JPH04114919A - 複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固相反応を用いた複合ペロブスカイト型誘電
体磁器粉末の製造方法と、その粉末を誘電体磁器層の基
本成分とする磁器コンデンサに関するものである。

［従来の技術］ 固相反応を用いた複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末
の製造方法としては、例えばＢａ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各化
合物粉を出発原料とし、これらを所定量ずつ秤量して均
一に混合し、この混合によって得られた混合物を１００
０±１００°Ｃ程度の温度で仮焼して各化合物粉の間で
固相反応を生じさせ、これによって複合ペロブスカイト
型誘電体磁器粉末を生成させる方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末は、ｌ
ａ器コンデンザを製造する場合に焼結温度を低下させる
という観点がらすると微細であることが望ましいし、ま
た磁器コンデンサの誘電率や耐電圧等の電気的特性を良
好ならしめるという観点からすると組成が均質であるこ
とが望ましい。

しかし、上記従来の方法では、微細であることと、組成
が均質であることの両方を同時に満足する複合ペロブス
カイト型誘電体磁器粉末を得ることは困難であった。

これは、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成を
均質にしようとして仮焼温度を高くすると、得られる粉
末の粒径が粗大化してしまい、また複合ペロブスカイト
型誘電体石器粉末を微細にしようとして仮焼温度を低く
すると、固相反応が円滑に進行せず、組成が不均質にな
ってしまうからである。

特に、ジルコン酸塩を含む複合ペロブスカイト型誘電体
磁器粉末を製造する場合、この傾向が顕著である。

また、近年、電子機器の小型化、高集積化の進展に伴な
い、積層磁器コンデンサについても小型化・大容量化が
求められている。

そして、最近、積層磁器コンデンサを小型化・大容量化
する方法の一つとして、誘電体グリーンシートを薄膜化
して誘電体層の積層数を増加させる方法が注目されてい
る。

しかし、誘電体グリーンシートを薄膜化して誘電体層の
積層数を増加させるには、複合ペロブスカイト型誘電体
磁器粉末を微細にする必要があり、しかも、複合ペロブ
スカイト型誘電体磁器粉末の組成を均質にして誘電体層
の絶縁抵抗を大きくする必要がある。

ところが、上述したように、上記従来の方法では微細で
且つ組成の均質な複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末
を得ることが困難であり、従って、誘電体グリーンシー
トを薄膜化して誘電体層の積層数を増加させて、積層磁
器コンデンサを小型化・大容量化することは困難であっ
た。

そこで、本発明の目的は、微細で且つ均質な組成の複合
ペロブスカイト型誘電体ＵＲ器粉末を得ることのできる
複合ペロブスカイト型誘電体６ｒｉ、器粉末の製造方法
を提供することと、小型・大容量で且つ耐電圧の高い６
Ｒ器コンデンサを提供することにある。

Ｕ課題を解決するための手段］ 本発明に係る複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の製
造方法は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ−及びＰｂがら選択された
１種又は２種以上の元素の化合物粉と、Ｚｒの化合物粉
と、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴｈがら選択された１種又は２種以
上の元素の化合物粉とからなる混合物を仮焼して、−Ｒ
９式ＡＢＯ３（但し、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＰｂ
がら選択された１種又は２種以上の元素、Ｂは、Ｚｒと
、Ｔｉ、Ｈｆ及びＴｈから選択された１種又は２種以上
の元素）で表わされる複合ペロブスカイト型誘電体Ｍｌ
器粉末を製造する方法において、前記Ｚｒの化合物粉の
平均粒径を０．２μｍ以下としたことを特徴とするもの
である。

ここで、出発原料の各化合物としては、酸化物、水酸化
物、炭酸塩又はその他の化合物を用いることができる。

また、Ｚｒの化合物としては１例えば Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　（ＯＨ）　＜等を用いることが
できる。

これらの化合物はボールミル等で混合して混合物とする
が、この混合は乾式で行なってもよいし、また濃式で行
なってもよい。

また、混合物の仮焼温度は９００〜１１００’Ｃの範囲
が好ましい。これは、この範囲で仮焼すれば、得られる
複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末が微細で且つ均質
なものになるが、９００　’Ｃ未満では同相反応が充分
に進まず、合成不充分のため、緻密な焼結体が得られず
、又、１０００℃を越えると粒子が粗大化して、緻密な
焼結体が得られなくなるからである。

