JPH04120129A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH04120129A JPH04120129A JP23992290A JP23992290A JPH04120129A JP H04120129 A JPH04120129 A JP H04120129A JP 23992290 A JP23992290 A JP 23992290A JP 23992290 A JP23992290 A JP 23992290A JP H04120129 A JPH04120129 A JP H04120129A
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- JP
- Japan
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- naphthalene
- acid
- dicarboxylic acid
- polyester
- lower alkyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く技術分野〉
本発明は溶融重合法特にエステル交換法によるポリエス
テルの製造法に関する。更に詳しくは、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルを主たる酸
成分としテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とする漬れた色調と耐熱性を有するポリエステルの
製造法に関する。
テルの製造法に関する。更に詳しくは、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステルを主たる酸
成分としテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とする漬れた色調と耐熱性を有するポリエステルの
製造法に関する。
〈従来技術とその問題点〉
従来、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステル、例えばポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレン−２６−ナフタレンー
ジカルポキシレート等は種々の優れた機械特性を有し、
かつ成形性に優れた各種成形品素材として有用であるこ
とか知られている。
分とするポリエステル、例えばポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレン−２６−ナフタレンー
ジカルポキシレート等は種々の優れた機械特性を有し、
かつ成形性に優れた各種成形品素材として有用であるこ
とか知られている。
かかるポリエステルの製造法としては、ポリテトラメチ
レン−２，６−ナフタレン−ジカルボキシレートを例に
とれば、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートとテトラメチレングリコールとをエステル交換反応
せしめ、又は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテト
ラメチレングリコールとをエステル化反応せしめ、次い
で生成する２、６−ナフタレン−ジカルボン酸のテトラ
メチレングリコールジエステル及び／′又はその低重合
体を重縮合せしめる方法、いわゆるエステル交換法、又
は直接重合法が知られている。
レン−２，６−ナフタレン−ジカルボキシレートを例に
とれば、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートとテトラメチレングリコールとをエステル交換反応
せしめ、又は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテト
ラメチレングリコールとをエステル化反応せしめ、次い
で生成する２、６−ナフタレン−ジカルボン酸のテトラ
メチレングリコールジエステル及び／′又はその低重合
体を重縮合せしめる方法、いわゆるエステル交換法、又
は直接重合法が知られている。
例えば、特公昭５７−４５７７３号公報には直接重合法
でポリ−テトラメチレン−２６−ナツタレンジカルボキ
シレートを製造するに際し、グリコール成分／′酸成分
のモル比を１，７〜５．０とし、エステル化反応を１８
０℃〜２３０℃、重縮合反応をポリマー融点〜２７５”
Ｃの範囲で行う方法、また特公昭５２−３２６７１号公
報や特公昭５６−３９３４０号公報にはエステル交換法
でポリ−テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート製造するに際し、触媒としてＴｉ化合物とｓ
ｂ化合物あるいはＴｉ化合物とＨＱ化合物を使用する方
法等が提案されている。さらに、特開昭６２−２９０７
２２号公報には、フィルム形成用のポリエステルの製造
法として二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルの
酸価を規定し、かつこのアルキルエステル中、及びジし
ドロキシ化合物中の粒子数を規定してフィルム表面特性
に影響をおよぼすポリマー中の粗大粒子数を低減させる
方法が述べられている。
でポリ−テトラメチレン−２６−ナツタレンジカルボキ
シレートを製造するに際し、グリコール成分／′酸成分
のモル比を１，７〜５．０とし、エステル化反応を１８
０℃〜２３０℃、重縮合反応をポリマー融点〜２７５”
Ｃの範囲で行う方法、また特公昭５２−３２６７１号公
報や特公昭５６−３９３４０号公報にはエステル交換法
