JPH04112873A

JPH04112873A - ピラゾール―５―カルボン酸エステル類の製造法

Info

Publication number: JPH04112873A
Application number: JP23298290A
Authority: JP
Inventors: Hideo Suzuki; 秀雄鈴木; Takeshi Mita; 猛志三田; Toshiaki Takeyama; 敏明武山
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 1992-04-14
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JP3013414B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な１−置換−３−アルキル−ＩＨ−ピラ
ゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法に関するも
のであり、この化合物は、農薬、特に植物病害防除剤の
中間体として有用である。

〔従来の技術〕

シュルナール・ピュア・プラクティッシェ・ヘミ　（Ｊ
、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍ、）、１４３巻、２５９頁
（１９３５年）には、３−メチルピラゾール−５−カル
ボン酸メチルをヨウ化メチルと反応させると、１５−ジ
メチルピラゾール−３−カルボン酸メチルのみか得られ
ると報告されている。

又、特開平１−１６８６７５号公報には、３（５）メチ
ルピラゾール−５（３）−カルボン酸エステル類をジア
ルキル硫酸でアルキル化している例かある。

さらに、スルホネート誘導体を用いたアルキル化反応の
例としては、ジャーナル・才ブ・ザ・アメリカン・ケミ
カルソサイヤティ、５５巻、３４５頁（１９８３年）に
アニリンとｎ−ブチルメタンスルホネートとからｎ−ブ
チルアニリンを合成した例等が記載されているものの、
−数式（ＩＩ）て示されるピラゾール誘導体について試
みられた例は全くない。

〔発明か解決しようとする問題点〕

前記、ジュルナール・ピュア・プラクティッンエ”ヘミ
（Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｍ、）、１４３巻、２５
９頁（１９３５年）の技術では、目的とする１−置−３
−アルキル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸エステ
ル類が得られない。

又、特開平１−１６８６７５号公報の技術では容易に入
手できるジアルキル硫酸か、メチル体、エチル体に限定
されるためにアルキル基の炭素数か１および２のみであ
り、本発明者らか所望する種々の置換基の導入は不可能
である。

本発明は、農薬の中間体として有用な１−置換３−アル
キル−ＩＨ〜ピラゾール−５−カルボン酸エステル類の
製造法を確立する事を課題とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次の反応スキ
ームでアルキル化剤として一般式（Ｉ［）で表されるス
ルホネート誘導体を用いることにより、目的とする１−
置換−３−アルキル−ＩＨピラゾール−５−カルホン酸
エステル類か得られることを見出し、本発明を完成させ
た。

本発明は、一般式ＣＩ）ン酸エステル類は、農薬、特に植物病害防除剤〔特願平
０１−１８１８２２）の製造中間体として有用である。

次に、本発明の製法を反応スキームにより具体的に説明
する。

（以下、余白）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３
〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキ
ルアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、
炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、２又は３−テト
ラヒドロフラニル基又は、２又は３−テトラヒドロチエ
ニル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基
を表す。

て表されるｌ−置換−３−アルキル−ＩＨ−ピラゾール
−５−カルボン酸エステル類の製造法に関するものであ
る。

本発明に係る製造法により製造されるｌ−置換−３−ア
ルキル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボ反応スキーム１反応スキーム２（ｎ）（Ｉ）（式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’、Ｒ’は、それぞれ前記意味
を表す。）〔反応スキーム１の説明〕まず原料のスルホネート誘導体は、次の反応スキームで
示される様にアルコール類と塩化スルホニル誘導体（Ｉ
Ｖ）から得られる。

Ｒ’　　−ＯＨ＋　　　Ｃｆｆ５Ｏ２Ｒ’　　−Ｒ’　
−０３Ｏ２Ｒ’（ＩＶ）　　　　　　　　　ＣＩ）この反応は、溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、及び１．２−ジクロルエタン等に代表されるハロゲ
ン化炭化水素等が使用できる。