仮焼時間については特に範囲を限定する必要はな（，１
〜２時間程度で充分である。

また、Ｚｒの化合物粉の平均粒径を０．２ＬＬｍ以下と
しているが、これは、Ｚｒの化合物粉の平均粒径が０．
２ｕｍ以下の場合は固相反応が円滑に進行し、得られる
複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成が均質にな
るが、０．２μｍより大きい場合は、同相反応が充分に
進まず、得られる複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末
の組成が不均質になるからである。

また、Ａ元素およびＺｒ以外のＢ元素の粒径は１．０Ｌ
Ｌｍ以下が好ましい。Ａ元素およびＺｒ以外のＢ元素の
粒径が１、ＯＬＬｍ以下の場合は、同相反応が充分に進
み、得られる複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の組
成が均質になるが、粒径が１．０μｍより大きい場合は
、固相反応が充分に進まず、得られる複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末の組成が不均質になるからである。

また、本発明に係る磁器コンデンサは、前記複合ペロブ
スカイト型誘電体磁器粉末を基本成分とする１又は２以
上の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少な（とも２以上の電極とを備えたことを特徴とするも
のである。

ここで、誘電体磁器層は、基本成分に対して１０ｗｔ％
未満の添加成分を添加して形成することができる。

この添加成分としては、例えばＮｂ、Ｓｉ。

Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ又はＢｉ等の酸化物、水酸化物
、炭酸塩またはその他の化合物を使用することができる
。

また、この添加成分の中には、本発明の目的を阻害しな
い範囲で微量の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させても
よいし、また、必要に応じてその他の物質を添加しても
よい。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の一０９的な単
層の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例コ まず、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末がチタン酸
ジルコン酸バリウム Ｂ　ａ　（Ｔ　ｉ、　ｏ、ｅｓＺ　ｒｏ、＋５）　０３
である場合の例について、実施例１及び比較例１を用い
て説明する。

実施例１ まず、第１表中の試料番号１の場合について説明する。

配合ｌに示す化合物を各々秤量し、これらの化合物をボ
ールミル内に約２．５２の水とともに入れ、約２０時間
撹拌してこれらの化合物の混合物を得た。

ここで、配合１の各化合物としては、純度９９．０％以
上のものを使用した。また、配合１の各化合物の重量（
ｇ）は、前述した複合ペロブスカイト誘電体磁器粉末の
一般式ＡＢＯ３がＢａ　（Ｔ　ｉ−ａ、ｇｅＺｒｏ、＋
ｓ）　ｏ３　・ｉｌｌとなるように計算して求めた。

次に、前記混合物をステンレスポット内に入れ、熱風式
乾燥器を用いて１５０℃で４時間乾燥し、乾燥した状態
の混合物を得た。

次に、この乾燥した状態の混合物を粉砕し、トンネル炉
を用い、大気中において約１１００℃で２時間仮焼し、
上記組成式Ｆｌ）で表わされるチタン酸ジルコン酸バリ
ウムの粉末を得た。

次に、このチタン酸ジルコン酸バリウム粉末の粒径を空
気透過法により測定したところ、１．２μｍであった。

また、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末をＸ線回
折装置にかけてそのＸ線回折パターンを求めたところ、
第１図に示すように、組成に変動が認められず均質であ
った。

次に、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末に配合２
の化合物を添加し、湿式混合して均一に分散させた後、
乾燥させて混合粉末を得た。

次に、この混合粉末にバインダーを添加して造粒し、圧
力１０００　ｋｇ／ｃｍ２で成形して、直径１０ｍｍ、
厚さ１ｍｍの円板を作成し、これを１１５０″Ｃで２時
間焼成して円板状の誘電体磁器を得た。

次に、この焼成した円板状の誘電体磁器の両面に銀ペー
ストを塗布し、８００　’Ｃで３０分間焼成して銀ペー
ストを電極に変成させ、磁器コンデンサを得た。

次に、この磁器コンデンサの電気的特性を測定した。

この磁器コンデンサの電気的特性は、第１表に示すよう
に、誘電率（ε）が１６２８０、誘電損失（ｔａｎδ）
が１．９％、静電容量変化率（Ｔｃ）が−７８〜−５６
％、絶縁抵抗が１’、５ＸＩＯ５ＭΩであった。

なお、この磁器コンデンサの電気的特性は次の要領で測
定した。

（Ａ＋誘電率（ε）は、温度２０　’Ｃ１周波数１　ｋ
Ｈｚ、電圧１　、　ＯＶｒ−ｍｓの条件でこの磁器コン
デンサの静電容量を測定し、この静電容量と電極の対向
面積と誘電体磁器の厚さとから計算で求めた。

