JPH0411607A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくにはフ
ィッシュアイが少なく可塑剤吸収性に優れた応用範囲の
広い塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 懸濁重合によって製造された塩化ビニル系重合体は、物
理的性質に優れた有用な樹脂で硬質および軟質の材料と
して広く利用されているが、懸濁重合物の一般的な特性
として可塑剤の吸収と均一なゲル化の進行とフィッシュ
アイの生成に電点があることから、これらの改善が要望
されている。

（発明が解決しようとする課題） そこで、可塑剤吸収性に優れた塩化ビニル系重合体を得
る方法として、例えば、けん化度７０〜８５モル％の部
分けん化ポリビニルアルコール（Ａ）を単量体１００重
量部当り０．００５〜０．０５重量部存在させて重合を
開始し、重合転化率が０．１〜２重量％のときに、けん
化度７０〜９５モル％の部分けん化ポリビニルアルコー
ル（Ｂ）を　Ａ／Ｂの重量比で１７２０〜２／１の範囲
内で添加する方法（特開昭５３−３５７８４号公報）、
けん化度６０〜９０モル％の部分けん化ポリビニルアル
コールとけん化度２０〜５５モル％の部分けん化ポリビ
ニルアルコールとを併用する方法（特開昭５３−１３６
０８９号公報）など懸濁剤の種類や添加時期を変えて懸
濁重合を行なう方法、さらには還流コンデンサーを併用
すると共に２種類の重合開始剤を組合せて使用する方法
（特公昭６２−１６０５号公報）などが提案された。

しかし、特殊な懸濁剤を用いると重合系への導管を新設
しなければならず、装置が複雑になってコスト高となり
、また得られる製品も可塑剤吸収性、フィッシュアイの
抑制において不充分であった。

したがって、本発明の目的は従来周知の懸濁剤を使用し
た場合においても、フィッシュアイが少なく可塑剤吸収
性に優れた応用範囲の広い塩化ビニル系重合体粒子を得
ることのできる懸濁重合方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はこの課題を解決すべく鋭意研究の結果達成され
たもので、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重
合する際に、パーカーボネート化合物、ジアシルパーオ
キシド化合物、パーオキシジカーボネート化合物および
アゾ化合物から選ばわる少なくとも１種の油溶性重合開
始剤を、重合開始前に総使用量の５０〜９０％添加し１
重合開始後、重合転化率が５〜５０％の間にパーオキシ
エステル化合物としての油溶性開始剤を残りの１０〜５
０％添加することを要旨とする塩化ビニル系重合体の製
造方法を提供するにある。

これを説明すると、本発明において、塩化ビニル単量体
、または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合
物を分散安定剤、油溶性重合開始剤の存在下に水性媒体
中で懸濁重合する際に、まず最初に添加される油溶性重
合開始剤は、パーカーボネート化合物、ジアシルパーオ
キシド化合物、パーオキシジカーボネート化合物および
アゾ化合物から選ばれる少なくとも１種であって、総使
用量の５０〜９０％に相当する仕込み単量体当り０．０
５〜０．２７重量％の割合で用いられる。

この油溶性重合開始剤の具体例としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジー２−二チルヘキシル
バーオキシジカーボネート、ジェトキシエチルパーオキ
シジカーボネートなどのバカ−ボネート化合物；デカノ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、３，５．５−　トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジア
シルパーオキシド化合物；ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
シド、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネー
トなどのパーオキシジカーボネート化合物；α、α′−
アゾビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾ化合物が挙げられ、こ九らは１種または２種以
上の組み合わせとして使用することができる。

さらに、重合開始後、重合転化率が５〜５０％の間に油
溶性開始剤としてのパーオキシエステル化金物が添加さ
れるが、これは通常残りの１０〜５０％に相当する仕込
み単量体当り０．００１〜０．１５重量％の割合である
。

この油溶性開始剤が重合転化率で５％に達しない前に添
加されると、懸濁している油滴中の開始剤濃度や重合速
度が不均一になってフィッシュアイが多くなり、また重
合転化率が５０％を超えた時点で添加されると、可塑剤
吸収性の高い重合度が得られないので好ましくない。

なお、この際の重合転化率は重合を始めてからの経過時
間によってほぼ正確に推定することができる。

この後添加される油溶性開始剤としては、１−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルネオヘキ
サノエート、２，４゜４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーエステル化
合物であって、これらは１種または２種以上の組み合わ
せとじて使用することができる。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法において、好適
に用いられる単量体としては、塩化ビニル単量体のほか
、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系
単量体の混合物（通常塩化ビニルが５０重量％以上）で
あって、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸
；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンなどが
例示される。

この懸濁重合に際して使用される懸濁剤は従来一般に使
用されているものでよく、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー
が挙げられる。これらは単独でまた２種以上の組合せと
しても使用することができ、また上記懸濁剤と共にソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリ
セリントリステアレート、エチレンオキシドープロピレ
ンオキシドーブロックコボリマーなどのノニオン性乳化
剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリル酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤などの１種以上を組み合
わせて使用することもできる。

さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加することも
任意である。

この重合に際しての他の条件、例えば重合器への水性媒
体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー
、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよ
く、これらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もま
た同様でよい。

（実施例） 以下１本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１゜ 内容積２ｒｒｉの攪拌器およびジャケット付きのステン
レス製重合器に、脱イオン水を９００ｋｇ、部分けん化
ポリビニルアルコール（平均重合度：　２，０００、け
ん化度：８０モル％）を１８０ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース（メトキシ置換度：　２９．２重量％
、ヒドロキシプロポキシ置換度＝８．９重量％、粘度：
　４９ｃｐｓ）を１２０ｇ、ジー２−エチルへキシルパ
ーオキシジカーボネートを３００ｇそれぞれ仕込んだ。

次に、重合器内圧が５０ｍｎＨｇになるまで脱気した後
、塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込んだ。器内を攪拌
しながらジャケットに熱水を通じて５７℃まで昇温させ
た後、その温度を保ちながら重合させた。重合転化率が
３５％に達した時点で、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエートの２００ｇを追添して重合を続けた。

重合器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｎｔＧに低下した時点で
未反応単量体を回収した後、反応混合物であるスラリー
を重合器内から取出し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。

得られた重合体について、ＪＩＳ　Ｋ−６７２１による
嵩比重、粒度（メツシュ）分布および下記の方法により
可塑剤吸収量とフィッシュアイ量とを測定した。

・可塑剤吸収量 重合体１０ｇにＤＯＰ２０ｇを加え、１時間放置後、遠
心分離器で未吸収ＤＯＰを分ＩＩｉ除去し、重合体に吸
収されたＤＯＰ量（重量％）をもって示した。

・フィッシュアイ量 重合体：５０ｇ、ＤＯＰ　：２５ｇ、三塩基性硫酸鉛：
０．３ｇ、ステアリン酸鉛：１．Ｏｇ、酸化チタン二０
゜０１ｇおよびカーボンブラック：　０．００５ｇの各
成分を混合調製し、得られた配合物より２５ｇを取出し
、６′ロールを用いて１４０℃で５分間混練し、幅１ｏ
（１）×厚さ０．２ｍａのシートに成形した。

得られたシルトの面積１００Ｊ当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイ量の指標とした。

実施例　２゜ 最初に添加する油溶性開始剤をジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートの４００ｇとし、次に添加する油溶性
開始剤をα−クミルパーオキシネオデカノエートの２８
０ｇとて重合転化率が１２重量％に達した時点で加えた
ほかは、実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た
。この重合体について前例と同様の測定を行なった。

実施例　３゜ 最初に添加する油溶性開始剤をジェトキシエチルパーオ
キシジカーボネートの３５０ｇとし、次に添加する油溶
性開始剤をｔ−アミルパーオキシピバレートの３５０ｇ
として重合転化率が７重量％に達した時点で加えたほか
は、実施例１と同様に重合を行ない、得られた塩化ビニ
ル重合体について前例と同様の測定を行なった。

実施例　４゜ 追加使用するｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの
添加時期を重合転化率が１７重量％に達した時点とした
ほかは、実施例１と同様に重合を行ない、得られた塩化
ビニル重合体について前例と同様の測定を行なった。

実施例　５゜ 最初に添加する油溶性開始剤をジー２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートの４００ｇとし、次に添加す
る油溶性開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの
２００　ｇとして重合転化率が１０重量％に達した時点
で加えたほかは、実施例１と同様に重合を行ない、得ら
れた塩化ビニル重合体について前例と同様の測定を行な
った。

実施例　６゜ 最初に添加する油溶性開始剤をジェトキシエチルパーオ
キシジカーボネートの５６０ｇとし、次に添加する油溶
性開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレートの１４０ｇ
として重合転化率が２０重量％に達した時点で加えたほ
かは、実施例１と同様に重合を行ない、得られた塩化ビ
ニル重合体について前例と同様の測定を行なった。

比較例　１゜ 油溶性開始剤を重合途中で追加しなかったほかは実施例
１と同様に重合を行い、得られた重合体について前例と
同様の測定を行なった。

比較例　２゜ 油溶性開始剤の追加時期を重合転化率が３％に達した時
点としたほかは、実施例１と同様にして重合を行い、得
られた重合体について同様の測定を行なった。

比較例　３゜ 油溶性開始剤の追加時期を重合転化率が６５％に達した
時点としたほかは、実勢例１と同様にして重合を行い、
得られた重合体について同様の測定を行なった。

以上の結果を数表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、嵩比重、粒度分布を変えることなく、
可塑剤吸収性に優れ、フイシュアイ量の少ない塩化ビニ
ル系重合体を得ること力〜できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする
   ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する
   際に、パーカーボネート化合物、ジアシルパーオキシド
   化合物、パーオキシジカーボネート化合物およびアゾ化
   合物から選ばれる少なくとも１種の油溶性重合開始剤を
   、重合開始前に総使用量の５０〜９０％添加し、重合開
   始後、重合転化率が５〜５０％の間にパーオキシエステ
   ル化合物としての油溶性開始剤を残りの１０〜５０％添
   加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法
   。