JPH041215A - α‐オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ肌ｐ韮薫至１ 本発明は、優れた有用性を有するａ−オレフィン・芳香
族ビニルランダム共重合体およびその製造法に関する。

さらに詳しくは、接着性、耐熱老化性およびその他の性
質に便法　例えば　粘着前接着剤、樹脂改質剤、相溶化
剤などの用途に適したａ−オレフィン・芳香族ビニルラ
ンダム共重合体およびその製造法に関する。

ｉ見立孜五負ヱｊ 遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチ
ーグラー・ナツタ触媒の登場以ｉ　　ａ−オレフィンの
単独重合だけでなく、芳香族ビニル単量体との共重合に
関しても多くの検討がなされてきた　しかしながら、こ
れらはおもに、エチレンとスチレンあるいＣ戴　　プロ
ピレンとスチレンとの共重合あるいは共重合体に関する
ものであり、ポリエチレンやポリプロピレンの接着性や
塗装性の改良を目的としたものであった　例え３！、特
開昭５５−１６５９０８号公報には、チタン成分と有機
アルミニウム化合物成分からなるいわゆるチーグラー型
混合触媒を使用して、プロピレンとスチレンの共重合体
が記載されている。

また、特開昭５９−２４７１２号公報には、チタン化合
物がハロゲン化マグネシウム上に担持されてなる触媒を
使用して製造したスチレンとプロピレンとの共重合体お
よびスチレンとエチレンとの共重合体が記載されている
。

しかしながら、これらの共重合体は耐候性、耐熱性に優
れてはいるが接着性は十分ではなく、たとえば接着剤と
して用いるには限界があっｔう本発明者らは、上記のよ
うな従来技術に伴う問題点に鑑次　耐候性、耐熱性を損
なうことなく、接着性の優れたオレフィン系共重合体を
得ることについて鋭意研究を重ねた結果、炭素原子数４
〜５の範囲にあるα−オレフィン成分と芳香族ビニル単
量体から上記性質の改善されたａ−オレフィン・芳香族
ビニルランダム共重合体が得られることを見いだして本
発明を完成するに至った 北見立且濃 本発明は、接着性、耐熱老化性およびその他の性質に便
法　例えは　粘着剤、接着前　樹脂改質剤、相溶化剤な
どの用途に適したσ−矛レフィン・芳香族ビニルランダ
ム共重合体およびその製造法を提供することを目的とし
ている。

泣皿旦患１ 本発明に係るａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共
重合体は、炭素数４〜５のａ−オレフィンと芳香族ビニ
ル単量体とを共重合させて得られるランダム共重合体で
あって、 （イ）炭素数４〜５のａ−オレフィンから導かれる構成
単位が６０〜９８モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単
量体から導かれる構成単位が４０〜２モル％の範囲にあ
り、 （ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］
が０．１〜６ｄｉｌ／ｇの範囲にあり、（ハ）該共重合
体中における芳香族ビニル単量体から導かれる構成単位
のモル組成（Ａｃ）と、該共重合体のＸ！１回折法によ
って決定される結晶化度（Ｘｃ）とが下記式 ％式％（） を充足することを特徴としている。

また本発明に係るａ−オレフィン・芳香族ビニルランダ
ム共重合体の製造方法は、 （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、および （ｃ）を子供与体成分から形成されている触媒の存在下
に、炭素数４〜５のσ−オレフィンと芳香族ビニル単量
体とを共重合させることにより、（イ）炭素数４〜５の
ａ−オレフィンから導かれる構成単位が６０〜９８モル
％の範囲にあり、芳香族ビニル単量体から導かれる構成
単位が４０〜２モル％の範囲にあり、 （ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］
が０．１〜６　（１１１／　ｇの範囲にあり、（ハ）該
共重合体中における芳香族ビニル単量体から導かれる構
成単位のモル組成（Ａｃ）と、該共重合体のＸ線回折法
によって決定される結晶化度（Ｘｃ）とが下記式 ％式％（） を充足するａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
合体を製造することを特徴としている。

ｉ囲１裏羞１１ 以下、本発明に係るσ−オレフィン・芳香族ビニルラン
ダム共重合体およびその製造方法について具体的に説明
する。

本発明に係るａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共
重合体は、炭素数４〜５のａ−オレフィンと芳香族ビニ
ル単量体とのランダム共重合体である。

