JPH0411652A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、建築材料、電気部品材料、装飾用材料等の
広範な用途を有するポリカーボネートを主体とした難燃
性樹脂組成物に関する。

従来技術とその課題 一般に、ポリカーボネート樹脂は、機械的物性、耐熱性
および透明性に優れ、また構造上から樹脂自体に自消性
を有して比較的に燃えにくいものとして知られるが、建
築材料や電気部品材料等の特に厳しい難燃性が要求され
る用途には不充分であることから、更に難燃性を高める
手段が必要となる。

従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化手段として、例え
ば、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩を難燃剤として配合する方法（特公昭５７−
４３１００号公報）、特定の枝分かれポリホスフェート
とデカブロモジフェニルエーテル等とを併用する方法（
特公平２−１１８５号公報）、テトラハロビスフェノー
ルＡを原料として活性化ピリジン触媒を用いて難燃性ポ
リカーボネートを製造する方法（特開昭６４−６５１２
７号公報）、臭素化エポキシ化合物を難燃剤として配合
する方法（特公昭６０−１７２２４号公報）等が提案さ
れている。

しかしながら、これら提案手段では、難燃性は向上する
反面、透明性が低下したり、成型加工時に熱分解して成
形品の帯色や気泡混入を招く等、ポリカーボネート樹脂
本来の特性が損われ易く、特に押出成形品にあってはい
ずれの手段でも押出し方向（長手方向）とそれに直角な
方向（幅方向）の物性に大きな差異を生じるという問題
があった。

この発明は、上述の事情に鑑みて、ポリカーボネートを
主体として、それ本来の優れた特性と高い難燃性とを兼
ね備えた樹脂組成物を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、特定の化合物を難燃剤としてポリカーボネ
ートに対して特定量配合することにより、ポリカーボネ
ート樹脂本来の優れた機械的物性、耐熱性および透明性
等を損うことなく高い難燃性を付与できることを見出し
、この発明をなすに至った。

〔以下余白〕

即ち、この発明に係る難燃性樹脂組成物は、ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、下記−最大： （但し、式中Ａ１　は、 で示される基であり、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アル
キル基、ｉおよびｊはＯ〜５の範囲で且つ（ｉ＋Ｄ　＜
５となる整数、Ａ２は水素原子、Ａｌ　またはグリシジ
ル基、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデン
基または−８０２−基、ΩおよびｍはＯ〜４の範囲で且
つ全部のΩとｍが０になることのない整数、平均重合度
ｎはθ〜５である）で表わされる難燃剤１〜１５重量部
を含有してなるものである。

発明の細部構成と作用 この発明で用いるポリカーボネート樹脂としては、種々
のタイプのものが包含され、それらの２種以上を併用し
ても差支えないが、例えば２・２゛−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う）、２・２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（以下、ビスフェノールＦという）の如き４・４°−
ジヒドロキシジフェニルアルカン、４・４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（以下、ビスフェノールＳとい
う）、４・４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の
ビスフェノール成分の一種もしくは２種以上を使用して
エステル交換あるいはホスゲン法にて合成されるポリカ
ーボネートが好ましいものとして挙げられ、更にこれら
の中でも上記ビスフェノールＡ等を使用した２・２°−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系ポリカーボ
ネートが特に好適である。また、このようなポリカーボ
ネート樹脂の平均分子量は、１００００〜５００００、
好ましくは２００００〜４００００程度が良い。

この発明において難燃剤として用いる前記−般式（Ｉ）
の化合物は、ハロゲン化ビスフェノール・ジグリシジル
エーテルとハロゲン化フェノール類を、またはこれらに
更にハロゲン化ビスフェノールを加えたものを、塩基性
触媒の存在下、′８０〜２５０℃、好ましくは１００〜
１８０℃で加熱反応させることにより得られる。

こ＼で、上記のハロゲン化ビスフェノールとしては、テ
トラブロモビスフェノールＡの如きハロゲン化ビスフェ
ノールＡ１ハロゲン化ビスフエノールＦ１ハロゲン化ビ
スフエノールＳ等を単独もしくは二種以上の併用で使用
できる。

またハロゲン化ビスフェノール・ジグリシジルエーテル
としては、上記のハロゲン化ビスフェノールとエピハロ
ヒドリンとの付加重合反応によって得られるモノマーま
たはオリゴマーを使用できる。ハロゲン化フェノール類
としては、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール
、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェノールのほ
か、ジブロモクレゾールの如きハロゲン化アルキルフェ
ノールも使用できる。塩基性触媒としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物、
塩化リチウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物、トリブ
チルアミンの如き三級アミン、テトラメチルアンモニウ
ムクロライドの如き四級アンモニウム塩が挙げられる。

なお、上記反応においては、ハロゲン化ビスフェノール
・ジグリシジルエーテルと共に、ビスフェノールＡ・ジ
グリシジルエーテルの如き非ハロゲン化成分を難燃性に
支障のない範囲で併用することもできる。