酸受容体としては、トリエチルアミン及びピリジン等に
代表される有機塩基を用いるのか好ましい。

反応温度は、−５０°Ｃ付近から溶媒の沸点までの温度
で可能であるか、通常は一２０°Ｃ〜室温付近が好まし
い。

又、反応時間は、１〜２時間程開路反応か完結する。

次に、この様にして得られたスルホネート誘導体ＣＩ）
と原料３−アルキル−ＩＨ−ピラゾール５−カルボン酸
エステル類（ＩＩ）との反応であるが、それぞれのモル
比は１対ｌからスルホネート誘導体（Ｉ［）をやや過剰
で反応させるのか好ましい。溶媒は、使用しなくとも使
用しても可能であるか、無溶媒の場合の方か反応か迅速
に進行する。

溶媒を使用する場合は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）またはへキサメチルホスホリックトリアミド
（ＨＭＰＡ）などに代表される極性有機溶媒か好ましい
。

添加物としては、特に使用しなくとも反応は進行するが
、酸受容体としてトリエチルアミン、トリブチルアミン
及びピリジン等に代表される３級アミン類を原料３−ア
ルキル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸エステル類
〔■〕に対し、１〜１、５モル倍添加することか好まし
い。

反応温度は、５０〜２００°Ｃ間が好ましく、特には８
０〜１５０℃かよい。反応時間は、温度との相関によっ
て定まるか、通常３〜８時間で、原料３−アルキル−Ｉ
Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エステル類（Ｉ［）の
転化率は、はぼ一定になる。

反応終了後は、塩酸水溶液で中和した後、有機溶媒で抽
出し、更にそれを重曹水て洗浄し、脱水の後濃縮溶媒留
去する。

この粗製物を蒸留又は、カラム精製することにより目的
とするｌ−置換−３−アルキル−ＩＨピラゾール−５−
カルボン酸エステル類か得られる。

ここで、塩化スルホニル誘導体の具体例を示すと、メタ
ンスルホニルクロライド及びエタンスルホニルクロライ
ド等に代表されるアルキルスルホニルクロライド、ベン
ゼンスルホニルクロライド及びトルエンスルホニルクロ
ライＦ等に代表される非置換又は置換フェニルスルホニ
ルクロライド更に、トリクロルメタンスルホニルクロラ
イド及びトリフロロメタンスルホニルクロライドに代表
されるハロゲン化アルキルスルホニルクロライド等か挙
げられるか、他に種々のへテロ環スルホニルクロライド
等も用いることができる。

反応スキーム３ｐ２（Ｉ）アルカリきる。即ち、メタノール及びエタノールに代表されるア
ルコール類と水との二元溶媒系で、水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウム等に代表される無機塩基の存在下、室
温から溶媒の還流温度で反応を行う。

反応終了後冷却し、酸を加えてｐＨ４〜５とすると目的
とする１−置換−３−アルキル−ＩＨ−ピラゾール−５
−カルボン酸誘導体（Ｖ）か析出する。さらに濾取ある
いは溶媒で抽出後、水から再結晶させることにより精製
品を得ることができる。

（Ｖ）前記反応スキームｌで得られた１−置換−３−アルキル
−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸エステル類（Ｉ）
は、通常のエステルからカルボン酸を得る加水分解条件
によって、目的とするｌ−置換−３−アルキル−ＩＨ−
ピラゾール−５−カルホン酸誘導体（Ｖ）へ容易に変換
することかて（Ｖ）（ＶＩ）前記反応スキーム３て得られたｌ−置換−３アルキル−
ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸誘導体（Ｖ）を、無
溶媒下あるいは、ベンゼンまたはトルエン等の芳香族炭
化水素溶媒下で、塩化チオニルと反応させることにより
目的とする１−置換−３−アルキル−ＩＨ−ピラゾール
−５−カルボン酸クロライド誘導体（ＶＩ）か容易に得
られる。

反応温度は、室温から溶媒の還流温度で行うことかてき
る。

反応終了後過剰量の塩化チオニルあるいは溶媒を留去後
、減圧蒸留によって目的物（ＶＩ）を精製することかで
きる。

以上の様に本発明製造法によって得られた中間体は、次
の反応式（１）〜（５）に従って農園芸用殺菌剤に誘導
される。

塩（ＶＩ）基〔■〕〔■〕〔■〕Ｂ（ＩＸ）（ＶＩ〕（Ｘ　Ｉ　）〔■〕（ＩＸ）Ｒ’ （Ｘ）（ＶＩ）ＣＸＩＩ）Ｒ’　　　　　　Ｂ（Ｘ）（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記意味を示し、Ｂは、２
−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基または３
−フリル基を表す。）（１）本発明製造法によって得られるｌ−置換一３−ア
ルキル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸クロライド
誘導体（ＶＩ）とアミノアセトニトリル誘導体〔■〕と
を塩基の存在下反応させることにより容易に殺菌剤のピ
ラゾールアミド置換アセトニトリル誘導体〔■〕が得ら
れる。