炭素数４〜５のａ−オレフィンとして、具体的には、１
−ブテン、１−ペンテンが好ましく用いられる。

これらａ−オレフィンは１種単独で用いてもよく、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体を構成
する芳香族ビニル単量体として代　具体的に＋Ｌ　　ス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン　〇−エチルスチレン、ｍ−エチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、プロピレンスチレン、ブ
チルスチレンなどのアルキル置換スチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン、１
−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニ
ル−４−メチルナフタレンなどのビニルナフタレンなど
が用いら瓢　好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン
が用いら汰特に好ましくはスチレンが用いられる。これ
ら芳香族ビニル単量体は、　１種単独で用いてもよく、
また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらにａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体
には、上記のような単量体の他に、他の共重合可能な単
量化　例えばエチレン、プロピレン、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−Ｌ　
ウンデセン−１、ドデセン−１などを本発明の目的を損
なわない範囲で共重合させることもできる。

ａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体中にお
いて、炭素数４〜５のａ−オレフィンから導かれる構成
単位は６０〜９８モル％、好ましくは６０〜９６モル％
、さらに好ましくは７０〜９６モル％の範囲にあり、芳
香族ビニル単量体から導かれる構成単位は４０〜２モル
％、好ましくは４０〜４モル％、更に好ましくは３０〜
４モル％の範囲にある。該ａ−オレフィン・芳香族ビニ
ルランダム共重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの測定によって決定した 本発明のａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１〜６ｄｌＱ／　ｇ、好ましくは０．２−５ａ／
ｇ１　　特に好ましくは０．５〜４ｄＱ　／　ｇの範囲
にある。

この特性値は、該共重合体の分子量を表す尺度である。

本発明のａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が１〜４０
％の範囲にあり、好ましくは１〜３０％の範囲にある。

また、該共重合体中の芳香族ビニルモノマー含量（モル
％）　　（ＡＣ）と該共重合体の結晶化度（Ｘｃ）とが
下記式を満たし、Ｘｃ≦４３−２５　Ｘｌｏｇ　　（Ａ
ｃ）好ましくは Ｘｃ≦４２−２５　Ｘｌｏｇ　　（Ａｃ）を満たす。

結晶化度は、該σ−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体を１８０℃で溶融プレスした後、慶、冷して得
た厚さ１−のプレスシートを２４時間放置した後、Ｘ線
回折測定により求めた 本発明のσ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体の２００℃における溶融粘度は、１０００〜１０００
００センチポイズ、好ましくは２０００〜８００００セ
ンチポイズの範囲にある。この特性値は本発明のａ−オ
レフィン・芳香族ビニルランダム共重合体を接着剤とし
て使用する際の塗工性の目安となる値である。

本発明のａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体の軟化点（環球法）は、５０〜１５０℃、好ましくは
７０〜１３０℃の範囲にある。この特性値は、本発明の
ａ−オレフィン・芳香族ビニルランタム共重合体を接着
剤を使用する際の上限温度の目安となる値である。

本発明のａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体１）オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数４〜５
のａ−オレフィンと芳香族ビニル単量体とを共重合させ
ることにより得られる。

共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、 （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、および （ｃ）を子供与体成分から形成されている。

上記固体状チタン触媒成分（ａ）Ｉｆ、　　マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有しており、マグネシウム／チタン（ｍ子比）は１
より大きく、好ましくは３〜５０．　　とくに好ましく
は６〜３０であり、ハロゲン／チタン（Ｗ子比）は１よ
り大きく、好ましくは４〜１００とくに好ましくは６〜
４０であり、電子供与体／チタン（モル比）は好ましく
は０．１〜１０とくに好ましくは０．２〜６である。そ
の比表面積屯　好ましくは３ｍ”／ｇＪ’Ｊ、Ｌ　　−
層好ましくは約４０〜１０００ｍ２／　ｇ。