かくして合成される難燃剤は、前記一般式中のｎつまり
平均重合度を５以下とする必要がある。すなわち、この
平均重合度ｎが５より太きくなると、ポリカーボネート
樹脂に対する難燃剤の相溶性が悪くなり、樹脂組成物の
透明性や機械的物性の低下を招くことになる。なお、こ
の平均重合度は、前述した合成反応における各種の条件
を適宜調整することによって任意に設定でき、基本的に
はハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとハ
ロゲン化ビスフェノールの比率を変えることにより任意
に調整できる。

このような難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１
００重量部に対して１〜１５重量部、特に好ましくは３
〜１０重量部の範囲であり、１重量部未満では充分な難
燃性が得られず、逆に１５重量部を超えるとより以上の
難燃性改善が認められない上に樹脂組成物の物性等に悪
影響を及ぼすことになる。

ところで、前記一般式（１）におけるＡ１とＡ２が共に
グリシジル基からなる化合物のように、両末端に反応性
のエポキシ基を有する構造（特に分子量が低いオリゴマ
ー型）では、樹脂組成物の成形時に熱焼けを招き易く、
組成物が高温でゲル化を起こして流れ性が悪化するとい
う難点がある。

なお、この発明の難燃性樹脂組成物は、前記したポリカ
ーボネート樹脂および難燃剤と共に、必要に応じて熱安
定剤、耐候剤、着色剤、艶消剤、帯電防止剤等の種々の
添加剤を配合できる。

そして、これら添加剤は、ポリカーボネート樹脂中に予
め含まれるものであっても良い。

この発明に係る難燃性樹脂組成物を製造するには、常法
に準じてポリカーボネート樹脂の粉末またはペレットと
難燃剤と必要に応じて配合される前記添加剤とからなる
混合物をニーダ−スクリュー押出機、バンバリーミキサ
−等にて溶融混和すれば良い。

かくして得られる難燃性樹脂組成物は、熱可塑性であり
、射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形等の様々な
成形手段を利用して、シート状、フィルム状、チューブ
状、ボトル状その他のいかなる形状にも成形可能である
。そして、この組成物は、ポリカーボネート樹脂本来の
優れた機械的特性、耐熱性、透明性と共に良好な難燃性
を有することから、建築材料、電気部品、インテリア用
品、車輌部品、自動車部品、雑貨等の広範な用途に好適
に供し得る。

実施例 以下、この発明を合成例および実施例に基いて具体的に
説明するが、この発明はその要旨を逸脱しない限りはこ
れら合成例および実施例に制約されるものではない。

合成例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（板本薬品社製
の商品名５Ｒ−ＢＳ、エポキシ当量３３４、以下ＢＳと
略す）３３４ｇとトリブロモフェノール（以下ＴＢＰと
略す）３３１５Ｆを温度計および窒素導入管、排気管、
攪拌装置を取付けたＩＬ−セパラブル四つロフラスコに
採り、トリブチルアミン０．４ｇを添加したのち、窒素
気流下１２０〜１３０℃で５時間反応させた。その後、
更にＢ５３３４９、テトラブロモビスフェノールＡ（以
下ＴＢＡと略す）１２９り、ＴＢＰ１３４ｇを加え、１
００℃にて溶解し、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド０゜６ｇを添加して１４０℃で６時間、続いて１６０
℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物を冷却、粉
砕し、酸価０．２　（ＲＩＫＯＨ／ｇ）、エポキシ当量
９３４０（ｇ／当量）、軟化点１１２℃、臭素含有量５
８．３％の淡黄色の粉末を得た。このものは、ＧＰＣ分
析により、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝ｏとｎ＝１の
化合物が８０％以上を占め、平均重合度Ｆｉ＝０．　５
であった。以下、このものを難燃剤Ａという。

合成例２ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（板本薬品社製
の商品名５Ｒ−ＴＢＡ４００、エポキシ当量３９５、以
下ＴＢＡ４００と略す）７９０９とＴＢＰ３４７ｇとを
合成例１と同様のフラスコに採り、トリブチルアミン０
．８ｇを添加したのち、窒素気流下１２０〜１３０℃で
７時間反応させ、次いで１６０℃にて更に２時間反応さ
せた。反応終了後、合成例１と同様にして、酸価０，１
　（ＩＲｇＫＯＨ／ｇ）　、エポキシ当量１２４０（ｇ
／当量）、軟化点９２℃、臭素含有量５５．８％の粉末
を得た。このものは、ＧＰＣ分析により、前記一般式（
Ｉ）におけるｎ＝０の化合物が７０％以上を占め、平均
重合度ｎ＝０．２であった。以下、このものを難燃剤Ｂ
という。

