JPH0412048A - 易焼結性鉛含有酸化物粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はコンデンサー材料、圧電材料、焦電材料等とし
て広く利用されている易焼結性鉛含有酸化物粉末の製法
に関するものである。

［従来技術］ 鉛含有酸化物、特にペロブスカイト構造を有する鉛含有
酸化物は圧電材料、焦電材料等として広く利用され、最
近は積層コンデンサー用の材料として用いられるように
なっている。これら電子セラミックス部品の有用材料を
工業的に製造する上で、低温焼結性でかつ高密度の焼結
体を得ることができる易焼結性鉛含有酸化物粉末原料の
製法が強く要望されてきた。先に本発明者らはこの要望
に応じ易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法を提供した
（特開昭６２４３８３５４）。この製造方法は下記のも
のである。　　　　　　　　　　　　　１（ａ）金属化
合物の粉末を調製する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得
られた粉末に鉛化合物を易焼結性鉛含有酸化物粉末組成
物の化学量論量より８モル％までの過剰量配合して混合
粉末とする工程、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた混合
粉末を温度４００℃〜１２００℃で仮焼する工程、 の各工程を結合してなることを特徴とする易焼結性鉛含
有酸化物粉末の製造法である。

この方法により鉛含有量が化学量論量より８モル％まで
の過剰量に管理されるため低温焼結性で、かつ高密度の
鉛含有酸化物粉末を得ることができた。

しかし電子セラミック部品の小型化、高機能化が進むに
つれ、鉛含有酸化物粉末に要求される特性は更に厳しく
なってきている。例えばセラミック電子部品を表面実装
する場合には、セラミックの強度が大きいことが必要に
なる。また積層コンデンサー、積層アクチュエーター等
を製造する場合にはセラミックの薄いシートを成形する
必要があるが、この際には粉体の粒度が細かく、その分
布が狭いことが重要である。特にセラミック電子部品を
小型化する際には小さな部品に一定の電圧をかけて使用
するために、単位厚み当りの絶縁耐圧の高いことが要求
されている。また発振子及び共振子などを用いる場合に
共振周波数の安定したものが必要となる。

特開昭６２−１３８３５４の（ａ）工程における仮焼物
は均一で完全な固溶体であることが理想であった。

実際には完全な固溶体を得るためには、１２００℃より
高い温度での仮焼が必要であるが、１２００℃より高い
温度での仮焼では粉体が粗大化してしまい焼結性が不良
になり、かつ密度が低下し、焼結体としたとき抗折強度
が弱いという問題が生じる。そのため特開昭６２−１３
８３５４の製造方法では仮焼温度の上限は１２００℃と
し、ボールミル等で解砕処理を行って粉体特性を整え、
そのため粒度分布が広く、セラミック強度が劣り、化学
的均一性に劣り、絶縁耐圧が充分でなく、共振周波数が
安定しない等の課題を有していた。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明者らは、従来の易焼結性鉛含有酸化物の製造方法
を改良すべく、原料の一部である２種の金属を構成成分
とする酸化物又はその前駆体の粉末の混合物の仮焼温度
について鋭意検討した結果、従来より高温で仮焼した後
、強力な粉砕機で細かくシャープな粒度を有する粉体に
粉砕することによって、絶縁耐圧に優れ、機械的強度が
大きい焼結体の製造に有用な粉体原料が得られることを
見出し、本発明に至った。

本発明の目的は上記仮焼温度を１２００℃より高く、１
５００℃より低い温度の高温で固相反応を促進し金属化
合物粉末を得た後、強力に粉砕し、焼結体としたとき粒
界に異相が偏析せず絶縁耐圧が高く、機械的強度が大き
い焼結体の製造に有用な易焼結性鉛含有酸化物粉末の製
造を提供しようとするのである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は以下を要旨とするものである。

易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造するにあたり、（ａ）
少なくとも２種の金属を構成成分として含有してなる酸
化物又はその前駆体の粉末の混合物を１２００℃より高
く　１５００℃より低い温度の高温で仮焼し固相反応に
より製造する工程。