さらに好ましくは約１００〜８００ｍ　２／　ｇである
。通常、常温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段
ではチタン化合物を脱離しない。そしてそのＸ線スペク
トルは、触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如
何にかかわらず、マグネシウム化合物に関して微結晶化
された状態を示すか、または通常のマグネシウムシバラ
イド市販品の結晶化状態に比べ　望ましくは非常に微結
晶化された状態を示す。そして前記必須成分以外の他の
元素、金に官能基などを含んでいてもよい。さらに有機
または無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物と
、チタン化合物と、電子供与体とを用い、これらの化合
物を接触させることにより調製される。

また固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に場合によ
っては、他の反応試剤、たとえばケイ素、リン、アルミ
ニウム等の化合物を使用することができる。

かかる固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する方法とし
ては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号公報、同５
０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１−２８１８９号公転　同５１−６４５８６号公転
　同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号
公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９
６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０
４５９３号公報、同５３−２５８０号公帆　同５３−４
００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５５−
１３５１０２号公報、同５５−Ｉ３５１０３号公報、同
５５−１５２７ｗ号公転　同５６−８１１号公獣　同５
６−１１９０８号公転　同５６−１８６０６号公設同５
８−８３００６号公報、同５８−１３８７０５号公報、
同５８−１３８７０６号公社　同５８−１３８７０７号
公社　同５８−１３８７０８号公報　同５８−１３８７
０９号公転　同５８−１３８７０５公報同５８−１３８
７１５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６１−２
１１０９号公転　同６１−３７８０２号公転　同６１−
３７８０３号公報などの各公報に開示された方法に準じ
て製造することができる。これら固体状チタン触媒成分
（ａ）の製造法について以下に簡単に述べる。

固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に＋Ｌ　　マグネシ
ウム化合物を用いることができる力Ｃ１このマグネシウ
ム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物
および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げるこ
とができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば式Ｘ、Ｍ　ｇ　Ｒ２−ｎ（式中、ｎは０≦ｎ＜
２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基
　アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０で
ある場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘは
ハロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
ては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
て６戴 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなとのハロゲン化マグネシウム。

メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； ニドキシマグネシウム、インプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムの
カルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元
能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハ
ロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素
結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用いて
も固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合
、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド肌　アミン
肌　金Ｒ酸エステル類等を用いて液状化することができ
る。

これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さら＆へ　これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられる４価の
チタン化合物として種々あるが、通常Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ
Ｊ−、（Ｒは炭化水素ｉｘはハロゲン原子、　０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的に１戯ＴｉＣＱａ、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒａ、
ＴｉＩｎ　などノテトラハロゲン化チタン： Ｔ　ｉ（ＯＣＨｚ）Ｃ１ｌｚ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ＣＩｌｔ　。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈｏ）ＣＩｌｚ、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　Ｂ　ｒａ、Ｔ　ｉ　（０−
１ｓｏ　Ｃｔ　Ｈｅ　）　Ｂ　ｒａ　　などノド１ツノ
１０ゲンイヒアルコキシチタン。

Ｔ　ｉ（ＯＣＲ３）２　ＣＱ　２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）２ＣＱ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈｏ）２ｃＱ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン Ｔ　ｉ（ＯＣＨｏ　）ｌ　ＣＱ　。

Ｔ　ｌ　（ＯＣ２Ｈｓ　）３　ＣＱ、 ’ｒｔ（Ｏｎ−ＣａＨ＠）３ｃ＋＋　。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓＢｒなどのモノノ１０ゲン化ト１
ノアルコキシチタン： Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）４・ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ１ｌ）４、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃａ　Ｈｏ）４、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなど
を例示することができる。これらの中では、とくにテト
ラハロゲン化チタン、　トリハロゲン化アルコキシチタ
ンが好ましく、　とくにトリハロゲン化アルコキシチタ
ンの使用が好ましい。これらのチタン化合物は１種単独
で用いてもよいり、Ｓ　２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。

