JPH0730132B2 - プロピレン系ランダム共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンから
製造されたプロピレン系ランダム共重合体に関する。

さらに詳しくは、ヒートシール性、ヒートシール付与
性、透明性、ブロツキング性に優れ、炭化水素可溶分が
少なく、組成分布の狭いプロピレン、エチレンおよび１
−ブテンから製造されたプロピレン系ランダム共重合体
に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から広汎な用途に供されている。例えば包装用フイルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを１ないし５重量％程度共重合さ
せ、プロピレン・エチレン共重合体として提供されてい
るのが一般的である。前記のごとく改質されたポリプロ
ピレンフイルムは、同じく包装用フイルムとして用いら
れている低密度ポリエチレンフイルムに比較して透明性
や耐スクラツチ性が良いという利点を持つが、なお低温
におけるヒートシール性が劣つている。ヒートシール性
を一層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を増
加させる方法はあるが、この場合には利用価値のない可
溶性共重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体の
収率が低下する不利益がある。その上、スラリー重合に
おいては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難な
状態に陥る場合さえある。

このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭49-354
87号、特開昭51-79195号、特開昭52-16588号などの各公
報に提案されている。これら提案によれば、プロピレン
とエチレンの２元共重合を行う場合に比較して、溶媒可
溶性重合体の生成割合は減少していると言えるが、プロ
ピレンの単独重合を行う場合に比較すると、なお溶媒可
溶性重合体の生成割合が大きく、とくにエチレンおよび
またはC₄以上のα−オレフインの共重合量が増すにつ
れ、その傾向も一層大きくなつてくる。

本発明者らは、上記提案における三塩化チタン系触媒に
比較して、プロピレン単独重合に際しては溶媒可溶性重
合体の生成割合がほぼ同等である特定の固体状チタン触
媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与体触媒成
分から形成される担体付触媒を、前記プロピレン、エチ
レンおよび炭素数４以上のα−オレフインの共重合に用
いると、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用す
る場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一層減少さ
せることができ、且つ目的共重合体の収率、触媒効率に
おいても格段にすぐれた結果が得られることを知り、特
開昭54-26891号において提案した。この公報に具体的に
開示された触媒の使用によつて顕著な改善が認められた
が、それでもエチレン含有率のかなり高い共重合体を製
造しようとする場合には、おかゆ状重合体生成によるス
ラリー性状悪化によつて重合の続行が困難となつたり、
固体重合体が充分高い収率で得られないといつた難点は
残つていた。融点の低い共重合体を得るのにエチレン含
有率を高めることができなければ、炭素数４以上のα−
オレフインの含有率を高めるしか方法はないが、融点降
下の効果は該α−オレフインの方が小さく、しかも共重
合の速度も遅いため、必要以上に該α−オレフインの含
有率を高める方法は得策とは言えなかつた。

さらに本発明者らは特開昭59-47210号公報においてヒー
トシール性の優れたフイルム用途に好適なプロピレン、
エチレン及び炭素数４以上のα−オレフインの共重合体
を、不都合な可溶性共重合体の副生を低下させつつ高収
量かつ高収率で得ることができる方法を提案した。しか
しながら、この方法で得られる共重合体はヒートシール
性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロツキング性が
必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分満足でき
るほど少なくはなかつた。

