつ
硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料並びに
処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料において、支持体に対し該乳剤層を含む
側の親水性コロイド層における銀量と該親水性コロイド
層膜厚の比（銀量ｇ／ｍ２　／膜厚μｍ）が０．７以上
であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

上記ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料は現像時間１９秒
以内、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの全処理時間が２０−６０
秒で処理されることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明本発明において、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙとは感光材料に
先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を経
て該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間である
。即ち各種の渡り部分を含む処理ラインの全長（ｍ）を
ライン搬送速度（　ｍ／ｓｅｅ）で割った商（　ｓｅｃ
）であり、その値が６０秒以下であることを特徴として
いる。

また、本発明の態様における層膜厚とは、支持体に対し
て感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における１層以上
の親水性コロイド層における膜厚の総和のことであり、
ハロゲン化銀乳剤層の膜厚に限定されるものではない。

また銀量も支持体に対して同じ側において複数の層に塗
設されているような場合は、各層の合計の銀量に対して
定義される。本発明において支持体の１方の側には平均
粒径が０．０５〜０．５μｍの感光性ハロゲン化銀粒子
が使用される。ここで平均粒径とは球状粒子の場合は、
その直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影
像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。全粒子
数の６０％以上が、平均粒径の±ＩＯ％の範囲の粒径を
有するものが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等のや、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス（　Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ．Ｓ　ｃ
ｉ）　、　２１．　３９　（１９７３）等の文献に記載
された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径〒を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度旧と
ｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ３が最大となるときの粒径ｒｉ
を定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４・４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーケン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗａｉｔ　ＳｉＬｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅ＋ａｉｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化金物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、
同２，４１０．６８９号、同２，２７８．９４７号、同
２，７２８．６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９．９７４
号、同２．５１８．６９８号、同２，９８３゜６０９号
、同２，９８３．６１０号、同２，６９４．６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐＨＳｐＡｇ、　ａ度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜ＩＬ特に８〜ｌＯに保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキ”ｌ−／−ル核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型７１０ゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約ｌ。

ＯＸ　１０−’〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、
枠にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４　Ｘ　１０
−’〜２×ｌ０−４モルの濃度で用いることが好ましい
。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２　、５０３　。

７７６号、同２，５１９．００１号、同２，９１２．３
２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，６７２．８９
７号、同３，６９４．２１７号、同４，０２５゜３４９
号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４２，５
８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４
４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１−１７２１４
０号等に記載されたものを挙げることができる。又緑感
光性ノーロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては
、例えば米国特許１゜９３９．２０１号、同２，０７２
，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２゜９４５．
７６３号、英国特許５０５．９７９号、特公昭４８−４
２１７２等に記載されているごときシアニン色素、メロ
シアニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更に、赤感光性及び赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、
例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，２７０，
３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，４５４．６
２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４９−１７７
２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−２９８３
６号、同６０−８０８４１号等に記載されているごとき
シアニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３　、５２７　。

６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８．９
６４号、同３，６６６゜４８０号、同３，６７２，８９
８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３゜３７７
号、同３，７６９．３０１号、同３，８１４，６０９号
、同３，８３７゜８６２号、同４，０２６．７０７号、
英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０７，８０３
号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、
特開昭５２−１１０６１３号、同５２−１０９９２５号
等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−７エニルー５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｓ第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９８２
゜９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２−
２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２．８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベル
ギー国特許５５８．１４３号の各に記載されている物質
、例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキス
トランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系
、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビ
ニルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステ
ル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル
系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国
特許３，２５３．９２１号、英国特許１，３０９．３４
９号の各等に記載されている化合物、特に２−（２′−
ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシー３　’、５　’・ジ−
３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシー３　’、５　’−ジー３級ブチルフェニル）・
５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができる
。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性
の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質を
コントロールするために用いられる界面活性剤としては
英国特許５４８　、５３２号、同１．．２１６．３８９
号、米国特許２．０２６．２０２号、同３，５１４．２
９３号の各、特公昭４４−　？、６５８０号、同４３−
１７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１
６６号、同４８−２０７８５号の各、仏閣特許２０２．
５８８号、ぺルギー国特許７７３，４５９号の各、特開
昭４８−１０１１１８号等に記載されているアニオン性
、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使用す
ることができるが、これらのうち特にスルホン基を有す
るアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホ
ン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、アルキルベ
ンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２．１５
７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８・４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐ）Ｉが上記の５．３〜７．５の範囲であることが好
ましい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がお
そくて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性
能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏画特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルイー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許
６１６゜００７号、英国特許５８４．６０９号、同１，
１１７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−
２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８
５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４
２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７
号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８号
、米国特許１，８７８．９６１号、同ｌ。

