JPH04120155A - 耐熱性に優れた軟質樹脂アロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、かつ耐熱性 に優れた熱可望性樹脂組成物に関する。

・耐油性 （従来の技術） 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐薬品性に優れ
た軟質樹脂材料として、自動車の内外装部品、電子・電
気製品の部品等に広く用いられている。近年、これら分
野においては、製品の軽量化、高密度化の動きが活発で
あり、樹脂材料に対しては耐熱性、剛性といった特性の
向上を求める場合が多くなりつつある。

一方、耐薬品性、耐熱性、剛性に優れた樹脂材料として
は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重
合体であるＡＳ樹脂が知られているが、この樹脂材料は
柔軟ではないため、そのままの形で熱可塑性ポリウレタ
ン類の部品を置き換えることは不可能である。ＡＳ樹脂
を柔らかくするには、シアン化ビニル化合物単位の含有
率を下げる方法があるが、同時に耐薬品性が低下するこ
と、仮にシアン化ビニル化合物を全て芳香族ビニル化合
物に置き換えてもエラストマー並の軟らかさは得られな
いなど限界がある。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーとＡＳ樹脂を溶融混
合することで両樹脂の特性を補い合う試みは検討されて
いるものの、得られる組成物は両樹脂の中間程度の軟ら
かさ、耐熱性を示すにすぎず、用途的に制限を受けざる
を得なかった。

（発明が解決しようとする課題） かかる現状に鑑み、本発明者らはＡＳ樹脂並みの耐熱性
を有し、軟らかさを併せ持つ樹脂材料を提供すべく検討
し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は； ■　シアン化ビニル化合物（Ａ）、芳香族ビニル化合物
（Ｓ）、以下一般式で示されるマレイイミド化合物（Ｍ
）よりなる共重合体（１）９０〜５０重量％、熱可塑性
ポリウレタンエラストマー（ＩＩ）１０〜５０重量％よ
りなる樹脂組成物であって、共重合体（１）において、 輸）（Ａ）の含有率が１５〜２５重量％、（ｉｉ）（Ｍ
）の含有率が２５〜４５重量％、である、樹脂組成物を
用いるものである。

（但し、Ｒは、水素、Ｃ５〜Ｃ１ｌ＋のアルキル基、フ
ェニル基、又は置換基を有するフェニル基のいずれかの
置ｔ！！！！基である） また、■　共重合体（１）、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（ＩＩ）に、（Ａ）（Ｓ）及び必要に応しこれ
らと共重合可能な単量体（Ｅ）よりなる共重合体（ＩＩ
Ｉ）を、以下の条件で配合することによって、耐熱性と
軟らかさを目的に合わせて有することが出来る。

（ｉ）（（１）＋　（ＩＩＩ）ｌ／　（（１）＋　（Ｉ
Ｉ）＋　（ＩＩＩ）　ｌが９０〜５０重量％、（ｉｉ）
共重合体（１）において、（Ａ）の含有率が３３〜４５
重量％。

以下、更に詳しく本発明を説明する。

樹脂材料において、軟らかさと耐熱性は互いに矛盾する
性質である。エラストマーに代表される室温以下にガラ
ス転移温度を有する樹脂は、環境温度の上昇に伴い剛性
が低下し、１００°Ｃ程度の温度条件下で荷重を加える
と、著しく変形するのが一般的である。ガラス転移温度
が１００°Ｃを越える場合、室温において樹脂はガラス
状態にあるため、軟らかい材料とはなり得ない。ガラス
転移温度が室温と１００°Ｃの中間にある樹脂では、室
温では硬く高温で軟らか（、また耐熱性と軟らかさとを
併せ持つ樹脂からはほど遠い性質となる。

通常のＡＳ樹脂では、室温における曲げ弾性率は３０．
　０００〜４０．　　ＯＯＯｋｇ／ｃ４程度で、加熱変
形温度は９０〜１００°Ｃ程度であり、汎用的に用いら
れる樹脂材料の中では曲げ弾性率の大きな硬い樹脂に属
する。

ＡＳ樹脂の曲げ弾性率を下げるには、シアン化ビニル化
合物単位の含有率を下げることが有効であるが、この方
法では耐薬品性も同時に低下すること、またシアン化ビ
ニル化合物を含まないポリスチレン樹脂の曲げ弾性率２
５．　０００ｋｇ／ｃｄ程度までしか軟らかくできない
など限界がある。シアン化ビニル化合物含有率を下げる
以外に、Ａｓ樹脂に軟らかさを付与する方法として、熱
可塑性エラストマーを配合することが挙げられるが、Ａ
ｓ樹脂との相溶性の劣るエラストマーを配合すると界面
剥離を生し、成形品外観や強度、耐薬品性を損なう場合
が多い。

Ａｓ樹脂との相溶性の優れたエラストマーである熱可塑
性ポリウレタンを配合すると界面剥離の問題は解決され
るものの、耐熱性はＡｓ樹脂とポリウレタンの相加平均
値程度となり、樹脂材料として使用可能な用途は制約を
受けることとなる。