（ｂ）前記（ａ）工程で得られた粉末を微粉砕する工程 （ｃ）前記（ｂ）工程で得られた粉末に鉛化合物を配合
して混合粉末とする工程。

（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた混合粉末を温度４００
〜１２００℃で仮焼する工程。

の各工程を結合してなることを特徴とする易焼結性鉛含
有酸化物粉末の製造方法である。

以下各工程順に説明する。

（ａ）工程について 本発明の（ａ）工程における少なくとも２種の金属を構
成成分として含有してなる酸化物の粉末（該酸化物の粉
末については後述する）とは、これら金属構成成分の単
なる混合物でなく、構成成分の一部あるいは全部が金属
酸化物の固溶体及び／又は化合物を形成しているものを
意味する。例えばＰｂ（Ｍｇｌ／３Ｎｂ２／３）　ｏ、
　ａＴｉｏ、　５Ｚｒｏ、　：ｌＯ：ｌなるペロブスカ
イト固溶体を製造する場合、Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｂ、　
Ｔｉ、Ｚｒの金属成分のうち、少なくとも九とＮｂ成分
が酸化物固溶体又は化合物（ＭｇＮｂｚＯ：＋などの化
合物）を形成していなければならず、他のＰｂ、７１％
　Ｚｒ成分は必ずしも固溶体又は化合物を形成する必要
がないことを意味する。このように本発明の（ａ）工程
における少なくとも２種の金属を構成成分とする酸化物
の粉末とは、各金属酸化物の固溶体及び／又はこれらと
金属酸化物の混合物であり、各種金属成分が均一に分布
したのもが好ましく、粒径が細かく、かつ粒径分布の狭
いものが好ましい。

なお金属の具体例としては、Ｚｒ、　Ｍｇ５Ｎｂ、　Ｍ
ｎ、　Ｓｎ、Ｚｎ、　Ｓｂ、　ＡＩ、Ｆｅ、、Ｔａ、　
Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｂｉ、　Ｗ　、Ｌａ、　Ｓｅ。

Ｃｕ、　Ｙ　、　Ｙｅ、　Ｔｅ、　Ｒｅなどがあげられ
る。

また前記前駆体とは、仮焼時に酸化物となるものであり
、例えば水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩等及び
これらの混合物が挙げられ酸化物となった際に前記した
ように各種金属が均一に分布したものを形成するものが
好ま−しく、粒度が小さく、粒度分布が狭いものが好ま
しい。

（ａ）工程における酸化物又はその前駆体の粉末の製造
としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が
用いられるが、少なくとも２種の金属成分が均一に分布
し、かっ粒径が小さく粒度分布の狭いものが得られる方
法が好ましい。これらの製法としては気相法、液相法及
び固相法に大別される。例えば固相法としては構成成分
金属の酸化物や炭酸塩などの各種塩類を混合粉砕及び仮
焼による固相反応を繰り返し行う方法がある。

（ａ）工程における仮焼した粉末を製造するため、少な
くとも２種の構成成分とする酸化物又はその前駆体の粉
末を混合後１２００℃より高く、１５００℃より低い温
度で仮焼して行う。混合はミキサー、ボールミル、振動
ミル等を用い乾式、湿式のいずれでもよいが、湿式の方
が効率がよい。仮焼温度が１２００℃より高く　１５０
０℃より低い理由は、固相反応が十分に進行し、構成成
分金属イオンが十分に粉体内に拡散し、最終粉体内の元
素分布が均一化し、かつ焼結体としたとき密度、絶縁耐
圧の特性が十分に発現するためである。１２００℃以下
では固相反応が不十分であり均一化が進まず、密度、絶
縁耐圧等の特性が十分発現しない。また１５００℃以上
では焼結が強固に進み、強力な微粉砕処理を施しても十
分に微粉化できないため、良好な焼結体を得ることがで
きない。

（ｂ）工程について 前記（ａ）工程で得られた仮焼物は固相反応が進み、粉
体が粗大化しているため、このままでは圧電材料等の焼
結体用原料としての粉体特性は良好でない。

従って、粒径が小さく、粒径分布の狭いものを得るため
、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、撹拌型ミル、
遊星ミル等粉砕機で微粉砕する。但し、ボールミル、振
動ミル等では粉の平均粒径がｌｕｍ付近に限界があって
必ずしも十分に微粉化しないため、ジェットミル、遊星
ミル、撹拌型ミル等のより強力な粉砕能力を持ちより十
分に微粉化でき、その粒度分布の良好となる装置を使う
ことが特に好ましい。