また、固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に、電子
供与体を用いる。このような電子供与体として哄　アル
コール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシランのごとき含酸素電子供
与像　アンモニア、アミン、ニトリル、インシアネート
のごとき含窒素電子供与体などを用いることができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８の
アルコール類 フェノーノ区　クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てよい炭素数６〜２０ノフェノール類： アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾキノンなとの炭素数３〜１５のケトン類 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、　トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類： ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、　トルイル酸エチル、　トルイル酸アミル
、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、
　δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類ニ アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安
息香ＲＮ、Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミドなどの酸アミド類 メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、　トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、　ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トリニトリルなど
のニトリル類： 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−０
−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル、ジフ
ェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類を例
示することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸エステルとして唄　下記一般民 Ｒ３−Ｃ−Ｃ０ＯＲ＋ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３Ｃ０ＯＲ＋ ＼　／ Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ’ Ｒ４−Ｃ−０ＣＯＲ８ （ただし、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素＆
　　Ｒ３、Ｒ４は、水素あるいは置換または非置換の炭
化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置
換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互い
に連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６が置換
されている場合の置換基１４　　Ｎ１０、Ｓなどの異原
子を合本　例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ０ＯＨ，Ｏ
Ｈ。

５Ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有する）で
表される骨格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
に１戴　コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル
、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブ
チルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、
β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸
ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポ
リカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へブチ夙フタル酸ジー
２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリ
メリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカ
ルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸
ジｎ−オクチル、セパシン酸ジー２−エチルヘキシルな
どの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることがで
きる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用
いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、と
りわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。

固体状チタン触媒成分（ａ）に含有されることが望まし
い電子供与体は、有機酸または無機酸のエステル、アル
コキシシラン化合物、アリーロキシシラン化合物、エー
テル、ケトン、第三アミス　酸ハライド、酸無水物のよ
うな活性水素を有しないものであり、特に有機酸エステ
ルやアルコキシシラン化合物、アリーロキシシラン化合
物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素数１
〜８のアルコールとのエステル、マロン酸、置換マロン
酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、１．
２−シクロへキシルジカルボン酸、フタル酸などのジカ
ルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルなど
が特に好ましい。

またこれら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用
する必要はなく、固体状チタン触媒成分調製の過程で生
成させることもできる。また、固体状チタン触媒成分は
、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物および、必
要に応じ電子供与体に加えて、担体化合物および反応助
剤等を使用しこれらを接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａｌ１２０ｘ、Ｓｉｎ
、、Ｂ２０．、ＭｇＯ１Ｃａｂ、Ｔ　ｉ０２、ＺｎＯ１
ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる
。この中でＡ　ｆｌ　２０３．５ｉｎ２およびスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

反応助剤としては、珪素、リン、アルミニウムなどを含
む有機および無機化合物などを使用することができる。

固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物と
、チタン化合物と、電子供与体と、必要に応じて担体化
合物などとを接触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分（ａ）の調製方法には
、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下
に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化
合物とを任意の順序で接触　反応させる方掛　この反応
１飄　各成分を電子供与体および／または有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤
で予備処理してもよい。

なお、この方法において頃　上記電子供与体を少なくと
も一回は用いる。

（２）還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させるガ
ム （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させるガム （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させるガム （５）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化
合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する
ガム　なお、この方法においては、マグネシウム化合物
のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とか
らなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタ
ン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後
に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理し
てもよい。反応助剤としては、有機アルミニラム化合物
あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方汎 （７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体およびチ
タン化合物と接触させる方九（８）有ｆｆｉ酸のマグネ
シウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグ
ネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与木　チ
タン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反応
させる方九 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶江　チタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロ
ゲン含有化合物とを反応させるガム （１ｏ）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
電子供与体およびチタン化合物を反応させるガム このような方法によって、固体状チタン触媒成分（ａ）
を製造する際、マグネシウム化合物、チタン化合物およ
び電子供与体の使用量に付いては、その種類、接触条件
、接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モル
に対し　該電子供与体は、好ましくは０，０１モル〜５
モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で用いら
瓢　液状状態のチタン化合物は０．１モル〜１０００モ
ル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられ
る。

これらの化合物を接触させる際の温度哄　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

上記のような諸方法で得られる固体状チタン触媒成分（
ａ）は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗
浄することによって精製できる。この目的に使用される
不活性炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン
、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯
池　流動パラフィンのような脂肪族炭化水素二 ジクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素 ベンゼン、　トルエン、キシレン、シメンのような芳香
族炭化水素。

クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に係るα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共
重合体を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記したような固体状チタン触媒成分（ａ）と、有
機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と電子供与体（ｃ
）とからなる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）としてｉしたと
えば、 （１）−船蔵Ｒ’、Ａｎ　　（ＯＲ２）。Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン浮子を表わ
ＬＯ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは
Ｏ，Ｓｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物 （２）−船蔵ＭＩＡＱＲ＋４ （式中、ＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物をあげることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