（２）殺菌剤ピラゾールアミド置換アセトニトリル誘導
体〔■〕は、塩基を触媒として硫化水素と反応させるこ
とにより、同様な殺菌剤であるピラゾールアミド置換ア
セトチオカルバモイル誘導体（ＩＸ）か得られる。

（３）さらに、殺菌剤ピラゾールアミド置換アセトニト
リル誘導体〔■〕は、ヒドロキシアミンと反応させるこ
とにより、同様な殺菌剤であるピラゾールアミド置換ア
セトアミドオキシム誘導体ＣＸ）が得られる。

（４）又、本発明製造方法によって得られる１置換−３
−アルキル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸クロラ
イド誘導体（ＶＩ）とアミノアセトチオカルバモイル誘
導体（ＸＩ）を塩基の存在下反応させることにより殺菌
剤のピラゾールアミド置換アセトチオカルバモイル誘導
体（ＩＸ）か得られる。

（５）又、本発明製造方法によって得られる１−置換−
３−アルキル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸クロ
ライド誘導体（ＶＩ）とアミノアセトアミドオキシム誘
導体（ＸＩＩ）とを塩基の存在下反応させることにより
殺菌剤のピラゾールアミド置換アセトアミドオキシム誘
導体（Ｘ）が得られる。

本発明に係る製造法によって得られる中間体から誘導さ
れる１−置換−３−アルキル−ＩＨ−ピラゾールアミド
置換誘導体〔■〕、（ＩＸ）または〔Ｘ〕は、ジャガイ
モ疫病、トマト疫病、ブドウへと病、キュウリへと病等
の藻菌類病害に対して極めて高い防除効果を示した。

以下、本発明製造方法を具体例を挙げて説明するか、本
発明は、これらのみに限定されるものではない。

（以下、余白）参考例１２−プロパツール３０ｇを塩化メチレン３００ｍ１に溶
解し、冷却下でトリエチルアミン７６ｇを加えた後、メ
タンスルホニルクロリド６３ｇを滴下した。滴下終了後
、室温で１時間攪拌した。更にＩＮ−塩酸、重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた。減圧下で溶媒を留去し目的とするメタンスルホ
ン酸イソプロピルエステル６３ｇを薄燈色油状物として
得た。（収率８５％）。

実施例１３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル
エステル２０ｇ、メタンスルホン酸イソプロピル４０ｇ
及びトリｎ−ブチルアミン３３ｇの混合物を無溶媒で１
００°Ｃて１時間、１４０°Ｃて２時間反応させた。放
冷後ジエチルエーテルを加え、ＩＮ−塩酸、重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた。

減圧下、溶媒を留去して得られた残留物を蒸留して目的
とする１−イソプロピル−３−メチル−ＩＨ−ピラゾー
ル−５−カルボン酸エチルエステル１６ｇを得た。（１
）、ｐ、　１２８〜１４１°Ｃ／２３ｍｍＨｇ、収率６
３％）。

実施例２１−イソプロピル−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−５
−カルボン酸エチルエステル１５．４　ｇをＩＮ−水酸
化カリウム水溶液１００ｍ１およびエタノール１００ｍ
１の混合溶液に加え室温で２時間反応させる。ついて減
圧下エタノールを留去しＩＮ−塩酸て１）Ｈｌ、Ｏ〜２
．０に調整し酢酸エチルを加え、有機層を分取した。飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。

減圧下、溶媒を留去しｌ−イソプロピル−３メチル−Ｉ
Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸１２゜６ｇを結晶とし
て得た。（収率９６％）。

実施例３１−イソプロピル−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−５
−カルボン酸５０５ｇにベンゼン１１を加え、塩化チオ
ニル５００ｍ１を滴下した。滴下終了後５時間加熱還流
させた。