（ｃ）工程について （ｃ）工程で用いられる鉛酸化物としては四三酸化鉛、
塩基性炭酸鉛、水酸化鉛、シュウ酸鉛等の鉛化合物であ
るが、例えば四三酸化鉛と一酸化鉛の混合物などでも良
い。

鉛化合物が粉末形態であるものにおいて、その粒度は（
ｂ）工程で得られた粉末の粒径によっても異なるが細か
いものが好ましく、具体的には５μｍ以下、好ましくは
１μｍ以下のものである。

（ｂ）工程で得られた粉末と（ｃ）工程で用いる鉛化合
物を配合して混合粉末とする方法は乾式、湿式いずれの
方法によってもおこなうことができる。

乾式とは乳鉢ミキサー、ボールミル等の通常の混合方法
で混合することを意味する。湿式とは（ｂ）工程で得ら
れた粉末と鉛化合物を水媒体、その他溶液中で混合する
場合、及び（ｂ）工程で得られた粉末と鉛化合物を含む
溶液、例えば鉛イオンを含む酸性水溶液や鉛アルコキシ
ド溶液としを混合後、沈澱剤、例えばアンモニア水、炭
酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アルコール水
溶液又は水と反応させることにより両者の混合物の沈澱
を得ることを意味する。

（ｄ）工程について （ｄ）工程の仮焼処理の方法は、具体的には通常の電気
炉等で仮焼することが挙げられる。このｌ−般に鉛含有
酸化物を仮焼するときに行われるように、鉛の蒸発を防
止するため、密封状態とするか、鉛雰囲気下で行うこと
が好ましい。　（ｄ）工程における仮焼温度は４００℃
〜１２００℃１好ましくは６００℃〜８００℃である。

このように限定した理由は温度４００　”Ｃ未満では混
合粉末の固相反応が不十分であり、また１２００℃を超
えると粉末が粗大化するからである。本発明では（ａ）
工程で比較的高温の仮焼を行うため、（ｄ）工程での仮
焼温度は一般に広い範囲で選定でき厳密に選定する必要
が無い点に製造上の利点がある。

［実施例１ 以下、さらに実施例を挙げて詳しく説明する。

〈実施例１〜２〉 ＢａＣ０，粉末とＺｎＯ粉末とＭｇＯ粉末とＮｂ２Ｏ５
粉末及びＴｉ０ｚ粉末のモル比０．１２０：０．１００
：０．１６７：０．５３３：０．２００となるように混
合し、第１表に示す温度１２５０℃１１４５０℃で３時
間仮焼した後、ジェットミルで微粉砕を行なった。得ら
れた仮焼粉の粒度はそれぞれ０．９μｍである。その仮
焼粉にｐｂ３ｏ、を加え、ボールミルにて、３時間湿式
混合を行なった。得られた混合物を温度７５０℃〜８０
０℃で１時間仮焼し粉末を得た。

この粉末を１０００ｋｇ／ｃｆｆｌの成形圧力で成形し
、温度１０００℃で１時間焼成した。その焼結体の密度
を測定し１００μｍまで両面研磨を行い電極を付与し菊
水社製、ＴＯＳ８７００型、耐圧試験器を用い絶縁耐圧
の測定を行なった。その結果を第１表に示すとうり、仮
焼温度１２５０℃粉では焼結密度７．８６ｇ／ｄ、絶縁
耐圧１９．２ｋＶ／ｍｍ　、仮焼温度１４５０℃粉は焼
結密度７．８４ｇ／ｃ１ｉ！、絶縁耐圧１８．９ｋＶ／
ａ＋ｍであった。

く比較例１〜２〉 実施例１と同組成（ＢａＣＯ，粉末とＺｎＯ粉末とＭｇ
Ｏ粉末とＮｂｚＯｓ粉末及びＴｉ０ｚ粉末のモル比０．
１２０：０．１００：０．１６７：０．５３３：０．２
００）となるように混合し第１表に示すように、温度８
５０“Ｃ，１５５０℃で各３時間仮焼した後、ボールミ
ルで湿式微粉砕を行なった。