−船蔵ＲＩ、Ａｉ　　（ＯＲ２）　３−＠（式中、Ｒ１
およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦
３の数である）、 −船蔵Ｒ１，ＡＱＸ、−。

（式中、Ｒ１は前記と同一　Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 一船蔵Ｒ＋、Ａｓ　Ｈ，−。

（式中、Ｒ１は前記と同一　ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 −船蔵Ｒ１，Ａｌｌ　　（ＯＲＢ）　、ｌＸ＠（式中、
Ｒ１およびＲ２は前記と同一　又はハロゲン、Ｏ＜ｍ≦
３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である
）で表わされる化合物などを挙げることができる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的に憾　トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；　トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム
； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’ｔ、ｔＡ　ｆｌ　　（ＯＲ”）　ｓ、ｓなどで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド：　エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなとのジアルキルア
ルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化オヨヒハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることかできる。、このような化
合物として頃　例えば、（ｃ２Ｈ８）ａＡｉ　ＯＡｎ　
　（ｃｔＨｓ）２、（ｃ４ｐｓ）　ｔＡ　ｉ！　ＯＡ　
Ｑ　　（ｃａ　Ｉｓ）　２、（ｃ２ＨＩ）　２ＡＩＩ　
ＮＡＭ　　（ｃ２Ｈ８）　２、す る。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ　（ｃａＨｓ）　ａ、ＬｉＡｆｆ　（ｃｔＨ＋
ｓ）　、ｆｔどを挙げることができる。

上記（ＩＬ　　（２）の中ではとくにトリアルキルアル
ミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合
物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ま
しい。

本発明に係るσ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共
重合体の製造工程で用いられるオレフィン重合用触媒は
、前記固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ｂ）と電子供与体（ｃ）とから形成
されている。電子供与体（ｃ）としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、厳無
水物、アルコキシシランのごとき含窒素電子供与体　ア
ンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのごとき
含窒素電子供与体などを用いることができる。

電子供与体（ｃ）の具体例としては、たとえば前述した
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いた電子供
与体を挙げることができる。

また、電子供与体（ｃ）として、下記−船蔵で示される
有機ケイ素化合物を用いることができる。

Ｒ，Ｓ　ｉ　　（ＯＲ′）、−。

（式中、ＲおよびＲ゛　は炭化水素基であり、０くｎ＜
４である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
檄　具体的には、　トリメチルメトキシシラン、　トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、七−ブチルメチルジメトキシシラン ラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、　ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、　ビス
ｐ−）リルジメトキシシラン、　ビスｐ−トリルジェト
キシシラン、　ビスエチルフエニルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジェトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシ
ルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、γークロルプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、　ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリ
メチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌ
ｌｙｌｏｘｙ）シラン、　ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサン：シクロペンチルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラス　２．３−ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２．３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシ
シラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
が用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、　シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いる
こともできる。上記のような種々の化合物の中篭子供与
体（ｃ）としては、有機カルボン酸エステル類あるいは
有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物
が好ましい。

本発明のａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体は、上記のような （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、および （ｃ）電子供与体成分からなるオレフィン重合用触媒の
存在下に、炭素数４〜５のａ−オレフィンと芳香族ビニ
ル単量体とを共重合させることにより得られる。炭素数
４〜５のａ−オレフィンと芳香族ビニル単量体との共重
合は通常液相で行われる。

ａ−オレフィンと芳香族ビニル単量体との共重合を行う
際に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
： エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。また後述する重合反応温度において液状のａ−オ
レフィンあるいは芳香族ビニル単量体も用いることがで
きる。

重合系内における各触媒成分の使用量１も　反応容積１
９あたり、固体状チタン触媒成分（ａ）をチタン原子に
換算して約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは
約０．００５〜約０．１ミリモルの量で用いられる。

また有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）は、固体状
チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、（
ｂ）成分中の金属原子が約１〜約２０００モル、好まし
くは約５〜５００モルとなるような量で用いれらる。