Ａｓ樹脂の耐熱性を上げることでこの問題は解決可能で
あり、耐熱性付与成分としてマレイイミド化合物を導入
することに到達した。

本発明者らはかかる着目的から検討を行った結果、意外
にも特定組成のシアン化ビニル−芳香族ビニルーマレイ
イミド系共重合体において、特異的に高い耐熱温度を有
する軟質樹脂組成物が得られることを発見した。

この効果の発現する理由について詳しくは特定できない
ものの、通常のＡｓ樹脂はポリウレタンエラストマーと
相溶系を形成し、混合品の物理的性質は両者の相加平均
的なものとなるのに対し、特定組成の（Ａ）（Ｓ）（Ｍ
）よりなる樹脂はポリウレタンと相溶せず、相分離によ
り生した（Ａ）（Ｓ）（Ｍ）の連続相が存在することに
より高い耐熱性が得られたものと推定できる。

本発明に用いるシアン化ビニル化合物としてはアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルが；芳香族ビニル化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレンが；マレイイ
ミド化合物としてはｎフェニルマレイイミド、ｎソクロ
へキシルマレイイミドが例示できる。これらのうち好ま
しい組合せは、アクリロニトリル−α−メチルスチレン
および／又はスチレン−〇フェニルマレイイミドである
。

これらの成分よりなる共重合体（１）はその組成が重要
であり、シアン化ビニル化合物単位を１５〜２５重量％
含む必要がある。該含有率が１５重量％未満では、熱可
塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩ）と溶融混合して
得られる組成物の耐熱性が劣り、２５重量％を越えると
熔融混合時の温度を上げざるを得す、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーが熱劣化するため得られる組成物が跪
くなる。

マレイイミド化合物単位の含有率は２５〜４５重量％が
好適である。該含有率が２５重量未満では耐熱性付与効
果は十分でなく、４５重量％を越えると、加工温度を上
げざるを得ないため、組成物が脆くなる。

共重合体（１）の作成方法は公知の乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法等から選択すれば良いが、ポリウレタ
ンエラストマー（ｉｉ）の熱劣化を加速する夾雑物の混
入を避けるため、溶液重合法が好ましい。

共重合体（１）の組成は、元素分析により求めることが
可能であるが、元素分析により求めた検量線を用い、Ｉ
Ｒ分析によっても組成を特定することができる。

用途毎に耐熱性と軟らかさに要求されるレベルが責なる
場合に、共重合体（１）の（Ｍ）含有率を変えることで
対応することは十分可能であるが、共重合体（１）の他
に（Ｍ）を含まない共重合体（ＩＩＩ）を別途作成し、
共重合体（１）、（ＩＩＩ）の比率を調整しつつ品質を
設定する方法が簡便である。この時、共重合体（ＩＩＩ
）にあっては、シアン化ビニル化合物含有率が重要であ
り、３３〜４５重量％の範囲が好適である。３３重量％
未満では組成物の耐熱性が劣り、４５重量％以上では溶
融混合時の温度を上げざるを得す、組成物が脆くなる。

共重合体（ｉｉ）を配合する際に、共重合体（■）に占
めるシアン化ビニル化合物含有率が重要となる理由は、
共重合体（１）とポリウレタンエラストマーの相溶性の
関係と類似であると考えられる。共重合体（１）に比べ
共重合体（ＩＩＩ）が高いシアン化ビニル化合物含有率
が好適である理由は、共重合体（１）のマレイイミド化
合物がシアン化ビニル化合物類偵の極性を有するためと
推定される。

共重合体（１）、（ＩＩＩ）の使用比率には特に制限は
無いが、耐熱性付与効果を発現させるには、共重合体（
１）、（ＩＩ）の合計に対してマレイイミド化合物単位
が１０重量％以上含まれる様に設定することが好ましい
。

共重合体（Ｉ［ｌ）にあっては、必要に応じ共重合可能
なビニル化合物（Ｅ）を共重合させることができる。例
えば、ブチルアクリレート１０〜２０重量％を含む共重
合体（ＩＩＩ）を用いてなる樹脂組成物では優れた加工
性が得られ、メチルメタアクリレートを共重合し、共重
合体（１）、（ＩＩ）の平均屈折率を熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーの屈折率と合致させることで、透明性
を有する組成物を得ることも可能である。

共重合体（ＩＩＩ）の作成方法についても特に制限は無
いが、夾雑物の少ない溶液重合法が好ましい。

熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＩＩ）の種類につ
いては特に制限はなく、アジピン酸系ポリエステル、カ
プロラクトン系ポリエステル、ポリエーテル系いずれの
エラストマーを用いても良い。

本発明の組成物に対し、公知の熱安定剤、紫外線吸収剤
、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を加えることは
任をである。

本組成物を溶融混練により得る際の加工温度は、２２０
℃以下、好ましくは２０５°Ｃ以下が適切であるが、組
成物を構成する共重合体（１）、（■）、又は（１）、
（ＩＩ）、（Ｉ［ｆ）の比率に応し最適値が異なること
から、混練温度を一義的に決めることは出来ないので、
均一混練可能な最低温度を適宜選択すべきである。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、これらは本
発明の範囲を限定するものではない。

