JPH0411548B2

JPH0411548B2 -

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Publication number: JPH0411548B2
Application number: JP57173817A
Authority: JP
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1982-10-02
Publication date: 1992-02-28
Also published as: GB2107707B; JPS5872585A; US4442250A; IT8124296A0; DE3236070A1; DE3236070C2; GB2107707A; IT1195277B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成ポリマーのための光安定剤、熱安
定剤および酸化安定剤として使用されうる、新規
な大環式トリアジン化合物のピペリジン誘導体、
およびその製造方法に関する。さらに正確には、本発明は次式（）：［式中、R₁−Ｘ−は塩素原子またはヘキサヒド
ロアゼピン−１−イル基を表わすか、またはR₁は水素原子、炭素原子数１ないし18
のアルキル基、炭素原子数５ないし18のシクロア
ルキル基、−R₈−Ｙ基（基中、R₈は炭素原子数２
ないし６のアルキレン基を表わし、そしてＹは−
Ｏ−R₉または

【式】を表わし、該R₉は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、そし
て該R₁₀およびR₁₁は、同一または異なつてもよ
く、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
す。）を表わすか、またはR₁は、次式（）：（式中、ｎは０または１の数を表わし、ｒは０、１、２または３の数を表わし、 R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし12の
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、ＸはＯまたはＮ−R₁₆（式中、R₁₆は前記R₁
と同じ意味を表わす。）を表わし、 R₂、R₄、R₅およびR₇は、水素原子または前記
式（）で表わされる基を表わし、 R₃およびR₆は炭素原子数２ないし12のアルキ
レン基を表わし、そして式（）中のR₁、R₂、R₄、R₅およびR₇
の少なくとも一つは前記式（）で表わされる基
を表わす。］で表わされる化合物に関する。上記式（）、（）および（）で示した種々
の基の意味について、その具体例は次のとおりで
ある： R₁およびR₁₆：水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ブチ−２−イ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、２−もしくは４−メチルシク
ロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キシル、シクロオクチル、シクロドデシル、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４
−イル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
ピペリジ−４−イル、２−（２，２，６，６−
テトラメチル−ピペリジ−４−イル）−エチル、
２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジ−１−イル）−エチルおよび３−（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イルオ
キシ）−プロピル基。 R₂、R₄、R₅およびR₇：水素原子、２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル、１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ−４−
イル基。 R₃およびR₆：エチレン、１，２−もしくは１，
３−プロピレン、ペンタメチリン、２，２−ジ
メチル−１，３−プロピレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメ
チレン、２，２，４−および２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレン基。 R₈：エチレン、１，２−および１，３−プロピ
レン、テトラメチレン、およびヘキサメチレ
ン。 R₉：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオ
クタデシル基。 R₁₀およびR₁₁：メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル基。 R₁₂：水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
基。好ましい化合物は、式（）において、R₁−
Ｘ−が塩素原子またはヘキサヒドロアゼピン−１
−イル基を表わすか、またはR₁およびR₁₆が同一または異なつていて
もよく、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数５ないし12のシクロアルキル基、２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル
基または１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジ−４−イル基を表わし、 R₂，R₄，R₅およびR₇が２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジ−４−イル基または１，２，
２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ−４−イル
基を表わし、 R₃およびR₆が炭素原子数２ないし６のアルキ
レン基を表わし、 R₈が炭素原子数２ないし４のアルキレン基を
表わし、 R₉が炭素原子数１ないし12のアルキル基を表
わし、 R₁₀およびR₁₁が同一または異なつていてもよ
く、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、 R₁₂が水素原子または炭素原子数１ないし６の
アルキル基を表わすものである。この場合、全体
としての基R₁−Ｘ−は、好ましくは塩素原子、
ピペリジ−１−イル基またはヘキサヒドロアゼピ
ニ−１−イル基を表わす。特に好ましい化合物は、式（）において、
R₁−Ｘ−が塩素原子またはヘキサヒドロアゼピ
ン−１−イル基を表わすか、またはＸはＯまたはＮ−R₁₆を表わし、またはR₁およびR₁₆が同一または異なつていて
もよく、水素原子、炭素原子数２ないし12のアル
キル基、シクロヘキシル基、２，２，６，６−テ
トラメチル−ピペリジ−４−イル基または１，
２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ−４−
イル基を表わし、 R₂、R₄、R₅およびR₇が水素原子、２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル基ま
たは１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリ
ジ−４−イル基を表わし、 R₃およびR₆が炭素原子数２ないし６のアルキ
レン基を表わし、 R₈が炭素原子数２ないし３のアルキレン基を
表わし、 R₁₀およびR₁₁が同一または異なつてもよく、
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 R₁₂が水素原子またはメチル基を表わすもので
ある。本出願人はすでに、米国特許第4086204号明細
書において、たとえば次式：で表わされるピペリジル−トリアジンポリマーに
ついて、その製法および安定剤としての使用方法
を開示している。これらのポリマーは種々の分子
量のオリゴマーの混合物からなるものである。し
かしながら、これらの組成は複雑であり、正確に
は再生できない。米国特許第4086204号明細書に開示されている
このポリマーは、塩化シアヌル、式：HX−R₁−
YHのジアミンおよび式：R₂−ZHの化合物から、
二つの相異なる手段によつて製造されるものであ
り、各手段はそれぞれ、まず塩化シアヌルと化合
物：HX−R₁−YHまたは化合物：R₂−ZHとを
反応させ、次いで形成された中間体を他の反応体
と反応させてなるものである。各場合において、
こうした方法は二工程で実施されるものであり、
そして第一工程が塩化シアヌルとジアミンとの反
応であるものについては、その中間体も、また、
ポリマー生成物の混合物である。本出願人は、塩化シアヌルを式：

【式】のジアミンと、式：

【式】のジアミンと、および式： R₁XHの化合物（各式において、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇およびＸは上記の意味を表わ
す。）と、限定されかつ明確な条件下で、反応さ
せてなる三工程の反応とすれば、特定の中間体が
形成され、しかも、式（）で表わされる化合物
が最終生成物として得られることを見い出した。
そして、このことは本発明の他の目的を形成する
ものである。本発明の目的であるこの新規な製法は、二つの
相異なる手順でもつて実施することができる。第
１の製法によれば、その手順は次のように実施さ
れる。それ故、この方法は塩化シアヌルと反応体
（）とからジクロロトリアジン（）を製造し、
次いでこのジクロロトリアジン（）をジアミン
（）と縮合させてビス−（クロロトリアジン）
（）を得、最後にこれをジアミン（）と反応
させて、式（）の化合物（ただし、R₁−Ｘ−
が塩素原子を表わす場合を除く）を最終的に得る
ものである。この反応の三工程は、唯一かつ同一の反応器中
にて、単一の反応媒体の中で、中間体（）およ
び（）を単離することなく実施することができ
る。しかしながら、中間体を単離し、単離後の該
中間体を続いての反応に使用することも可能であ
る。第２の製法によれば、その手順は次のような三
つの反応工程を提供する： (f) （Ｘ）＋2R₁−XH→式（）の化合物（）それ故、この方法は塩化シアヌルとジアミン
（）とからビス（ジクロロトリアジン）（）を
製造し、次いでこれをジアミン（）と反応させ
て、大環式ジクロロトリアジン（Ｘ）を形成し、
最後にこれを化合物（）と反応させることによ
つて式（）の化合物（ただし、R₁−Ｘ−が塩
素原子を表わす場合を除く）を得るものである。この方法の三工程についてもまた、唯一かつ同
一の反応器中にて、単一の反応媒体の中で、中間
体（）および（）を単離することなく、実施
することができるが、ある種の場合には好ましく
は、中間体を分離して単離後における該中間体を
続いての反応に使用することも可能である。上記反応式において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
R₆およびR₇は、上述した意味のものである。いずれの製法も不活性溶媒を使用して行なうも
のであり、この溶媒は、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトン、エーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、テト