反応終了後溶媒を減圧上留去し、得られた残留物を蒸留
し目的とする１−イソプロピル−３−メチル−ＩＨ−ピ
ラゾール−５−カルボン酸クロリド５４３ｇを得た。（
８７〜９０°Ｃ／　９　ｍｍＨｇ、収率９６．９％）。

以下同様にして本発明製造法によって合成できる化合物
を第１表に示す。

（以下、余白。）第　　１　　表て表される化合物において −ＴＨＴＨｓｔＨｓ４７．９第１表中のｎはノルマルを、ｉはイソを、Ｃはシ表す。

次に、本発明製造方法により得られた中間体から誘導さ
れる農園芸用殺菌剤の活性成分であるピラゾール誘導体
について参考例を具体的に挙げて説明する。

１−シクロペンチル−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−
５−カルボン酸クロライド（４，２ｇ）を加え、１時間
撹拌後室温で５時間撹拌した。

生じた固形物を濾別後、溶媒を留去し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−（シア
ノ−２−チエニルメチル）−１−シクロペンチル−３−
メチル−ＩＨ−ピラゾール−５カルボキサミド（４，１
ｇ）を得た。

（以下、余白） α−（２−チエニル）アミノアセトニトリル（２，８ｇ
）とトリエチルアミン（２，１ｇ）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）　５０ｍｌに溶かし、水冷下、実施例５（化合物Ｎｏ。

６の合成）その後、室温で５時間撹拌を続けて反応終了となった。

続いて反応液を濃縮後、残渣を水洗した。

得られた結晶を更に酢酸エチルから再結晶を行うことに
より、Ｎ−〔３−チエニル（チオカルバモイル）メチル
）−１−イソプロピル−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール
−５−カルボキサミド（５，１ｇ）の結晶を得た。

（以下、余白） α−（３−チエニル）アミノアセトチオアミド（３，４
ｇ）（０，０２モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）５０ｍｌに溶かし、続いてトリエチルアミン（２，４
ｇ）　（０，０２４モル）を加える。

この混合液を水冷下で撹拌しながら、ｌ−イソプロピル
−３−メチル−ＩＨ−ピラゾール−５カルボン酸クロラ
イド（３，７ｇ）（０，０２モル）を、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）１２ｍｌに溶がした溶液を滴下した。

実施例６（化合物Ｎα１８の合成）攪拌の後、室温に戻し、更に３時間攪拌を続けた。

反応終了後、濃縮した後、残香を水とクロロホルムの溶
液に分散させた。り０口ホルム層を濃縮すると粗結晶か
得られた。この粗結晶をエタノールとジエチルエーテル
との混合溶媒から再結晶させることによって目的とする
α−（Ｉ−シクロプロピルメチル−３−メチル−ピラゾ
ール−５−イル−カルボニルアミノ）＝（２−チエニル
）アセトアミドオキシムの結晶７．５ｇか得られた。

同様にして合成できるピラゾール誘導体を第２表に、ま
たそれらの物性値を第３表に示す。

（以下、余白） α−（２−チエニル）アミノアセトアミドオキシム塩酸
塩６．３　ｇ　（０，０３モル）をアセトニトリル８０
ｍ１中でトリエチルアミン６、７　ｇ　（０，０６６モ
ル）を加えて中和した。続いて、この溶液を氷冷させ、
そこへ、■−シクロプロピルメチルー３−メチル−ＩＨ
−ピラゾール−５−カルボン酸クロライド６、０　ｇ　
（０，０３モル）を滴下した。水冷下で２時間第表第３表（’Ｈ−ＮＭＲ（７）７”−９およａ岐つ〕で表される
化合物において第２表中の２−Ｔは２−チエニルを、３−Ｔは３−チエ
ニルを表す。

化合中ぺ０゜溶媒ＣＤＣ１３ＣＤＣ１ｊ十ＤＭＳＯｄ−６ＣＤＣ／ｆｆ＋ＤＭＳＯｄ−６ δｐｎ（標準物質ＴＭＳ）１、４５−２．９７（ｎｓ　６Ｈ）、　２．１６（ｓ、
　３Ｈ）５、４４（ｑｕｉｎｔ、　ｌ）Ｌ　Ｊ’７．８
Ｈｚ）、　６．２６（ｄ、　１１−１．　Ｊ＝７、２）
（り、　６．２９（Ｓ、　ＩＨ）６、７５−７．００（
爪ＩＨ）、　７．０５−７．３５（１耐）。