なお、以下に用いる部数は重量部である。

（１）マレイイミド化合物を含む共重合体（Ｉ）の作成
； アクリロニトリル１４部、スチレン３６部、ｎフェニル
マレイイミド２０部、エチルベンゼン３０部およびｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０２部
からなる混合液を１．　２６１　／　ｈ　ｒの速度で、
反応容積１３９１完全混合反応器と、０．５２の層流式
反応器（３措置列）よりなる反応器系に連続的に供給し
、完全混合反応器を１０９°Ｃ，層流式反応器を１１０
°Ｃに制御しつつ反応させた０反応系第２層流槽上流に
更にスチレン１０部を供給し、ｎフェニルマレイイミド
の消費を促進した。流出する共重合体を含む反応液を２
６５°Ｃｌ２Ｏトールの脱揮槽に導き、残留単量体及び
溶媒を除去し、共重合体■］−１を得た。

同様の反応を、用いる単量体の組成を変えて実施し、Ｈ
−２〜Ｈ−７を得た。マレイイミド化合物としてのシク
ロヘキシルマレイイミドを用いて、Ｈ−８を得た。各共
重合体の組成を一括し、第１表に示した。

（２）共重合体（ＩＩＩ）の作成； １６０°Ｃに予め昇温された連続式、完全混合型反応器
に、アクリロニトリル３７．５部、スチレ３７．５部、
エチルベンゼン３０部よりなる単量体混合液を連続的に
添加し、添加量に見合う分の重合体混合液を払い出しな
がら反応させた。反応系の固形分量が５０重量％に安定
した後、払い出された重合体溶液を脱気し、造粒し、サ
ンプルペレットを得た。

共重合体中のアクリロニトリル含有率は４０゜０重量％
であった。これをＭ−１とした。同様の反応を単量体組
成、エチルベンゼン量を変えて実施をし、Ｍ−２〜Ｍ−
４を得た。各共重合体の組成を一括し、第２表に示した
。

第１表 第２表 （３）熱可塑性ポリウレタンエラストマー二市販の熱可
塑性ポリウレタンエラストマー（［デスモパン［有］」
　；バイエル社製）を用いた。

なお、用いたグレードの名称及び特性を第３表に示した
。

第３表 実施例Ｉ Ｈ−１８０部、ＴＰＵ−１２０部を二軸押出機を用い、
混練造粒し組成物のベレットを得た。

射出成形法により試験片を作成し、下記規格に基づき機
械的性質を測定した。

アイソ゛ット衝撃（直、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６加熱変
形温度；ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（ｌ／４インチ、アニ
ールなし、ｒｓ、６ｂＴｔｉ重） 曲げ弾性率、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０ 実施例２〜１１、比較例１〜１１ 同様の評価を、配合する共重合体及び熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーの種類と量を変え実施し、その結果を
第４〜５表に一括して示した。

実施例および比較例より、共重合体（Ｉ）と熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー（Ｉ［）よりなる組成物は優れ
た耐熱性と軟らかさを併せ持ち、更には共重合体（１）
が特定の組成範囲においてこの効果が顕著であることが
明らかである。

（発明の効果） 本発明に基づく組成物は、優れた耐熱性と軟らかさと言
う特性に加え、便れた耐薬品性、耐薬品性に優れること
に由来する塗装性の良さ（塗料、シンナーによる成形体
表面の微細クラックを発生しない）を有し、また摺動性
に冨むことから、自動車部品、電子電気製品の部品等に
好ましく用い得るものである。

手続補正書 平成２年１０月２９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアン化ビニル化合物（Ａ）、芳香族ビニル化合
   物（Ｓ）、下記一般式にて示されるマレイイミド化合物
   （Ｍ）よりなる共重合体（ I ）９０〜５０重量％、熱
   可塑性ポリウレタンエラストマー（II）１０〜５０重量
   ％よりなる樹脂組成物であって、共重合体（ I ）にお
   いて、 （ｉ）（Ａ）の含有率が１５〜２５重量％ （ｉｉ）（Ｍ）の含有率が２５〜４５重量％であること
   を特徴とする、耐熱性に優れた軟質樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｍ） （但し、Ｒは、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿３のアルキル基
   、フェニル基、又は置換基を有するフェニル基のいずれ
   かの置換基である）
2. （２）請求項（１）記載の共重合体（ I ）、（Ａ）（
   Ｓ）および必要に応じこれらと共重合可能な単量体（Ｅ
   ）よりなる共重合体（III）、熱可塑性ポリウレタンエ
   ラストマー（II）よりなり、（ｉ）共重合体（ I ）と
   共重合体（III）の合計の組成物に占める割合が９０〜
   ５０重量％、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの割合
   が１０〜５０重量％、 （ｉｉ）共重合体（III）において、（Ａ）の含有率が
   ３３〜４５重量％、 であることを特徴とする、耐熱性に優れた軟質樹脂組成
   物。