（Ｂ）誘電損失（ｔａｎδ）は、誘電率（ε）の場合と
同一の条件で求めた。

（Ｃ）静電容量変化率（Ｔｃ）は＋２０　℃を基準とし
て一２５℃〜＋８５℃の温度範囲で測定して求めた。

ｆＤ）絶縁抵抗は、温度２０　’Ｃにおいて、この磁器
コンデンサにＤＣｌｏｏＶを２０ｓｅｃ間印加した後に
測定した。

以上、試料番号１の場合について説明したが、試料番号
２，３についても、出発原料の酸化ジルコニウムを、試
料番号２では粒径０．２０ＬＬｍ、試料番号３では粒径
０．０５ＬＬｍとした以外、試料番号１の場合と同様に
してチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を得た。

そして、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を用い
、試料番号１の場合と同様にして、磁器コンデンサを作
成し、その電気的特性を求めたところ、第１表に示す通
りとなった。

比較例１ 次に、比較例として試料番号４〜６の場合について説明
する。

試料番号４の場合、出発原料の酸化ジルコニウムとして
粒径０．５μｍのものを使用した以外は試料番号１と同
様にしてチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を得た。

このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末の粒径を空気透
過法により測定したところ、１．４μｍであった。

また、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末をＸ　４
３回折装置にかけてＸ線回折パターンを求めたところ、
第２図に示すように、組成に変動が認　　ｑ められる不均質なものであった。

次に、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を用い、
試料番号１の場合と同様にして磁器コンデンサを作成し
、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したところ、
第１表に示す通りとなった。

また、試料番号５．６の場合、出発原料の酸化ジルコニ
ウムとして、試料番号５では粒径０．３ＬＬｍのものを
、試料番号６では粒径１、ＯＬＬｍのものを使用した以
外は試料番号４の場合と同様にしてチタン酸ジルコン酸
バリウムの粉末を得た。

そして、このチタン酸ジルコン酸バリウムの粉末を用い
、試料番号１の場合と同様にして磁器コンデンサを作成
し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したところ
、第１表に示す通りとなった。

次に、複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末が（Ｂ　ａ
　ｏ、　ｓｏＣａ　ｏ、　＋ｏＳ　ｒ　ｏ、　ｔｏ）＝
（Ｔ　ｉ　ｏ、ｓ５Ｚ　ｒ　Ｏ，＋６）　　０３である
場合について、実施例２及び比較例２を用いて説明する
。

実施例２ まず、第１表中の試料番号７の場合について説明する。

配合３に示す化合物を各々秤量し、これらの化合物をボ
ールミル内に約２．５ｆ２の水とともに入れ、約２０時
間撹拌混合して混合物を得た。

ここで使用した配合１の各化合物は、 純度９９．０％以上のものである。また、配合１の各化
合物の重ｉ（ｇ）は、前述した複合ペロブスカイト誘電
体磁器粉末の一般式ＡＢＯ，が（Ｂ　ａ　ｏ、　ｓｏｃ
　ａ　ｏ、　＋ｏＳ　ｒ　ｏ、　ｔｏ）（Ｔ　１　ｏ、
　ａｉＺ　ｒ　ｏ、　＋ｓ）　０３・・・（２）となる
ように計算して求めた値である。

次に、前記混合物をステンレスポット内に入れ、熱風式
乾燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥した
混合物を粉砕して粉砕物を得た。

次に、この粉砕物をトンネル炉を用い、大気中において
９５０℃で２時間仮焼して固相反応を生じさせ、上記組
成式（２）で表わされる複合ペロブスカイト型誘電体磁
器の粉末を得た。

次に、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の粒径
を空気透過法により測定したところ、１．１μｍであっ
た。

また、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末をＸ
線回折装置にかけてそのＸ線回折パターンを求めたとこ
ろ、組成に変動が認められない均質なものであった。

次に、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末に配
合４の化合物を添加し、湿式混合した後に乾燥して混合
粉末を得た。

次に、前記混合粉末を試料番号１の場合と同様にして磁
器コンデンサを作成し、その電気的特性を測定したとこ
ろ、第２表に示す通りとなった。

以上、試料番号７の場合について述べたが、試料番号８
，９についても、出発原料の酸化ジルコニウムを、試料
番号８では粒径０．２０μｍのものを、試料番号９では
粒径０．０５ｕ、ｍのものを使用した以外は試料番号７
と同様にして複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を
得た。

そして、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を
用い、試料番号１の場合と同様にして磁器コンデンサを
作成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したと
ころ、第１表に示す通りとなった。

比較例２ 次に、比較例２として試料番号１０〜１２の場合につい
て説明する。

試料番号１０の場合、出発原料の酸化ジルコニウムとし
て粒径０．５μｍのものを使用した以外は、試料番号７
の場合と同様にして複合ペロブスカイト型誘電体磁器の
粉末を得た。