ラリン、デカリン、オクタンまたはデカンであ
る。この方法で遊離された塩化水素酸を固定させる
ために、この反応は、各場合に、有機または無機
塩基たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムまたは炭酸カリウムの存在下で実施され
る。そして、この場合に、温度は、反応(a)および
(d)においては−30℃ないし30℃好ましくは−10℃
ないし20℃、反応(b)および(e)においては30℃ない
し100℃好ましくは40℃ないし80℃、そして反応
(c)および(f)においては100℃ないし200℃好ましく
は120℃ないし180℃に維持させておく。反応(f)については、単離された中間体を使用し
て実施する場合には、溶媒として反応体（）の
過剰分を使用して実施することもできる。すなわ
ち、ＸがＯを表わすとき、添加塩基の不存在下
で、反応体としてアルカリ金属誘導体R₁−Ｘ−
Ｍ（Ｍはナトリウムまたはカリウムを表わす）を
使用することが可能である一方、ＸがＮ−R₈
を表わすとき、塩基として反応体（）の過剰分
を使用することが可能である。反応体は好ましくは化学量論比で使用される
が、該理論量に比して10％−）までは過剰に使用
することも可能である。反応(f)については、反応
体（）を大過剰にたとえば理論量の30倍まで過
剰に使用することが可能であり、この過剰分をす
でに述べたようにこの反応の溶媒として使用する
こともできる。我々は、また式（）の化合物を得るための好
ましい条件が、環化工程(c)および(e)における溶
媒／反応体比を高くすることにあり、該比を６：
１ないし100：１好ましくは６：１ないし20：１
にすべきである、ということを見い出した。他の工程である(a)、(b)、(d)、および(f)において
は、溶媒：反応体比は厳格でなく、したがつて、
広範囲たとえば１：１ないし20：１のものから
種々選択できる。それ故、得られた式（）の化合物は、常用の
精製手段を使用することによつてたとえば結晶化
によつてまたは適当な溶媒で洗浄することによつ
て、反応混合物から単離される。冒頭で記載したように式（）の化合物は、た
とえば高密度および低密度のポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、
エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ブタ
ジエン／スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレンコポリマー、塩化ビニ
ル／ビニリデンポリマーおよびコポリマー、ポリ
オキシメチレン、ポリウレタン飽和および不飽和
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアクリレート、アルキド樹脂及びエポキシ樹
脂のような合成ポリマーの光安定性、熱安定性お
よび酸化安定性を改良するために非常に効果があ
る。式（）の化合物は、ポリマーの性質、最終用
途および他の添加剤の存在などにより種々の割合
で合成ポリマーと混合して使用されうる。一般
に、適した使用量は、ポリマーの重量に対して式
（）の化合物0.01ないし５％、好ましくは0.05
ないし１％である。式（）の化合物は、たとえば粉末形態で乾式
ブレンドしたり、または溶液もしくは懸濁液形態
で湿式ブレンドしたり、またはマスターバツチ形
態で混合したりして、種々の方法により高分子材
料に混入されうる。これらの操作にて、合成ポリ
マーは粉末、顆粒、溶液、懸濁液または乳液の形
態で使用されうる。式（）の生成物で安定化さ
れたポリマーは、成形品、フイルム、テープ、繊
維、モノフイラメント、ラツカー等を製造するた
めに使用されうる。他の添加剤を、所望により、式（）の化合物
を合成ポリマーとの混合物に添加してもよく、こ
のような添加剤の例としては酸化防止剤、紫外線
吸収剤、ニツケル安定剤、顔料、充填剤、可塑
剤、帯電防止剤、防炎加工剤、滑剤、耐食剤およ
び金属不活性化剤などが挙げられる。式（）の化合物と混合して使用しうる添加剤
の例としては、特に：フエノール性酸化防止剤、たとえば２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，4′−チオビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフエノール）−ブタン、オ
クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロピオネート、ペンタ
エリトリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピ
オネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよ
びトリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアネヌレー
ト；第二酸化防止剤、たとえばチオジプロピオン酸
のエステル、たとえばジ−ｎ−ドデシルチオジプ
ロピオネートおよびジ−ｎ−オクタデシルチオジ
プロピオネート；脂肪族スルフイドおよびジスル
フイドたとえばジ−ｎ−ドデシルスルフイド、ジ
−ｎ−オキタデシルスルフイドおよびジ−ｎ−オ
クタデシルジスルフイド；脂肪族、芳香族および
脂肪−芳香族ホスフイツトおよびチオホスフイツ
ト、たとえばトリ−ｎ−ドデシルホスフイツト、
トリス−（ノニル−フエニル）ホスフイツト、ト
リ−ｎ−ドデシルトリチオホスフイツト、フエニ
ル−ジ−ｎ−デシルホスフイツト、ジ−ｎ−オク
ダデシルペンタエリトリトールジホスフイツト、
トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホ
スフイツトおよびテトラキス−（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）４，4′−ビフエニレンジホス
ホナイト；紫外線吸収剤、たとえば２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクチルオキシ−ベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフエノ
ン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル
フエニル）−ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、フエニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルサリチレート、２−エトキシ−2′−エチル−
オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−
2′−エチル−オキサニリドおよび２−エトキシ−
2′−エチル−５，5′−ジ−ｔ−ブチル−オキサニ
リド；ピペリジンをベースとする光安定剤、たとえば
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−
イルベンゾエート、ビス−（２，２，６，６−テ
トラメチル−ピペリジ−４−イル）セバケート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジ−４−イル）セバケート、ビス−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ−４−イ
ル）ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−マロネート、米国特許第
4086204号明細書に開示された種類のトリアジン
ポリマーのピペリジル誘導体および米国特許第
4233412号明細書に開示された種類のピペリジン
ポリエステル。ニツケルをベースとする光安定剤、たとえば
Niモノエチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、ブチルアミン−
Ni2，2′−チオ−ビス−（４−ｔ−オクチルフエノ
レート）錯体、Ni2，2′−チオ−ビス−（４−ｔ−
オクチルフエニルフエノレート）、Niジブチルジ
チオカルバメート、Ni3，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエートおよび２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフエノのNi錯
体；有機錫安定剤、たとえばジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ラウレートおよびジオクチル錫マ
レエート；アクリル性エステル、たとえばエチルα−シア
ノ−β，β−ジフエニル−アクリレートおよびメ
チルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシ−シ
ンナメート；高脂肪酸の金属塩、たとえばカルシウム、バリ
ウム、カドミウム、亜鉛、鉛およびニツケルのス
テアリン酸塩ならびにカルシウム、カドミウム、
亜鉛およびバリウムのラウリン酸塩；有機および無機顔料、たとえばカラーインデツ
クスピグメント（Colour Index Pigment）イエ
ロー37、カラーインデツクスピグメントイエロー
83、カラーインデツクスピグメントレツド144、
カラーインデツクスピグメントレツド48：３、カ
ラーインデツクスピグメントブルー15、カラーイ
ンデツクスピグメントグリーン７、二酸化チタ
ン、酸化鉄等。本発明の化合物は、その低揮発性および低度の
マイグレード傾向ゆえに、繊維、テープおよびフ
イルムのような薄いポリオレフイン製品用の光安
定剤として特に有用である。このような製品は加
工および使用時において、蒸発、ブルーミング
（blooming）または水による特に界面活性剤の存
在下での抽出によつて多少とも安定剤の急激な損
失をこうむるものである。本発明をより明確にするために、式（）の化
合物の製造例のいくつかを記載するが、この例は
ただ実例として揚げるのであり、本発明はこれに
より限定されるものではない。実施例１水50ml中のジエチルアミン14.6ｇ（0.2モル）
の溶液を、−10℃ないし０℃の温度に維持しなが
ら、キシレン800ml中の塩化シアヌル36.9ｇ（0.2
モル）の溶液（該溶液は−10℃に冷却されてい
る）にゆつくりと添加する。30分後、水50ml中の
水酸化ナトリウム8.4ｇの溶液を、やはり−10℃
ないし０℃の温度で添加する。この混合物を約０℃で１時間撹拌し、Ｎ，
N′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピ
ペリジ−４−イル）−トリメチレンジアミン35.2
ｇ（0.1モル）および水酸化ナトリウム32ｇを添
加し、そして全体を60℃で４時間加熱する。次
に、Ｎ，N′−ビス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジ−４−イル）−トリメチレンジア
ミン35.2ｇ（0.1モル）を添加し、この混合物を
還流下で16時間加熱する。冷却後、この反応混合
物を過して無機生成物を除去し、この液を乾
燥蒸発して、得られた残渣を沸騰アセトンで２回
洗浄し、最後に乾燥する。分析データに拠ると、得られた生成物は下記の
構造式をもつ：融点＝334−７℃ 分子量（蒸気圧浸透圧法）＝970（理論値：1001.5） C₅₆H₁₀₄N₁₆としての分析：計算値：C67.16％ H10.47％ N22.37％実測値：C67.10％ H10.45％ N22.45％実施例２−13 一般式（XI）で表わされる実施例２〜13の化合