７、６２（ｄ、　ｌルＪ＝７．２Ｈｚ）１、４４（ｄ、
　６Ｋ　Ｊ＝６．６８Ｚ　）、　′２．２８（Ｓ、　３
Ｈ）５、４６（ｑＱ、　１）Ｌ　Ｊ＝６．６Ｈｚ　）、
　６．０１　（ｄ、　１ルＪ−７、８Ｈｚ　）、　６．
５１Ｎ３＋、　８０（ａ　２１（）、　７．４０−７．
６０（ｔｒ＋　ＩＨ）、　７．１ｌＴｈ７．８５（ａ　
ＩＨ）、　８．２３（ｄ、　１ルＪニア、　８Ｈｚ　）
、　９．４８（ｂｒｓ、　１８）、　９．６１（ｂｒｓ
、　ＩＨ）１、４３（（Ｌ　ｆＲＪ＝６．６１（、）、
ｌ　２６（ｓ、　３ｆ（）５、３６（ｑｑ、　１）Ｌ　
Ｊ＝６．６ＨＺ　）、　６．０７（（Ｌ　ＩＨ，Ｊ＝７
、８Ｈｚ　）、　６．４９（ｓ、　ＩＨ）、７．１０＝
７．４０（ｚ　２１（）。

７、４０−７．６５甑ＩＨ）、　８．０８（ｄ、　１ル
Ｊ＝７．洲、）。

９、５１　（ｂｒｓ、　２１（）融点（°Ｃ）１１５〜１１７１９１〜１９３化合物痛。

溶媒ＣＤＣｌ　３十ＤＭＳＯｄ−６ＣＤＣｉ’　２＋ＤＭＳＯｄ−６ δｐｐｍ（標準物質ＴＭＳ）融点（°Ｃ）０、１！ｙ−０，６０（ｎｈ　４Ｈ）、　Ｏ，介１．５
０（ａ　ＩＨ）、　Ｚ　１８（ｓ、　３Ｈ）、４２２（
（Ｌ　２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ　）、　６．０８（ｄ。

ＩＨ，Ｊ＝７．８Ｈｚ　）、６．４９（ｓ、　ＩＨ）、
　６．７（ｈ（３，９５１８７〜１９０（亀ＩＨ）、　
６．９５−７．３０甑耐）、８．ρ（ｄ、　１ルＪ＝７
、８Ｈｚ　）、　９．３５（ｂｒｓ、　ＩＨ）、　９．
６５（ｂｒｓ、　ＩＨ）０、ル（イ）、閉（亀４Ｈ）、
　０．外１．５５（亀ＩＨ）。

２、２０（ｓ、　３Ｈ）、　４２４（ｄ、　２）ｔ　Ｊ
＝７．８Ｈｚ）。

５、３７（ｂｒｓ、　２Ｈ）、　５．９１（（Ｌ　ｌ）
Ｌ　Ｊ＝９．０Ｈ２）。

６、４９（ｓ、　ＩＨ）、　６．７２〜７．２５（ａ　
３Ｈ）。

８、４８（（Ｌ　１）Ｌ　Ｊ＝９．０Ｈ２）、　８．５
５（ｂｒｓ、　ＩＨ）１７′７〜１８０（以下、余白）次に、本発明化合物より誘導される一般式〔■〕（ＩＸ
）、　　（Ｘ）で表されるピラゾール誘導体が農園芸用
殺菌剤の活性成分としての効力を有することを具体的に
試験例を挙げて説明する。

製剤は下記のように調製したものを用いた。

有効成分化合物（活性成分）は前記の第１表の化合物番
号で示す。

なお、以下の配合例において「部Ｊは「重量部Ｊを意味
する。

製剤例■　水和剤本発明化合物　　　　　　　　　・・・・・・　５部ジ
ークライトＰＰＰ　　　　　　　　・・・・・・８７部
（カオリナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工業■商品名）ツルポール５０３９　　　　　　　　・・印・　５部カ
ープレックス＃８０　　　　　　　・・・・・・　３部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬■商品名）以上を均一
に混合粉砕して水和剤とする。使用に際しては上記水和
剤を１００〜１０．０００倍に希釈して、有効成分量が
、１ヘクタール当たり１０〜１０００ｇになるように散
布する。