８８４．０３５号、同１，９１２．７９７号、同２，０
９８．８９１号、同２゜１５０．６９５号、同２，２７
４．７８２号、同２，２９Ｌ７３１号、同２゜４０９．
６１２号、同２，４６１．４８４号、同２，５２７，５
８３号、同２゜５３３．４７２号、同２，８６５．７５
２号、同２，９５６．８７９号、同３゜０９４．４１８
号、同３，１２５．４４８号、同３，１４８，１８７号
、同３゜１７７．０７８号、同３，２４７．１２７号、
同３，２６０．６０１号、同３゜２８２．６９９号、同
３，４０９．４３３号、同３，５４０．８８７号、同３
゜５７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、同３，
７１８．４７２号、同３゜８６５．８１７号、同４，０
７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＲレポー
ト７４１７５号、フォトグラフィック・アブストラクト
　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）　　ｌ　　２８　（
２１）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が好
ましい。

マット剤としては、英国特許１，０５５．７１３号、米
国特許１，９３９，２１３号、同２，２２１．８７３号
、同２，２６８，６６２号、同２，３３２，０３７号、
同２，３７６．００５号、同２，３９１．１８１号、同
２，７０１，２４５号、同２，９９２．１０１号、同３
，０７９゜２５７号、同３，２６２．７８２号、同３，
５１６．８３２号、同３，５３９゜３４４号、同３，５
９１，３７９号、同３，７５４．９２４号、同３　、７
６７　。

４４８号等に記載されている有機マット剤、西独特許２
，５９２．３２１号、英国特許７６０，７７５号、同１
，２６０．７７２号、米国特許１，２０１．９０５号、
同２，１９２，２４１号、同３゜０５３．６６２号、同
３，０６２，６４９号、同３，２５７．２０６号、同３
゜３２２．５５５号、同３，３５３．９５８号、同３，
３７０，９５１号、同３゜４１１．９０７号、同３，４
３７．４８４号、同３，５２３，０２２号、同３゜６１
５．５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９
．０２０号、同４゜０２１．２４５号、同４　、０２９
　、５０４号等に記載されている無機マット剤等を好ま
しく用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許１，４６６．６ＱＯ号、
リサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２５８
号、同１６６３０号、米国特許２，３２７，８２８号、
同２，８６１．０５６号、同３，２０６．３１２号、同
３，２４５．８３３号、同３，４２８．４５１号、同３
，７７５．１２６号、同３，９６３，４９８号、同４，
０２５，３４２号、同４，０２５．４６３号、同４，０
２５，６９１号、同４，０２５．７０４号等に記載の化
合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６３
．６２５号、同２，７７２．１６６号、同２，８５２．
３８６号、同２，８５３．４５７号、同３，３９７．９
８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オプ・ソサエティー・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２．６１４，９２８号、同３，１３２
，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，
５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３．
１８９号、同１，００５，７８４号各、特公昭４２−２
６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキン
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル糸上ツマ−の単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，７
６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５
６，８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

２、感度上昇剤３、分光増感剤強色増感剤４、増白剤５、かぶり防止剤及び安定剤６、光吸収剤、フィルター染料紫外線吸収剤７、スティン防止剤８、色素画像安定剤同上６４８頁右欄〜２３〜２４頁　　　　　　６４９頁右欄２４頁２４〜２５頁　　　６４９頁右欄２５〜２Ｇ頁　　　６４９右欄〜６５０左欄２５頁右欄
　　　６５０頁左〜右欄２５頁９、硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１
頁左欄１０、バインダー　　　　　　　　　２６頁　　
　　　同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁
　　　　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　
２６〜２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　
　　　２７頁　　　　　同上本発明の感光材料に用いら
れる支持体Ｉこは、α−オレフィンポリマー　（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた
可撓性支持体、金属などが含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号等記載のポリヒドロキシベンゼン類を含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号
、同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５
１−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１
−５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１
２１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１
４１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４
２２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１
９号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号
、同５９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引
き加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許６１６，００７号、英国特許５８４．６０９号、同
１，１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、同５９−２４８４５号、米国特許１，８７８．９
６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２．７９
７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０．６９５
号、同２，２７４．７８２号、同２，２９８，７３１号
、同２，４０９，６１２号、同２，４６１．４８４号、
同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同
２，８６５．７５２号、同２，９５６，８７９号、同３
，０９４．４１８号、同３．１２５．４４８号、同３，
１４８．１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２
４７．１２７号、同３，２６０．６０１号、同３，２８
２．６９９号、同３，４０９．４３３号、同３，５４０
．８８７号、同３，５７５．７０４号、同３，６５３．
９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５．８
１７号、同４，０７０．３５２号、同４，０７１，３１
２号、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィック
・アブストラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）　
１２８　（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎｍの光に対する感度が３６０
ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際゛しては、特開昭６１−２６０４
１号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６２
−２１０４５８号等のＩＩＶＵＶ光源７０ｎｆｆｌ以下
の波長を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波
長を３７０〜４２０ｎｍにを主波長にするＵＶ光源を用
いたりしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができる。