物についても、実施例１に記載した手順によつて
製造される：

【表】

【表】実施例 14 Ｎ，N′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジ−４−イル）−ヘキサメチレンジア
ミン39.4ｇ（0.1モル）を、０℃を超えないよう
にして、アセトン1000ml中の塩化シアヌル36.9ｇ
（0.2モル）の溶液（該溶液は−10℃に冷却されて
いる）に約１時間かけて添加する。この添加が完
結したら、この混合物を約０℃で30分間撹拌し、
その後、水300ml中に溶解された水酸化ナトリウ
ム８ｇの溶液を、約０℃の温度に維持しながら、
ゆつくりと添加する。そのまま０℃で１時間維持した後、Ｎ，N′−
ビス−（２，２，６，６−テトラメチレン−ピペ
リジ−４−イル）−ヘキサメチレンジアミン39.4
ｇ（0.1モル）および水30ml中に溶解された水酸
化ナトリウム８ｇを添加し、この混合物を還流下
で４時間加熱する。冷却後、得られた沈殿物を
去し、まずアセトンで続いて水で洗浄し、そして
最後に乾燥する。分析データに拠ると、この生成物は次のような
構造式を有する：融点＝＞350℃ 分子量（蒸気圧浸透圧法）＝1050（理論値：
1012.3） C₅₄H₉₆Cl₂N₁₄としての分析計算値：C64.07％； H9.56％； N19.37％； Cl7.00％実測値：C63.83％； H9.48％； N19.21％； Cl7.09％実施例 15 次式で表わされる化合物は実施例14に記載され
たものと同様な手順によつて製造される：融点＝315−７℃ C₄₆H₃₄Cl₂N₁₄としての分析計算値：C62.11％； H9.12％； N21.13％； Cl7.64％実測値：C62.06％； H9.02％； N21.35％； Cl7.63％実施例 16 次式で表わされる化合物は実施例14に記載され
たものと同様な手順によつて製造される：融点＝＞350℃ C₄₆H₃₀Cl₂N₁₄としての分析計算値：C61.38％； H8.96％； N21.78％； Cl7.88％実測値：C60.87％； H8.91％； N21.57％； Cl7.89％実施例 17 実施例14に記載された化合物50.6ｇ（0.05モ
ル）、ｎ−ドデシルアミン22.2ｇ（0.12モル）、水
酸化トトリウム８ｇおよびキシレン300mlを、還
流下で20時間加熱する。この混合物を温めながら
過する：冷却すると、結晶性生成物が沈殿し、
これを去し、ヘキサンで洗浄して乾燥する。分
析データに拠ると、この生成物は次のような構造
式を有する：融点＝252℃ C₇₈H₁₄₈N₁₆としての分析計算値：C71.51％； H11.39％； N17.10％実測値：C71.38％； H11.29％； N16.92％実施例 18−24 式（XI）で表わされる下記化合物は実施例17に
記載した手順によつて製造される：

【表】

【表】実施例 25 実施例14に記載した化合物50.6ｇ（0.05モル）
およびｎ−ブチルアルコール200ml中のナトリウ
ム3.5ｇの溶液を、還流下で30時間加熱する。こ
の反応混合物を蒸発乾固して、残渣を水で洗浄
し、そして乾燥する。分析データに拠ると、得ら
れた生成物は下記構造式を有する。融点＝336−９℃ C₆₂H₁₁₄N₁₄O₂としての分析計算値：C68.47％； H10.56％； N18.03％実測値：C67.79％； H10.66％； N18.02％実施例 26 ２，２，６，６−テトラメチル−４−エチルア
ミノピペリジン36.8ｇ（0.2モル）の溶液を、10
℃以下の温度に維持しながら、キシレン1000ml中
の塩化シアヌル36.9ｇ（0.2モル）の溶液（該溶
液は０℃に冷却されている）にゆつくりと添加す
る。５−10℃で30分維持した後、水30ml中の水酸
化ナトリウム8.4ｇの溶液を添加する。この混合
物を５−10℃で１時間撹拌し、トリメチレンジア
ミン7.4ｇ（0.1モル）および水30ml中に溶解され
た水酸化ナトリウム8.4ｇを添加し、その全体を
60℃で４時間加熱する。次いで、さらにトリメチ
レンジアミン7.4ｇ（0.1モル）および水酸化ナト
リウム24ｇを添加し、この混合物を還流下で16時
間加熱する。冷却後、この混合物を過して無機
生成物を除去した後、この液を蒸発乾固して、
得られた残渣を沸騰アセトンで２個洗浄し、乾燥
する。分析データに拠ると、得られた生成物は下記の
構造式を有する：融点＝281−３℃ C₃₄H₆₂N₁₄としての分析計算値：C61.23％； H9.37％； N29.40％実測値：C60.87％； H9.25％； N29.12％実施例 27 実施例17により製造された化合物26.1ｇ（0.02
モル）、88％ギ酸15.7ｇ（0.3モル）、37％水性ホ
ルムアルデヒド24.3ｇ（0.3モル）および水50ml
を、還流下で10時間加熱する。冷却後、この混合
物を水100mlで希釈し、水50ml中に溶解された水
酸化ナトリウム20ｇを添加する。得られた沈殿物
を去し、そのPHが中性になるまで水で洗浄し、
乾燥し、オクタンから結晶化する。分析データに拠ると、得られた生成物は下記構
造式を有する：融点＝238−９℃ C₃₄H₁₆₀N₁₆としての分析計算値：C72.36％； H11.56％； N16.07％実測値：C71.54％； H11.50％； N16.02％実施例 28 ２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−ブチ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン42.4ｇ（0.2
モル）を、10℃ないし20℃の温度に維持しなが
ら、キシレン1200ml中の塩化シアヌル36.9ｇ
（0.2モル）の溶液（該溶液は10℃に冷却されてい