この複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末の粒径を空気
透過法により測定したところ、１．１μｍであった。

また、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末をＸ
線回折装置にかけてＸ線回折パターンを求めたところ、
組成に変動が認められる不均質なものであった。

次に、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を用
い、試料番号１の場合と同様にして磁器コンデンサを作
成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したとこ
ろ、第１表に示す通りとなった。

また、試料番号１１．１２の場合、出発原料の酸化ジル
コニウムとして、試料番号１１では０．３μｍのものを
、試料番号１２では粒径１．０μｍのものを使用した以
外、試料番号７の場合と同様にして複合ペロブスカイト
型誘電体磁器の粉末を得た。

そして、この複合ペロブスカイト型誘電体磁器の粉末を
用い、試料番号１の場合と同様にして磁器コンデンサを
作成し、この磁器コンデンサの電気的特性を測定したと
ころ、第１表に示す通りとなった。

第１表 ２Ω Ｘ印が付された試料は比較例 以上説明したように、出発原料の酸化ジルコニウムとし
て、粒径が０．２μｍ以下のものを使用した場合、微細
で且つ組成が均質な複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉
末を得ることができることがわかる。

また、第１表に示すように、この粉末を基本成分とした
誘電体磁器は、誘電率や絶縁抵抗等の電気的特性が著し
く改善されることがわかる。

これに対し、出発原料の酸化ジルコニウムとして、粒径
が０．２μｍより大きなものを使用した場合、得られた
複合へロブスカイト型誘電体磁器粉末の組成が不均質に
なることがわかる。

また、第１表に示すように、この粉末を基本成分とした
誘電体磁器は、誘電率や絶縁抵抗等の電気的特性が悪く
なることがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、出発原料の１つである酸化ジルコニウ
ム粉末の平均粒径を０．２μｍ以下としたので、同相反
応を比較的低温且つ短時間に終了させることができ、従
って、得られる粉末の粒径が粗大化せず、微細な粒度分
布を持つ複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末を得るこ
とができる。

そして、本発明によれば、固相反応を比較的低温且つ短
時間に終了させることができるので、複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末を低コストで製造することができる
。

また、本発明によれば、出発原料の１つである酸化ジル
コニウム粉末の平均粒径を０．２μｍ以下としたので、
同相反応が円滑に進み、均質な組成の複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末、すなわち誘電率の高い、しかも絶
縁抵抗の大きい複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末を
得ることができる。

また、本発明によれば、誘電率の高い複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末を得ることができるので、誘電率の
高い誘電体磁器層を形成することができ、従って、小型
大容量の磁器コンデンサを製造することができる。

また、本発明によれば、絶縁抵抗の大きい複合ペロブス
カイト型誘電体磁器粉末を得ることができるので、絶縁
抵抗の大きい誘電体磁器層を形成することができ、従っ
て、誘電体磁器層の積層密度を高めて小型大容量の磁器
コンデンサを製造することができる。

また、本発明によれば、微細な粒度分布を持つ複合ペロ
ブスカイト型誘電体磁器粉末を得ることができるので、
誘電体磁器層を従来より低温で焼結させることができ、
従って、磁器コンデンサを低コストで製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は試料番号１（実施例１）に係る複合ペロブスカ
イト型誘電体磁器粉末のＸ線回折パターンを示す図、第
２図は試料番号４（比較例１）に係る複合ペロブスカイ
ト型誘電体磁器粉末のＸ線回折パターンを示す図である
。 代理人　弁理士　窪　１）法　明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ及びＰｂから選択された１種又は
   ２種以上の元素の化合物粉と、Ｚｒの化合物粉と、Ｔｉ
   ，Ｈｆ及びＴｈから選択された１種又は２種以上の元素
   の化合物粉とからなる混合物を仮焼して、一般式ＡＢＯ
   ＿３ （但し、Ａは、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ及びＰｂから選択され
   た１種又は２種以上の元素、Ｂは、Ｚｒと、Ｔｉ，Ｈｆ
   及びＴｈから選択された１種又は２種以上の元素） で表わされる複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末を製
   造する方法において、 前記Ｚｒの化合物粉の平均粒径を０．２μｍ以下とした
   ことを特徴とする複合ペロブスカイト型誘電体磁器粉末
   の製造方法。
2. ２．請求項１記載の複合ペロブスカイト型 誘電体磁器粉末を基本成分とする１又は２以上の誘電体
   磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも
   ２以上の電極とを備えたことを特徴とする磁器コンデン
   サ。