また電子供与体（ｃ）は、有機アルミニウム化合物触媒
成分（ｂ）中の金属原子１モル当り、通常は約０．００
１〜約１０モル、好ましくは約０．０１〜約２モル、特
に好ましくは約０，０５〜約１モルとなるような量で用
いられる。

本発明において、炭素数４〜５のσ−オレフィンと芳香
族ビニル単量体との重合温度は適宜に選択でき、好まし
くは約２０〜約２００℃、−層好ましくは約５０〜約１
００℃程度であり、圧力も適宜に選択でき、常圧〜約１
００ｋｇ　／■２程度、好ましくは常圧〜約５０ｋｇ　
／　ａｔ　２程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重
合は、回分丸　半連続穴　連続式のいずれの方法におい
ても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変え
て２段以上に分けて行うこともできる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できる２５
ｔ、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒頃上記のよう
な固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化
合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体（ｃ）とから形成さ
れており、本発明では、このオレフィン重合用触媒を用
いて炭素数４〜５のａ−オレフィンと芳香族ビニル単量
体とを共重合させる力（このオレフィン重合用触媒を用
いてａ−オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用
いて炭素数４〜５のａ−オレフィンと芳香族ビニル単量
体とを共重合させることもできる。

本発明のａ−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合
体く　他の樹脂、金属の接着剤として使用することがで
きる。樹脂および金属として憾　具体的に６戴　高密度
、中密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ４−メチルペンテン−Ｌ　エチレン・酢酸
ビニル共重合体　サーリンＡ１　　エチレン・ビニルア
ルコール共重合体　ポリスチレン、これらの無水マレイ
ン酸グラフト物などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステル樹脂、ナイロン七　ナイロン−６，６な
どのポリアミド樹脂、ポリが、ボネート系樹脂、鉄、ア
ルミニウム、亜鉛、スズなどを例示することができる。

また、本発明のＱ−オレフィン・芳香族ビニルランダム
共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチ
レンなどの樹脂改質剤として用いることもできる。

隨囲ｎ皇Ｊ 本発明によれ１！、接着性、耐熱老化性およびその他の
性質に便法　例えば、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤、相
溶化剤などの用途に適したａ−オレフィン・芳香族ビニ
ルランダム共重合体が得られる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

夫農肩」 （固体状チタン触媒成分（ａ）の調製）無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、　　デカン４４２ｍ１および２−エ
チルヘキシルアルコール３９０．６　ｇを１３０℃で２
時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸２１．３ｇを添加し、１３０℃にてさらに
１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶
解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷
却した後、７５ｍ１を一２０℃に保持した四塩化チタン
２００ｍ１中に１時間にわたって全量滴下装入した。装
入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪
拌下保持した　２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部
を採取し　この固体部を２７５ｍ１の四塩化チタンにて
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行
った　反応終了後、再び熱濾過にて固体部を探取り、、
　　１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した　
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（ａ
）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして得ら
れたチタン触媒成分（ａ）の組成はチタン２．５重量％
、塩素６３．２重量％、マグネシウム２０゜７重量％お
よびジイソブチルフタレート１２，５重量％であった ［重　合］ 攪拌翼を備えた２ｇの重合器にトルエン８００ｍ１、ス
チレン２００ｍ１を装入獣１５分間窒素バブリングを行
った後、１０ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、
　１ミリモルのトリメチルメトキシシランを装入し九　
その後窒素バブリングをやめ、ブテン−Ｌ　水素をそれ
ぞれ１時間あたり１５０９．１５０Ｉｌの速度で連続的
に導入した　この溶液を６０℃に昇温Ｌ　チタン原子に
換算して０．２ミリモルのチタン触媒成分を入札　重合
を開始した　重合は６０℃で３０分間行った　重合は溶
液状態で進行した　イソブチルアルコールを加えて重合
を停止Ｌ　大量のメタノール中にポリマーを全量析出さ
せ、１２０℃で一昼夜真空乾燥し、９６ｇの重合体を得
た重合体のブテン−１含量は、９０．２モル％、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［ηコが０．４５ｄ
ｕ　／ｇ、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度（Ｘｃ
）が１３．６％であった 夫亀■叉：」 各重合条件を表１に記載の条件に変更して行った以外は
実施例１と同様に行った　結果を表１に示す。