る）にゆつくりと添加する。30分後、水30ml中の
水酸化ナトリウム8.4ｇ溶液を、やはり10℃ない
し20℃で添加する。この混合物を約20℃で１時間
撹拌し、Ｎ，N′−ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジ−４−イル）−ヘキサメチレ
ンジアミン39.4ｇ（0.1モル）および水30ml中の
水酸化ナトリウム8.4ｇの溶液を添加し、そして
その全体を60℃で４時間加熱する。次に、ヘキサ
メチレンジアミン11.6ｇ（0.1モル）および水酸
化ナトリウム12ｇを添加し、この混合物を還流下
で16時間加熱する。冷却後、この反応混合物を
過して無機生成物を除去し、液を蒸発乾固し、
得られた残渣をまずアセトンで次に沸騰アセトン
で洗浄し、そして最後に乾燥する。分析データに拠ると、この生成物は下記構造式
を有する：融点＝275−８℃ C₆₂H₁₁₆N₁₆としての分析計算値：C68.59％ H10.77％ N20.64％実測値：C67.22％ H10.56％ N20.34％実施例 29 実施例16に記載した化合物45ｇ（0.05モル）、
３−ジエチルアミノプロピルアミン65ｇ（0.5モ
ル）、キシレン300mlおよび水酸化ナトリウム16ｇ
を、還流下で16時間加熱する。この反応混合物を
温めながら過する；冷却すると結晶性生成物が
沈殿する。これを去して乾燥する。分析データに拠ると、この生成物は下記構造式
を有する：融点：275−280℃ C₆₀H₁₁₄N₁₈としての分析計算値：C66.26％ H10.56％ N23.18％実測値：C65.72％ H10.29％ N22.82％本発明によつて製造された上記生成物の安定剤
としての効果を、以下に述べる実施例によつて、
すなわち、上記製造例で得られた生成物のいくつ
かをポリプロピレン繊維およびテープおよび低密
度および高密度ポリエチレンフイルムを安定化す
るために使用する実施例によつて、詳細に説明す
る。実施例 30 表１に記載した化合物2.5ｇ、ｎ−オクタデシ
ル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオネート（抗酸化剤）0.5ｇ
およびステアリン酸カルシウム１ｇを、メルトイ
ンデツクス13のポリプロピレン〔プロパテン
（Propathene）HF100、インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ（Imperial Chemical
Industries）の製品〕1000ｇと充分に混合する。
次に、この混合物を200−230℃の温度で押出し、
顆粒状とし、これらを下記の加工条件下で溶融紡
糸することによつて繊維を得る：押出温度：230−250℃ 紡糸口金温度：240℃ 延伸比：１：３繊度：繊維あたり20デニール得られた繊維を、ブラツクパネル温度63℃のウ
エザー−オメータ65WR（ASTM G27−70）中に
おいて、白色ガード上にて露光する。試料を定期
的に取出し、これらの残存する強力を一定速度の
張力計によつて測定する；そして、初期の強力が
半減するのに要す露光時間（T₅₀）を評価する。こうして得られた結果を表１に示す。表１安定剤 T₅₀（時間）光安定剤なし 130 実施例１の化合物 1400 実施例２の化合物 1070 実施例３の化合物 980 実施例５の化合物 950 実施例６の化合物 1280 実施例７の化合物 1500 実施例11の化合物 1600 実施例12の化合物 1290 実施例17の化合物 1030 実施例18の化合物 1050 実施例25の化合物 1120 実施例27の化合物 1200 実施例 31 表２に掲げた化合物２ｇ、ペンタエリトリトー
ルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート（抗
酸化剤）１ｇおよびステアリン酸カルシウム１ｇ
を、メルトインデツクス３のポリプロピレン〔
プロパテンHF22、インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリーズの製品〕1000ｇと充分に混合す
る。次に、得られた混合物を200−230℃の温度で押
出し、顆粒状とし、これから厚み40μｍおよび幅
３mmのテープが下記の加工条件下で得られる：押出温度：230−240℃ ヘツド温度：240℃ 延伸比：１：６得られたテープを、ブラツクパネル温度60℃の
ウエザー−オメーター65WR（ASTM G27−70）
中において、白色カード上にて露光する。試料を定期的に取出し、これらの残留強力を一
定速度の張力計によつて測定する；そして、初期
強力が半減するのに要す露光時間（T₅₀）を評価
する。こうして得られた結果を表２に示す。表２安定剤 T₅₀（時間）安定剤なし 230 実施例１の化合物 1410 実施例２の化合物 1180 実施例３の化合物 1020 実施例５の化合物 960 実施例６の化合物 1520 実施例７の化合物 1470 実施例11の化合物 1620 実施例12の化合物 1490 実施例17の化合物 1200 実施例18の化合物 1460 実施例25の化合物 1260 実施例27の化合物 1520 実施例 32 表３に掲げた化合物それぞれ２ｇを、メルトイ
ンデツクス0.4の高密度ポリエチレン〔ホスタ
レン（Hostalen）GF7660、ヘキスト社
（Hoechst AG）〕1000ｇ、ｎ−オクタデシル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート（抗酸化剤）0.3ｇおよび
ステアリン酸カルシウム１ｇと充分に混合する。次に、得られた混合物を190℃の温度で押出し、
顆粒状とし、これを200℃で圧縮成形することに
よつて0.2mm厚のシートを得る。このシートをブ
ラツクパネル温度63℃のウエザー−オメーター