でポリ−テトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート製造するに際し、触媒としてＴｉ化合物とｓ
ｂ化合物あるいはＴｉ化合物とＨＱ化合物を使用する方
法等が提案されている。さらに、特開昭６２−２９０７
２２号公報には、フィルム形成用のポリエステルの製造
法として二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルの
酸価を規定し、かつこのアルキルエステル中、及びジし
ドロキシ化合物中の粒子数を規定してフィルム表面特性
に影響をおよぼすポリマー中の粗大粒子数を低減させる
方法が述べられている。
しかしながら、これらの方法は副生ずるテトラヒドロフ
ランの生成量か大であったり、反応に長時間を有するた
めに色調が悪かったり、さらに耐熱性か不十分であった
りするという様に欠点を有する。
ランの生成量か大であったり、反応に長時間を有するた
めに色調が悪かったり、さらに耐熱性か不十分であった
りするという様に欠点を有する。
〈発明の構成〉
本発明は、かかる欠点のないエステル交換法によるポリ
エステルの製造法について鋭意研究の結果、使用するナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの酸価が特定量以下でかつ、熱分析による物性を限定
したものを原料として使用すると、生成するテトラヒド
ロフランの生成量が極めて少なく優れた特性を有するポ
リエステルが得られる事を見出し、本発明に到達した。
エステルの製造法について鋭意研究の結果、使用するナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの酸価が特定量以下でかつ、熱分析による物性を限定
したものを原料として使用すると、生成するテトラヒド
ロフランの生成量が極めて少なく優れた特性を有するポ
リエステルが得られる事を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はナフタレン−２，６−ジカルボン酸
の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分と
テトラメチレングリコールを主とするグリコール成分と
をエステル交換した後、重縮合せしめてポリエステルを
製造するにあたり、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
エステルとして酸価が０．１ｎｇに１７ｇ以下であり、
ＴＧＡ （熱重量分析）での減量開始温度が２３０℃
以上であり、しかもＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によ
る融点が１９０’Ｃ以上であるものを使用することを特
徴とするポリニスデルの製造法である。
の低級アルキルエステルを主とするジカルボン酸成分と
テトラメチレングリコールを主とするグリコール成分と
をエステル交換した後、重縮合せしめてポリエステルを
製造するにあたり、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
エステルとして酸価が０．１ｎｇに１７ｇ以下であり、
ＴＧＡ （熱重量分析）での減量開始温度が２３０℃
以上であり、しかもＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によ
る融点が１９０’Ｃ以上であるものを使用することを特
徴とするポリニスデルの製造法である。
本発明において用いられる「ジカルボン酸成分。
とはナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキル
エステル（以下２．６−ＤＡＨと略記することがある）
、すなわちナフタレン−２，６−ジカルボン酸のメチル
エステル、ブチルエステル等が主たる対象である。そし
て、本発明で使用するエステルには、その一部（全酸成
分−に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下）を他のジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、４，４°−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−４，４゜ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−４，４゛−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
セパチン酸；アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級
アルキルエステルで置換したものも含まれる。
エステル（以下２．６−ＤＡＨと略記することがある）
、すなわちナフタレン−２，６−ジカルボン酸のメチル
エステル、ブチルエステル等が主たる対象である。そし
て、本発明で使用するエステルには、その一部（全酸成
分−に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下）を他のジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、４，４°−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−４，４゜ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−４，４゛−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