１１５０℃で仮焼したものは細かい粒度のものはえられ
なかったので焼結体用原料としては不適当であった。８
５０　℃で仮焼して得られた仮焼粉の粒度は１．５μ閣
でありこれにＰｂ３Ｏ４をモル比０．８８を加えボール
ミルにて、３時間湿式混合を行ない、その混合物を温度
７５０℃〜８００℃で１時間仮焼し粉末を得た。この粉
末を１０００ｋｇ／ｄの成形圧力で成形し７、温度１０
００℃で１時間焼成した。その焼結体の密度を測定し１
００μ−まで両面研磨を行い電極を付与し、菊水社製、
ＴＯＳ８７００型、耐圧試験器を用い絶縁耐圧の測定を
行なった。その結果を第１表に示すとうり焼結密度７．
８０ｇ／ｃｄ、絶縁耐圧１２．８ｋＶ／ｎｍ　テあり実
施例１に比べ劣っていた。

〈実施例３〉 ５ｒｃｏ、粉末とＭｇＯ粉末とＮｂｚＯｓ粉末とＴｉ０
ｚ粉末及びＺｒＯ２粉末のモル比０．０５０：０．１３
０：０．２６０：０．３６０：０．２５０となるように
混合し、温度１２５０℃で３時間仮焼した後、ジェット
ミルで微粉砕を行なった。

得られた仮焼粉の粒度は０．８μｍである。その仮焼粉
にｐｂ、ｏ、を加えボールミルにて３時間湿式混合を行
なった。得られた混合粉を７５０℃で１時間仮焼し粉末
を得た。この粉末を１０００ｋｇ／ｃｍの成形圧力で成
形し、温度１２００℃で１時間焼成し密度を測定した。

その焼結体を５００　ｇ　ｔａまで両面研磨を行い電極
を付与し電気特性を、又抗折強度の測定を行なった。そ
の結果を第２表に示すとうり焼結体密度７．８６ｇ／ｄ
、比誘電率４６４０、電気機械結合係数（ｋｐ）６６．
８％、抗折強度１３３３ｋｇ／＋＋＋ｎであり優れたも
のが得られた。

〈比較例３〉 実施例３と同組成になるように混合し、温度９００℃で
３時間仮焼した後、ボールミル湿式微粉砕を行ない粒度
１．５μｍのものが得られた。この仮焼粉にＰｂ３０ｓ
をモル比０．９５０を加えボールミルにて３時間湿式混
合を行ない、その混合粉を７５０℃で１時間仮焼し粉末
を得た。この粉末を１０００ｋｇ／ａｌｔの成形圧力で
成形し、温度１２００℃で１時間焼成し密度を測定した
。その焼結体を５００μ報まで両面研磨を行い電極を付
与しインピーダンスアナライザーを用い電気特性の測定
を、又引張圧縮試験機、５Ｖ−５０型を用い三点式抗折
強度の測定を行なった。その結果は第２表に示すとうり
焼結密度７．８０ｇ／ｄ、比誘電率４２１０、電気機械
結合係数（ｋｐ）６２．５％、抗折強度１１８５ｋｇ／
ａｍが得られた。

実施例３に比べ、低温焼結性、電気特性及び抗折強度が
劣っていた。

〈実施例４〉 ５ｒＣＯ，粉末とＴｉ０ｚ粉末とＺｒＯ，粉末及びＣｒ
、０３のモル比０．０５０：０．４７０：０．５３０：
０．０７０となるように混合し、温度１２５０℃で３時
間仮焼した後、ジェットミルで微粉砕を行なった。得ら
れた仮焼粉の粒度は０．８μｍである。この粉末をＰｂ
３０．をモル比０．９５０を加えボールミルにて３時間
湿式混合を行なった。

得られた混合粉を７５０℃１，５時間仮焼し粉末を得た
。

この粉末を１０００ｋｇ／ｃｍの成形圧力で成形し、温
度１２４０℃で１時間焼成し密度、圧電特性、抗折強度
の測定を行なった。その結果は第２表に示すとうり焼結
密度７．７５ｇ／Ｃ４、比誘電率１１００、電気機械結
合係数（ｋｐ）６１．２％、抗折強度１２５３ｋｇ１０
＋ｍで良好なものであった。