本発明において、地理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、米
国特許４，１２６．４５９号記載のチオエーテル、又は
アニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤
としてはアルカノールアミン、アルキレングリコール等
が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢酸
、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸としては、これらの酸のカリ
ウム、ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。

定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開
昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載
のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコー
ル、米国特許４，１２６．４５９号記載のチオエーテル
、又はアニオンをフリー化するシクロデキストランエー
テル体、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセ
ンやジ（ヒドロキシェチル）ブタミン等が挙げられる。

湿潤剤としてはアルカノールアミン、アルキレングリコ
ール等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロト
リ酢酸、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤
としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他Ａ（２化合物等
を含有させることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにＡｆｆ化合物を含有させることが好ましく、その含
有量が使用液中のＡｆｆ換算量で０．１〜３ｇ／１２で
あるときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／Ｑであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／Ｑである。

好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５であり、このｐＨ
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液ｐＨは４．
２〜５．３である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。

実施例１硝酸銀水溶液と食塩、臭化ナトリウム水溶液をゼラチン
水溶液中で同時混合し、ハロゲン化銀粒子を生成させ、
通常の方法で脱塩を行って、写真乳剤を調製した。この
乳剤を通常の方法で化学増感し、更に安定剤として６−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンを加えた。さらにｌフェニル−５−メルカプト
テトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ノニル
フェニルオキシポリエチレングリコール、アクリル酸−
メタアクリル酸ブチルポリマーラテックスを加え、次い
でテトラゾリウム化合物（Ａ）を銀１モル当たり１．３
９加えたあと、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを添加し、更にアクリル酸−メタアクリル酸
ブチルポリマーラテックス及び増粘剤としてスチレン−
マレイン酸共重合体水性ポリマー２８０ｍｇを加え乳剤
塗布液を調製し、ポリマーラテックス下引きを施した厚
さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に塗布した。このとき札割保護膜層を同時塗布し
た。

銀量と親水性コロイド層膜厚は表１に示す通りである。

これらの試料を明室プリンターＰ６２７ＦＭ（大日本ス
クリーン製）にてガラスウェッジを通して露光をおこな
い、下記に示す組成の現像液、定着液により下記処理条
件によって処理を行った。銀量は蛍光Ｘ線分析装置によ
り分析した。ただし処理後の銀量は最大濃度を与える部
分における銀量で示される。親水性コロイド層の膜厚は
膨潤度測定装置（新党電子製）を用いて測定した。

現像液処方（組成Ａ）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍ１
２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０９亜硫酸カリウ
ム　（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｍＱ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　１５９１−フェニル−５
・メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　
使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　４．５９（組成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３ｍ１２
ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５ｍｇ酢酸（９０
％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍ１２１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　５００１１１
９２−メルカプト−ペンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　５０１１
１９現像液の使用時に水５００＋ｎｆｌ中に上記組成物
Ａ１組成物Ｂの順に溶かし、ＩＱ．に仕上げて用いた。

定−着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３
０ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９．５
９酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．９９
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　６．７９クエン
酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９０
％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　８．１ａ＋Ｑ（
組成り）純水（イオン交換水）１７Ｉ１１１２硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　５．
８９硫酸アルミニウム（Ａｌ１，０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　
　　２６．５９定着液の使用時に水５００ａ＋１２中に
上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ｌａに仕上げて用い
た。この定着液のｐＨは約４．３であった。

Ｃ迅速現像処理条件〕（工程）　　（温度）　　（時間）　　（タンク容量）
現　　像　　　　３５°Ｃ１５秒　　　　　　２０（４
０Ｑ）定　　着　　　　３４°Ｃ１５秒　　　　　　　
　２０１２水　　洗　　　　１８℃　　　　　１０秒　
　　　　　１０（２０Ｑ）乾　　燥　　　　４０°Ｃ１
０秒　　　　　　　　２０４結果を表１に示す。

表１から明らかなように、銀量と親水性コロイド層膜厚
の比が０．７以上であるとき塗布された銀の９割以上が
有効に現像され、かつガンマが６以上の硬調な画像を与
えることがわかる。

実施例２実施例１において、化学増感時に下記に示す増感色素（
Ｂ）を添加して試料を調製した。露光にはタングステン
ランプを用いガラスウェッジを通して露光した。それ以
外は実施例Ｉと同様の実験を行ったところ実施例１と全
く同様な効果を得ることができた。

い゛・、鳩″・７ノ゛＼ニー／表１が困難である。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理においても、感光材料中の銀
が有効に現像され、かつ硬調な画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料並びにも理方法を提供することが出来
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を塗設してなるネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体に対し該乳剤層を含む側の親水性コロ
イド層における銀量と該親水性コロイド層膜厚の比（銀
量ｇ／ｍ＾２／膜厚μｍ）が０．７以上であることを特
徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
（２）上記請求項１記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料を現像時間１９秒以内で現像することを特徴とする
処理方法。
（３）上記請求項２記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法で、ＤｒｙｔｏＤｒｙの処理時間が２０
〜６０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。