セパチン酸；アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級
アルキルエステルで置換したものも含まれる。
次に、「ジカルボン酸成分」の主成分ナフタレン−２６
−ジカルボン酸の低級アルキルエステルのｒ′＃！ｉ価
」とは、２．６−ＤＡＮをＰ−キシレン：エタノール（
２：１容積比）の混合溶媒に溶解し、ＫＯＨアルコール
性溶液で中和滴定した際、２．６−〇ＡＮ１ｇを中和す
るのに要するに０１１のＩＱ数を表わす。ここで、使用
される２、６−ＤＡＨの酸価は０．１＋ｉｇにＯＨ／ｇ
以下である必要があり、０．Ｏ５ｌ１ｇにＯＨ／（］以
下が好ましく ＝ ０．０３１１（１に０１１ ／ ｇ
以下が特に好ましい。
−ジカルボン酸の低級アルキルエステルのｒ′＃！ｉ価
」とは、２．６−ＤＡＮをＰ−キシレン：エタノール（
２：１容積比）の混合溶媒に溶解し、ＫＯＨアルコール
性溶液で中和滴定した際、２．６−〇ＡＮ１ｇを中和す
るのに要するに０１１のＩＱ数を表わす。ここで、使用
される２、６−ＤＡＨの酸価は０．１＋ｉｇにＯＨ／ｇ
以下である必要があり、０．Ｏ５ｌ１ｇにＯＨ／（］以
下が好ましく ＝ ０．０３１１（１に０１１ ／ ｇ
以下が特に好ましい。
その酸価が０．１ｉｇ Ｋ叶／Ｑを超える場合にはテト
ラメチレングリコールの環化を促進する酸触媒として作
用するためか、副生成物のテトラヒドロフランの副生量
が大となり、またエステル交換反応からオリゴマー化す
る生成反応と分解反応の平衡を分解反応の方向にずらせ
てしまう効果のためか反応速度が低下し、結果的に得ら
れるポリマーの物性も悪くなりかつ色調も好ましくない
。
ラメチレングリコールの環化を促進する酸触媒として作
用するためか、副生成物のテトラヒドロフランの副生量
が大となり、またエステル交換反応からオリゴマー化す
る生成反応と分解反応の平衡を分解反応の方向にずらせ
てしまう効果のためか反応速度が低下し、結果的に得ら
れるポリマーの物性も悪くなりかつ色調も好ましくない
。
また、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルのｒＴＧ＾（熱重量分析）での減量開始温度
」とは、−船釣な熱分析計例えばＤｕｐＯｎｔ社製Ｔｈ
ｅｒｎａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ １０９０ Ｂの櫟なＴ
ＧＡ測定装置による測定において、第１図の■で示され
る様に２０℃・′１ｎで昇温した際の接線Ａ、Ｂ、Ｃの
うち接線Ａ及びＢの交点で表わされる温度である。
ルエステルのｒＴＧ＾（熱重量分析）での減量開始温度
」とは、−船釣な熱分析計例えばＤｕｐＯｎｔ社製Ｔｈ
ｅｒｎａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ １０９０ Ｂの櫟なＴ
ＧＡ測定装置による測定において、第１図の■で示され
る様に２０℃・′１ｎで昇温した際の接線Ａ、Ｂ、Ｃの
うち接線Ａ及びＢの交点で表わされる温度である。
そして、その低級アルキルエステルのべ量開始温度は２
３０’Ｃ以上でなければならない。エステル交換反応中
にも分解しやすくなるためか２３０’Ｃ未満の場合には
ポリマーの着色も大であり耐熱性も不十分となる。
３０’Ｃ以上でなければならない。エステル交換反応中
にも分解しやすくなるためか２３０’Ｃ未満の場合には
ポリマーの着色も大であり耐熱性も不十分となる。
更にｒＤｓｃ（示差走査熱量計）測定による融点」とは
、上記と同様の熱分析装置によるＤＳＣの測定において
、第２図の■で示される櫟に、２０℃／１ｎで昇温した
際のピーク値で表わされる点である。そしてその融点は
１９０℃以上でなければならず、１９０℃未満の場合に
は（減量開始温度が２３０℃未満の場合と同様に）、ポ
リマーの着色性及び耐熱性が不充分となる。
、上記と同様の熱分析装置によるＤＳＣの測定において
、第２図の■で示される櫟に、２０℃／１ｎで昇温した
際のピーク値で表わされる点である。そしてその融点は
１９０℃以上でなければならず、１９０℃未満の場合に
は（減量開始温度が２３０℃未満の場合と同様に）、ポ
リマーの着色性及び耐熱性が不充分となる。
本発明において、「グリコール成分」とは、テトラメチ
レングリコールを主たる対象とするが、その一部（全グ
リコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下）を他のグリコール例えばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール
、シクロヘキサンジメチロール等で置換えてもよい。
レングリコールを主たる対象とするが、その一部（全グ
リコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下）を他のグリコール例えばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール
、シクロヘキサンジメチロール等で置換えてもよい。
本発明にあって、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタ
レンジルカボギシレート（ポリエステル）は従来公知の
方法で製造することができる。
レンジルカボギシレート（ポリエステル）は従来公知の
方法で製造することができる。
例えば、２．６−ＯＡＮとテトラメチレングリコールと
をエステル交換触媒（例えばテトラブチルチタネート）
の存在下、加熱しエステル交換反応させ、得られたグリ
コールエステルを更に重縮合触媒（例えばテトラブチル