65WR中において露光する。カルボニル基の存在量が5.85μｍで0.1％増加す
るのに要する時間（T0.1）を測定する。対照シートとして、光安定剤を添加しないもの
と同一条件下で製造する。得られた結果を表３に示す。表３安定剤 T0.1（時間）光安定剤なし 350 実施例５の化合物 3150 実施例６の化合物 3920 実施例８の化合物 2940 実施例17の化合物 3630 実施例21の化合物 4060 実施例22の化合物 3800 実施例 33 各場合、表４に掲げた化合物の一種２ｇおよび
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート（抗酸
化剤）0.3ｇを、メルトインデツクス0.6の低密度
ポリエチレン〔フエルテン（Fertene）EF3−
2000、ソシエテ・モンテジソン（Montedison）
の製品〕1000ｇを充分に混合する。次に、この混合物を190℃で押出し、顆粒状と
し、これを200℃で圧縮成形することによつて0.2
mm厚のシートを得、このシートをブラツクパネル
温度63℃のウエザー−オメーター65WR（ASTM
G27−70）中において白色カードボード上にて露
光する。カルボニル基の存在量が5.85μｍで0.2％増加す
るのに要す時間（T0.2）を測定する。ポリマーの対照シートとして、光安定剤を添加
しないものを、同一条件下で製造する。こうして得られた結果を表４に示す。表４安定剤 T0.2（時間）光安定剤なし 750 実施例１の化合物 6760 実施例５の化合物 6310 実施例６の化合物 5620 実施例17の化合物 5870 実施例18の化合物 5660 実施例21の化合物 6700 実施例25の化合物 6520 実施例27の化合物 4860

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）：［式中、R₁−Ｘ−は塩素原子またはヘキサヒド
ロアゼピン−１−イル基を表わすか、またはR₁は水素原子、炭素原子数１ないし18
のアルキル基、炭素原子数５ないし18のシクロア
ルキル基、−R₈−Ｙ基（基中、R₈は炭素原子数２
ないし６のアルキレン基を表わし、そしてＹは−
Ｏ−R₉または【式】を表わし、該R₉は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、そし
て該R₁₀およびR₁₁は、同一または異なつてもよ
く、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
す。）を表わすか、またはR₁は、次式（）：（式中、ｎは０または１の数を表わし、ｒは０、１、２または３の数を表わし、 R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし12の
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、ＸはＯまたはＮ−R₁₆（式中、R₁₆は前記R₁
と同じ意味を表わす。）を表わし、 R₂、R₄、R₅およびR₇は、水素原子または前記
式（）で表わされる基を表わし、 R₃およびR₆は炭素原子数２ないし12のアルキ
レン基を表わし、そして式（）中のR₁、R₂、R₄、R₅およびR₇
の少なくとも一つは前記式（）で表わされる基
を表わす。］で表わされる化合物。２前記式（）において、R₁−Ｘ−が塩素原
子またはヘキサヒドロアゼピン−１−イル基を表
わすか、またはR₁およびR₁₆が同一または異なつていて
もよく、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数５ないし12のシクロアルキル基、２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル
基または１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジ−４−イル基を表わし、 R₂、R₄、R₅およびR₇が２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジ−４−イル基または１，２，
２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ−４−イル
基を表わし、 R₃およびR₆が炭素原子数２ないし６のアルキ
レン基を表わし、 R₈が炭素原子数２ないし４のアルキレン基を
表わし、 R₉が炭素原子数１ないし12のアルキル基を表
わし、 R₁₀およびR₁₁が同一または異なつてもよく、
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 R₁₂が水素原子または炭素原子数１ないし６の
アルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
化合物。３前記式（）において、R₁−Ｘ−が塩素原
子またはヘキサヒドロアゼピン−１−イル基を表
わすか、またはＸは、ＯまたはＮ−R₁₆を表し、またはR₁およびR₁₆が同一または異なつていて
もよく、水素原子、炭素原子数２ないし12のアル
キル基、シクロヘキシル基、２，２，６，６−テ
トラメチル−ピペリジ−４−イル基または１，
２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ−４−
イル基を表わし、 R₂、R₄、R₆およびR₇が水素原子、２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル基ま
たは１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリ
ジ−４−イル基を表わし、 R₃およびR₆が炭素原子数２ないし６のアルキ
レン基を表わし、 R₈が炭素原子数２ないし３のアルキレン基を