〈比較例４〉 実施例４と同組成になるように混合し、温度９００℃で
３時間仮焼した後、ボールミル解砕を行なった。得られ
た仮焼粉の粒度は１．９μｍである。この粉末をＰｂｔ
０４をモル比０．９５０を加えボールミルにて３時間湿
式混合を行なった。得られた混合粉を７５０℃で１．５
時間仮焼し粉末を得た。この粉末を１０００ｋｇ／ｄの
成形圧力で成形し、温度工２４０℃で１時間焼成し密度
、圧電特性及び抗折強度の測定を行なった。その結果を
第２表に示すとうり、焼結密度７．７０ｇ／ｃｄ、比誘
電率９８０、電気機械結合係数（ｋｐ）５８．３％、抗
折強度１１５０ｋｇ／ｍｍで実施例４に比べ劣っていた
。

〈実施例５〉 特開昭６２−１３８３５４の実施例１と同組成になるよ
うＺｒＯ□粉末、Ｔｉｅ、粉末をボールミルによる湿式
混合し、温度１２５０℃で３時間仮焼を行なった。得ら
れた仮焼粉末をジェットミルで微粉砕を行なった。

粒度は０．８μＩであった。その粉末ｐｂｏ粉末を混合
し、７５０℃で１時間仮焼し粉末を得た。この粉末を１
０００ｋｇ／ｃ＋ａの成形圧力で成形し、温度１０００
℃で１時間焼結した。焼結密度は７．８３ｇ／ｄであっ
た。

特開昭６２−１３８３５４の実施例１では焼結密度７．
７８ｇ／ｃｊに対し実施例４では７．８３ｇ／ｃｄと高
い密度を得た。

〈実施例６〉 ＳｒＣＯ３粉末とＴｉｅ、粉末とＺｒＯ２粉末及びＣｒ
、Ｏ，のモル比０．０５０：０．４７０：０．５３０：
０．０７０となるように混合し、温度１２５０℃で３時
間仮焼した後、ジェットミルで微粉砕を行なった。得ら
れた仮焼粉の粒度は０．８μｍであった。その粉末にＰ
ｂｆｆ０．をモル比０．９５０を加えボールミルにて３
時間湿式混合を行なった。

得られた混合粉を７５０℃１．５時間仮焼し粉末を得た
。

この粉末を１０００ｋｇ／ｃｆｆｌの成形圧力で成形し
、温度１２４０℃で１時間焼成した。その焼結体をスラ
イスし、９０個の試料を作製し共振周波数の測定を行な
い、変動を調べた。

その結果、変動係数は０．２χであった。

〈比較例５〉 実施例６と同組成になるように混合し温度９００″Ｃで
３時間仮焼した後、ボールミルにて湿式解砕を行なった
。これ以降は実施例６と同条件で行なった。結果、変動
係数は０．４χであった。

実施例６の結果に比べ劣っていた。

［発明の効果］ 本発明により、少なくとも２種の金属を構成成分として
なる酸化物又はその前駆体の粉末の混合物を１２００”
Ｃより高く、１５００℃未満の温度で仮焼を行うことに
より十分な固相反応を促進させ、組成均一性に優れ、粒
径が細かく、低温で焼結しやすく、又焼結体としたとき
の抗折強度が高く、絶縁耐圧が充分となり、圧電特性及
び誘電特性の良好な易焼結性鉛含有酸化物粉末が得るこ
とが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　易焼結性鉛含有酸化物粉末を製造するにあたり（ａ）
   少なくとも２種の金属を構成成分として含有してなる酸
   化物又はその前駆体の粉末の混合物を１２００℃より高
   く１５００℃より低い温度で仮焼する工程 （ｂ）前記（ａ）工程で得られた粉末を微粉砕する工程 （ｃ）前記（ｂ）工程で得られた粉末に鉛化合物を配合
   して混合粉末とする工程。 （ｄ）前記（ｃ）工程で得られた混合粉末を温度４００
   〜１２００℃で仮焼する工程。 の各工程を結合してなることを特徴とする易焼結性鉛含
   有酸化物粉末の製造方法。