チタネート）の存在下、真空上加熱し重縮合せしめるこ
とによって得られる。
をエステル交換触媒（例えばテトラブチルチタネート）
の存在下、加熱しエステル交換反応させ、得られたグリ
コールエステルを更に重縮合触媒（例えばテトラブチル
チタネート）の存在下、真空上加熱し重縮合せしめるこ
とによって得られる。
本発明においては、種々の安定剤（例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤等）、顔料、螢光増白剤、その他の各種添
加剤を用いることができる。
紫外線吸収剤等）、顔料、螢光増白剤、その他の各種添
加剤を用いることができる。
〈発明の効果〉
本発明によればナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低
級アルキルエステル及びテトラメチレングリコールを主
成分とするポリエステルを副生ずるテトラヒドロフラン
の量が極めて少なく、色調良好でかつ耐熱性の優れたポ
リマーとして製造することができる。
級アルキルエステル及びテトラメチレングリコールを主
成分とするポリエステルを副生ずるテトラヒドロフラン
の量が極めて少なく、色調良好でかつ耐熱性の優れたポ
リマーとして製造することができる。
〈実施例〉
以下実施例を挙げて本発明を詳述する。なお実施例中の
「部」とあるのは「重量部」を表わし、固有粘度［η］
はフェノール／テトラクロルエタン（３：２重量部）中
、３５℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
「部」とあるのは「重量部」を表わし、固有粘度［η］
はフェノール／テトラクロルエタン（３：２重量部）中
、３５℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
また、色調はミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００で測定し
てり、ａ、ｂ値を求めた。Ｌ値は明るさを表わし、Ｌ
＝ １００は白色、Ｌ＝Ｏは黒色である。ａ値は赤味〜
緑味を示し、０を中心にして＋側に大きい程赤味を帯び
、−側に大きい程緑味を帯びていることを示す。またｂ
値は黄味〜青味を示し、０を中心にして＋側に大きい程
黄味を帯び、−側に大きい程青味を帯びていることを示
す。
てり、ａ、ｂ値を求めた。Ｌ値は明るさを表わし、Ｌ
＝ １００は白色、Ｌ＝Ｏは黒色である。ａ値は赤味〜
緑味を示し、０を中心にして＋側に大きい程赤味を帯び
、−側に大きい程緑味を帯びていることを示す。またｂ
値は黄味〜青味を示し、０を中心にして＋側に大きい程
黄味を帯び、−側に大きい程青味を帯びていることを示
す。
末端カルボキシル基「Ｃｏ叶」はニー・ユニックス（Ａ
、 Ｃｏ旧×）の方法［マクロモレギュラー・ヘミ−（
Ｈａｋｒｏｌｏｌ、Ｃｈｅｉ、＞ ２６，２２６ｆ１９
５８）］によって測定した値でありポリマー１０６ｇ当
りのカルボキシル基当量数であり、［ＣＯ叶］が大きい
程、加水分解性、耐熱性が悪くポリマー物性の目安とな
る。
、 Ｃｏ旧×）の方法［マクロモレギュラー・ヘミ−（
Ｈａｋｒｏｌｏｌ、Ｃｈｅｉ、＞ ２６，２２６ｆ１９
５８）］によって測定した値でありポリマー１０６ｇ当
りのカルボキシル基当量数であり、［ＣＯ叶］が大きい
程、加水分解性、耐熱性が悪くポリマー物性の目安とな
る。
なお、以下実施例中で使用されるナフタレン−２，６−
ジカルボン酸の低級アルキルエステルは例えば特開昭４
８−１４６５６号公報に示される様な方法で製造された
ものを更に精製して高純度化し、熱履歴を短くしたもの
である。
ジカルボン酸の低級アルキルエステルは例えば特開昭４
８−１４６５６号公報に示される様な方法で製造された
ものを更に精製して高純度化し、熱履歴を短くしたもの
である。
例えば、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸にメタノー
ルと硫酸とを使用して加熱し、加圧、撹拌下エステル化
させ反応液を冷却、濾過した後析出した結晶が粗ナフタ
レンー２．６−ジカルボン酸のジメチルエステルとして
得られ、さらに芳香族炭化水素等によって再結晶、精製
し、使用に際して、熱履歴を短くしたものである６ 尚、特開昭４８−１４６５６号公報にはジメチル−２，
６ナフタレンジカルポキシレートの融点として１８４、
５℃と示され、また、特開昭６２−２９０７２２号公報
には酸価０．５２〜０．６９Ｉ１ｇに叶／ｑの例か示さ
れている。
ルと硫酸とを使用して加熱し、加圧、撹拌下エステル化
させ反応液を冷却、濾過した後析出した結晶が粗ナフタ
レンー２．６−ジカルボン酸のジメチルエステルとして
得られ、さらに芳香族炭化水素等によって再結晶、精製
し、使用に際して、熱履歴を短くしたものである６ 尚、特開昭４８−１４６５６号公報にはジメチル−２，
６ナフタレンジカルポキシレートの融点として１８４、
５℃と示され、また、特開昭６２−２９０７２２号公報
には酸価０．５２〜０．６９Ｉ１ｇに叶／ｑの例か示さ
れている。
実施例１
酸価が０．０２Ｂ ＫＯＨ／Ｑでかつ減量開始温度が２
３４℃融点が１９４℃であるジメチル−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート９７，６部、テトラメチレング
リコール４３．３部、テトラブチルチタネート０．０２
７部をエステル交換槽に入れ、エステル交換反応率が（
メタノール留出量から）理論量の７０％になる時点に反
応槽が１９０℃となる様に昇温しながら反応させ、つい
で得られた反応生成物を、重縮合反応槽へ移し高真空へ
減圧しながら、２６５℃へ昇温し、０．５ｍｉＨｇの高