表わし、 R₁₀およびR₁₁が同一または異なつてもよく、
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 R₁₂が水素原子またはメチル基を表わす特許請
求の範囲第１項記載の化合物。４塩化シアヌルを、式：【式】のジアミンと、式：【式】のジアミンと、そして式：R₁−XHの化合物と（各式において、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびＸは下記の
意味を表わす。）、連続的な三段階で、不活性有機
溶媒存在下、かつ、反応中に形成されるHClに関
して少なくともその化学量論比で存在する有機も
しくは無機塩基の存在下、で反応させることを特
徴とする次式（）：［式中、R₁−Ｘ−はヘキサヒドロアゼピン−１
−イル基を表わすか、またはR₁は水素原子、炭素原子数１ないし18
のアルキル基、炭素原子数５ないし18のシクロア
ルキル基、−R₈−Ｙ基（基中、R₈は炭素原子数２
ないし６のアルキレン基を表わし、そしてＹは−
Ｏ−R₉または【式】を表わし、該R₉は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、そし
て該R₁₀およびR₁₁は、同一または異なつてもよ
く、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
す。）を表わすか、またはR₁は、次式（）：（式中、ｎは０または１の数を表わし、ｒは０、１、２または３の数を表わし、 R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし12の
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、ＸはＯまたはＮ−R₁₆（式中、R₁₆は前記R₁
と同じ意味を表わす。）を表わし、 R₂、R₄、R₅およびR₇は、水素原子または前記
式（）で表わされる基を表わし、 R₃およびR₆は炭素原子数２ないし12のアルキ
レン基を表わし、そして式（）中のR₁、R₂、R₄、R₅およびR₇
の少なくとも一つは前記式（）で表わされる基
を表わす。］で表わされる化合物の製造方法。５反応体を下記の連続的な工程：（各式において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
およびＸは特許請求の範囲第４項中と同じに定義
される。）によつて反応させる特許請求の範囲第
４項記載の方法。６反応体を下記の連続的な工程： (f) （Ｘ）＋2R₁−XH→式（）の化合物（）（各式において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
およびＸは特許請求の範囲第４項中と同じに定義
される。）によつて反応させる特許請求の範囲第
４項記載の方法。７前記三工程を、唯一かつ同一の反応器中に
て、単一の反応媒体の中で、中間体を単離するこ
となく実施する特許請求の範囲第４項ないし第６
項記載の方法。８個々の中間体を単離し次の工程に使用する特
許請求の範囲第４項ないし第６項記載の方法。９不活性有機溶媒をアセトン、メチルエチルケ
トン、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリ
ン、オクタンおよびデカンからなる群から選択す
る特許請求の範囲第４項記載の方法。１０環化工程(c)および(e)における溶媒／反応体
比を６：１ないし100：１好ましくは６：１ない
し20：１とする特許請求の範囲第４項ないし第６
項記載の方法。１１反応体を化学量論比で使用する特許請求の
範囲第４項記載の方法。１２工程(a)および(d)を−30°ないし30℃好まし
くは−10°ないし20℃の温度で実施する特許請求
の範囲第５項および第６項のいずれかに記載の方
法。１３工程(b)および(e)を30°ないし100℃好ましく
は40°ないし80℃の温度で実施する特許請求の範
囲第５項および第６項のいずれかに記載の方法。１４工程(c)および(f)を100°ないし200℃で好ま
しくは120°ないし180℃の温度で実施する特許請
求の範囲第５項および第６項のいずれかに記載の
方法。１５次式（）：［式中、R₁−Ｘ−は塩素原子またはヘキサヒド
ロアゼピン−１−イル基を表わすか、またはR₁は水素原子、炭素原子数１ないし18
のアルキル基、炭素原子数５ないし18のシクロア
ルキル基、−R₈−Ｙ基（基中、R₈は炭素原子数２
ないし６のアルキレン基を表わし、そしてＹは−
Ｏ−R₉または【式】を表わし、該R₉は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、そし
て該R₁₀およびR₁₁は、同一または異なつてもよ
く、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
す。）を表わすか、またはR₁は、次式（）：（式中、ｎは０または１の数を表わし、ｒは０、１、２または３の数を表わし、 R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし12の
アルキル基を表わす。）で表わされる基を表わし、ＸはＯまたはＮ−R₁₆（式中、R₁₆は前記R₁
と同じ意味を表わす。）を表わし、 R₂、R₄、R₅およびR₇は、水素原子または前記
式（）で表わされる基を表わし、 R₃およびR₆は炭素原子数２ないし12のアルキ
レン基を表わし、そして式（）中のR₁、R₂、R₄、R₅およびR₇
の少なくとも一つは前記式（）で表わされる基
を表わす。］の合成ポリマーのための安定剤。１６合成ポリマーがポリエチレンまたはポリプ
ロピレンである特許請求の範囲第１５項記載の安
定剤。１７合成ポリマーが繊維、テープまたはフイル
ム形状である特許請求の範囲第１５項記載の安定
剤。