試験例１　キュウリへと病予防効果試験直径７ｃｍのポ
ットで生育したキュウリ（品種相極半白）か１〜２葉期
に達したとき、前記配合例２に準じて作成した乳剤形態
の供試化合物を水で希釈して、１００　ｐｐｍに調整し
、スプレーガンを用いポット当り２０ｍ１散布した。散
布翌日キュウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓ
ｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液（２ｘ　１
０’個／　ｍ　ｌ　）を噴霧し、温度２５°Ｃ９湿度９
５％以上の接種箱に一昼夜入れた。

その後、温室におき、接種７日後に形成された病斑接種
葉に占める割合を測定し、下記の式に従い防除価を算出
した。

本試験結果を第４表に示す。

第　　４　　表（処理濃度・　５０ｐｐｍ）試験例２　キュウリベと病治病効果試験直径７ｃｍのポ
ットで育成したキュウリ（品種・相極半白）か１〜２葉
期に達したとき、キュウリへと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅ
ｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液
（２ｘｌＯ’個／ｍｌ）を噴霧し、温度２５°Ｃ１湿度
９５％以上の接種箱に一昼夜入れ、接種を行った。翌日
、前記配合例２に準じて作成した乳剤形態の供試化合物
を水で希釈して、１１００ｐｐに調整し、スプレーガン
を用いポット当り２０ｍ１撒布した。その後、温室にお
き、接種７日後に形成された病斑が接種葉に占める割合
を測定し、下記の式に従い防除価を算出した。

本試験結果を第５表に示す。

第　　５　　表（処理濃度・　５０ｐｐｍ）化合物Ｎα　　　　防除価　　　　薬害本試験結果を第
６表に示す。

第　　６　　表（処理濃度：５０１）ｐｍ）試験例３　トマト疫病の予防効果試験直径８ａｎのポットで育成したトマト（品種：福寿）が
３葉期に達したとき、前記製剤例１〜３に準じて作成し
た水和剤を水で希釈して、有効成分の所定の濃度とし、
それをスプレーガンを用いポット当り２０ｍ１散布した
。散布翌日、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ
　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子懸濁液（２ｘ　１０’個
／ｍｌ）を噴霧し、温度２０°Ｃ１湿度９５％以上の接
種箱に５日間保った後に形成された病斑面積の接種葉に
占める割合を測定し、下記の式に従い防除価を算出した
。

試験例４　トマト疫病の治病効果試験直径８ｃｍのポットで育成したトマト（品種：福寿）か
３葉期に達したとき、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔ
ｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子懸濁液（２Ｘ１
０ｓ個／ｍｌ）を噴霧し、温度２０°Ｃ１湿度９５％以
上の接種箱に１昼夜保った。その後、前記製剤例１〜３
に準じて作成した水和剤を水で希釈して、有効成分の所
定の濃度とし、それをスプレーガンを用いポット当り２
０ｍ１散布した。

風乾後、ポットを前記の接種箱に置き、５日後に形成さ
れた病斑面積の接種葉に占める割合を測定し、下記の式
に従い防除価を算出した。

無処坪区晒坑圓慣手本試験結果を第７表に示す。

第表（処理濃度：ｐｐｍ）化合物Ｎα 防除価薬害

Claims

【特許請求の範囲】一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ低級アルキル基
を表す。）で表される３−アルキル−１Ｈ−ピラゾール
−５−カルボン酸エステル類と一般式〔III〕：Ｒ＾１−ＯＳＯ＿２−Ｒ＾４〔III〕（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３
〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキ
ルアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、
炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、２又は３−テト
ラヒドロフラニル基、又は、２又は３−テトラヒドロチ
エニル基を表し、Ｒ＾４は、炭素数１〜４のアルキル基
、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又は置換されて
もよいフェニル基を表す。）で表されるスルホネート誘導体〔III〕とを反応させる
ことを特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ前記意味
を表す。）で表される１−置換−３−アルキル−１Ｈ−
ピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法。