合成例３ ＢＡ４００　（エポキシ当量３９５）７９０ｇ、ＴＢＡ
３４３ｇ、ＴＢＰ２２２ｇを合成例１と同様でかつ高粘
度液の攪拌を可能としたフラスコに採り、トリブチルア
ミン０．８ｇを添加したのち、窒素気流下１２０〜１３
０℃で３時間、更に１６０〜１７０℃で１５時間反応さ
せた。

反応終了後、合成例１と同様にして、酸価０゜５　（Ｉ
ｆｔ！ＪＫＯＨ／ｇ）　、エポキシ当量１８０００（ｇ
／当量）、軟化点１５５℃、臭素含有量５４．９％の粉
末を得た。このものは、ＧＰＣ分析により、前記一般式
（Ｉ）における平均重合度ｎ＝４．５であった。以下、
このものを難燃剤Ｃという。

次に、比較のために平均重合度五−５以上のもの＼合成
を以下のとおり行った。

合成例４ ＴＢＡ４００　（エポキシ当量３９５）７９０９、ＴＢ
Ａ４００９を合成例３と同様のフラスコに採り、トリブ
チルアミン０．８ｇを添加したのち、窒素気流下１２０
〜１３０℃で３時間、更に１７０〜１８０℃で７時間反
応させた。反応終了後、合成例１と同様にして、酸価０
．３（ｌＲｇＫＯＨ／９）　、エポキシ当量２２００（
９／当量）、軟化点１６２℃、臭素含有量５１゜８％の
粉末を得た。このものは、前記一般式（Ｉ）における平
均重合度ｎ＝５．２であった。

以下、このものを難燃剤りという。

合成例５ ＴＢＡ４００　（エポキシ当量３９５）７９０９、ＴＢ
Ａ４５６９、ＴＢＰ６５９を合成例３と同様のフラスコ
に採り、テトラメチルアンモニウムクロライド０．９ｇ
を添加したのち、窒素気流下１３０〜１４０℃で５時間
、更に１７０〜１８０℃で７時間反応させた。反応終了
後、合成例１と同様にして、酸価０．　５　（ａｙＫＯ
Ｈ／ｇ）、エポキシ当量７９２０（９／当量）、軟化点
１８１℃、臭素含有量５３．２％の粉末を得た。このも
のは、前記一般式（Ｉ）における平均重合度ｎ＝１１．
２であった。以下、このものを難燃剤Ｅという。

実施例１〜５．比較例１〜８ ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂粉
末（平均分子量２７０００）１００重量部と後記表に示
す難燃剤の表記部数とを均一に混合し、これを４０ｍｇ
＋径のスクリュー式押出機に供給して押出成形し、３．
０ｍ厚のシート状に加工した。なお、後記表中の難燃剤
ＦはテトラブロモビスフェノールＡ（ＧｒｅａｔＬａｋ
ｅｓ　　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の商品名ＢＡ−５９ｐ）
、難燃剤Ｇは、パーブロモジフェニルエーテル（Ｇｒｅ
ａｔ　　Ｌａｋｅｓ　　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の商品名
ＤＥ−８３Ｒ）、難燃剤Ｈは、前記一般式（Ｉ）におけ
るＡ１、Ａ２が共にグリシジル基で、平均重合度五−２
゜０の化合物（阪本薬品工業株式会社製の商品名５Ｒ−
Ｔ１００Ｏ）である。

以上の実施例および比較例にて得られたシートよりそれ
ぞれ試験片を切り出し、難燃性、透明性、耐衝撃性の各
試験に供した。なお、難燃性はＵＬ−９４垂直燃焼テス
トによった。また透明性は、ＪＩＳＫ−７１０５に示さ
れる方法で測定した全光線透過率が８０％以上で且つ曇
度が５％以下のものを０１その範囲から外れるものを×
として評価した。更に耐衝撃性はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５
６に示される方法によるアイゾツト衝撃試験によるもの
で、表中のＭＤはシートの押出方向、Ｔｆｆは押出方向
に対して直角な方向を示す。

〔以下余白〕

第１表 発明の効果 この発明によれば、高い難燃性を有するポリカーボネー
ト樹脂組成物として、該樹脂本来の透明性や機械的物性
を充分に保持し、特に押出成形品における押出方向とそ
れに対する直角方向の物性差が殆どないものを提供でき
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、下記一般式
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ａ＿１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基であり、Ｘはハロゲン原子、Ｒは低級アル
   キル基、ｉおよびｊは０〜５の範囲で且つ（ｉ＋ｊ）＜
   ５となる整数、Ａ＿２は水素原子、Ａ＿１またはグリシ
   ジル基、Ｂは炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデ
   ン基または−ＳＯ＿２−基、ｌおよびｍは０〜４の範囲
   で且つ全部のｌとｍが０になることのない整数、平均重
   合度ｎは０〜５である） で表わされる難燃剤１〜１５重量部を含有してなる難燃
   性樹脂組成物。