真空下の反応時間が６０分となった時点で反応を終了さ
せた。
３４℃融点が１９４℃であるジメチル−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート９７，６部、テトラメチレング
リコール４３．３部、テトラブチルチタネート０．０２
７部をエステル交換槽に入れ、エステル交換反応率が（
メタノール留出量から）理論量の７０％になる時点に反
応槽が１９０℃となる様に昇温しながら反応させ、つい
で得られた反応生成物を、重縮合反応槽へ移し高真空へ
減圧しながら、２６５℃へ昇温し、０．５ｍｉＨｇの高
真空下の反応時間が６０分となった時点で反応を終了さ
せた。
得られたポリマーは［η］ ＝０．９１、［Ｃ０ＯＨコ
１７．５、色１１ Ｌ−８６，０，ａ＝−３，１、ｂ
＝−４，１で優れた色調を有するものであった。
１７．５、色１１ Ｌ−８６，０，ａ＝−３，１、ｂ
＝−４，１で優れた色調を有するものであった。
実施例２．比較例〜４
実施例１においてジメチル−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートの酸価、減量開始温度、融点の異なるもの
を種々使用した以外は、 実施例１ と 同様に実施した。
ボキシレートの酸価、減量開始温度、融点の異なるもの
を種々使用した以外は、 実施例１ と 同様に実施した。
その結果を表−１に示す。
第１図は本発明の減量開始温度を説明するグラフである
。また第２図は本発明のナフタレン２．６−ジカルボン
酸の低級エステルのＤＳＣからの融点の測定例を示すグ
ラフである。 特許出願人 帝 人 株 式 会 社 代 理 人 弁理士 前 １）純 博
。また第２図は本発明のナフタレン２．６−ジカルボン
酸の低級エステルのＤＳＣからの融点の測定例を示すグ
ラフである。 特許出願人 帝 人 株 式 会 社 代 理 人 弁理士 前 １）純 博
Claims (1)
- ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の低級アルキルエス
テルを主とするジカルボン酸成分とテトラメチレングリ
コールを主とするグリコール成分とをエステル交換した
後、重縮合せしめてポリエステルを製造するにあたり、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸低級アルキルエステ
ルとして酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＴＧ
Ａ（熱重量分析）での減量開始温度が２３０℃以上であ
り、しかもＤＳＣ（示差走査熱量計）測定による融点が
１９０℃以上であるものを使用することを特徴とするポ
リエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23992290A JP2608978B2 (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23992290A JP2608978B2 (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120129A true JPH04120129A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2608978B2 JP2608978B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=17051843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23992290A Expired - Lifetime JP2608978B2 (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608978B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556712A (en) * | 1994-04-19 | 1996-09-17 | Teijin Limited | Base film for photographic film |
| US8078335B2 (en) | 2007-12-27 | 2011-12-13 | Fujitsu Limited | Storage system, storage system control method and storage system control apparatus |
-
1990
- 1990-09-12 JP JP23992290A patent/JP2608978B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556712A (en) * | 1994-04-19 | 1996-09-17 | Teijin Limited | Base film for photographic film |
| US8078335B2 (en) | 2007-12-27 | 2011-12-13 | Fujitsu Limited | Storage system, storage system control method and storage system control apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2608978B2 (ja) | 1997-05-14 |
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