１Ｖ旺玉 実施例１で合成したブテン−１／スチレン共重合体をポ
リエチレンテレフタレート面上に均一に溶融塗布し　自
然放冷しｆ−塗布厚は５６μｍであった　その上からポ
リプロピレンの２軸延伸フイルムを重Ｌ　　１２０℃、
３１ｇ　／　ａｎ２．１０秒の条件でヒートシールし　
接着力評価用試料を得へ　試料の接着力評価は以下の方
法で行った　その結果を表２に示し島 ［Ｔ型剥離試験コ 測定温度゛　０℃、２０℃、　５０℃ 剥離速度　３０（至）７分 ［５ｈｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｆａｉｌｕｒｅ　Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＳＡＦＴ）測定］ 昇温速度：　２５℃／時間 荷　　　重：　　５００ｇ 寒皇１」 実施例２で合成したブテン−１／スチレン共重合体を用
いて実施例５と同様にして評価した結果を表２に示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４〜５のα−オレフィンと芳香族ビニル単
   量体とを共重合させて得られるランダム共重合体であっ
   て、 （イ）炭素数４〜５のα−オレフィンから導かれる構成
   単位が６０〜９８モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単
   量体から導かれる構成単位が４０〜２モル％の範囲にあ
   り、 （ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
   かれる構成単位のモル組成（Ａｃ）と、該共重合体のＸ
   線回折法によって決定される結晶化度（Ｘｃ）とが下記
   式 １≦Ｘｃ≦４３−２５×ｌｏｇ（Ａｃ） を充足することを特徴とするα−オレフィン・芳香族ビ
   ニルランダム共重合体。
2. （２）α−オレフィンが、１−ブテンおよび１−ベンテ
   ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフ
   ィンであることを特徴とする請求項第１項に記載のα−
   オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体。
3. （３）芳香族ビニル単量体が、スチレンおよびｐ−メチ
   ルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳
   香族ビニル単量体であることを特徴とする請求項第１項
   または第２項に記載のα−オレフィン・芳香族ビニルラ
   ンダム共重合体。
4. （４）芳香族ビニル単量体が、スチレンであることを特
   徴とする請求項第３項に記載のα−オレフィン・芳香族
   ビニルランダム共重合体。
5. （５）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
   子供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
   分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 および （ｃ）電子供与体成分から形成されている触媒の存在下
   に、炭素数４〜５のα−オレフィンと芳香族ビニル単量
   体とを共重合させることにより、 （イ）炭素数４〜５のα−オレフィンから導かれる構成
   単位が６０〜９８モル％の範囲にあり、芳香族ビニル単
   量体から導かれる構成単位が４０〜２モル％の範囲にあ
   り、 （ロ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ハ）該共重合体中における芳香族ビニル単量体から導
   かれる構成単位のモル組成（Ａｃ）と、該共重合体のＸ
   線回折法によって決定される結晶化度（Ｘｃ）とが下記
   式 １≦Ｘｃ≦４３−２５×ｌｏｇ（Ａｃ） を充足するα−オレフィン・芳香族ビニルランダム共重
   合体を製造することを特徴とするα−オレフィン・芳香
   族ビニルランダム共重合体の製造方法。
6. （６）α−オレフィンが、１−ブテンおよび１−ベンテ
   ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフ
   ィンであることを特徴とする請求項第５項に記載のα−
   オレフィン・芳香族ビニルランダム共重合体の製造方法
   。
7. （７）芳香族ビニル単量体が、スチレンおよびｐ−メチ
   ルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳
   香族ビニル単量体であることを特徴とする請求項第５項
   または第６項に記載のα−オレフィン・芳香族ビニルラ
   ンダム共重合体の製造方法。
8. （８）芳香族ビニル単量体が、スチレンであることを特
   徴とする請求項第７項に記載のα−オレフィン・芳香族
   ビニルランダム共重合体の製造方法。
9. （９）固体状チタン触媒成分（ａ）に含有される電子供
   与体が有機カルボン酸エステルであることを特徴とする
   請求項第５項に記載のα−オレフィン・芳香族ビニルラ
   ンダム共重合体の製造方法。
10. （１０）固体状チタン触媒成分（ａ）に含有される電子
    供与体が多価有機カルボン酸エステルであることを特徴
    とする請求項第５項に記載のα−オレフィン・芳香族ビ
    ニルランダム共重合体の製造方法。