［当該発明が解決しようとする問題点］ 従つて、本発明はプロピレン、エチレンおよび１−ブテ
ンから製造したヒートシール性、ヒートシール付与性、
透明性、耐ブロツキング性に優れ、炭化水素可溶分が少
ないプロピレン系ランダム共重合体を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 （１）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）、エチ
レンに由来する繰り返し単位（ｂ）および１−ブテンに
由来する繰り返し単位（ｃ）からなるプロピレン系ラン
ダム共重合体であつて、 （Ａ）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が96な
いし86モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）
が0.5ないし６モル％および１−ブテンに由来する繰り
返し単位（ｃ）が2.5ないし13モル％の範囲にあり、か
つc/（ｂ＋ｃ）モル比が0.3ないし0.9の範囲にあるこ
と、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］が
0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によつて測定した融点［Tm］が
115ないし133℃の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が30ないし
60％の範囲にあること、 （Ｅ）25℃におけるｎ−デカンへの可溶分量［W₁重量
％］が、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.15（165−Tm） ［式中、Tmは前記融点を示す］の範囲にあること、及び （Ｆ）ｎ−デカンに可溶な成分中の１−ブテン含量B
₁（mol％）が 0.5B₂≦B₁≦5.0B₂ ［式中、B₂は該プロピレン系ランダム共重合体中の１−
ブテン含量（mol％）である］の範囲にあること、 を特徴とするプロピレン系ランダム共重合体 により達成される。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（Ａ）は、プロピレン成分（プロピレンに
由来する繰り返し単位（ａ））が96ないし86モル％、好
ましくは95ないし88モル％、より好ましくは95ないし90
モル％、エチレン成分（エチレンに由来する繰り返し単
位（ｂ））が0.5ないし６モル％、好ましくは１ないし
５モル％、より好ましくは1.5ないし４モル％および１
−ブテン成分（１−ブテンに由来する繰り返し単位
（ｃ））が2.5ないし13モル％、好ましくは３ないし11
モル％、より好ましくは４ないし８モル％の範囲にあ
る。

該共重合体中のプロピレン成分が96モル％より大きくな
ると低温におけるヒートシール性、ヒートシール付与性
が悪化し、他方プロピレン成分が86モル％より小さくな
ると耐ブロツキング性が悪化し又はフイルムの剛性が低
下する。また、該共重合体中のエチレン成分が６モル％
より大きくなると耐ブロツキング性が悪化し、エチレン
成分が0.5モル％より小さくなると低温におけるヒート
シール性、ヒートシール付与性が悪化する。また、さら
に該共重合体中の１−ブテン成分が13モル％より大きく
なると耐ブロツキング性が悪化し、１−ブテン成分が2.
5モル％より小さくなると低温におけるヒートシール
性、ヒートシール付与性が悪化する。

上記エチレン成分（ｂ）および１−ブテン成分（ｃ）に
ついてのモル比c/（ｂ＋ｃ）は0.3ないし0.9、好ましく
は0.4ないし0.8、より好ましくは0.5ないし0.8の範囲に
ある。上記モル比が0.9より大きいと耐ブロツキング性
の悪化あるいは剛性の低下がおこる。上記モル比が0.3
より小さいと、耐ブロツキング性が悪化する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、135
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］（Ｂ）は、0.
5ないし６、好ましくは１ないし５の範囲にある。この
特性値は本発明のプロピレン系ランダム共重合体の分子
量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役立
つている。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によつて測定した融点［以下、DSC融点と略記する
ことがある］（Ｃ）は、115ないし133℃、好ましくは12
0乃至130℃の範囲にある。該DSC融点が存在すること
は、従来の非晶質のプロピレン系ランダム共重合体と区
別される結晶性を有する共重合体であることを示す尺度
であつて、他の特性値と結合することによつて前述の優
れた性質の共重合体の提供に役立つている。ここで、DS
C融点はパーキンエルマー社製DSC-II型を用いて成形後2
0時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシートを10℃/minの昇
温速度で25〜200℃まで測定し、最大吸熱ピークをTmと
した。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よつて測定した結晶化度（Ｄ）は、30ないし60％、好ま
しくは40ないし50％の範囲にある。この特性値は、本発
明のプロピレン系ランダム共重合体が結晶性のランダム
共重合体であることを示す尺度であり、他の特性値と結
合することにより前述の優れた性質のランダム共重合体
の提供に役立つている。結晶化度は180℃、10分次いで2
5℃10分のプレスにより成形した1.5mmのプレスシートの
Ｘ線回折測定により求めた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、25℃
におけるｎ−デカン溶媒への可溶分量［W₁重量％］
（Ｅ）は、該共重合体の融点Tmとの関係において、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.15（165−Tm） 好ましくは 0.04（165−Tm）≦W₁≦0.13（165−Tm） 特に好ましくは 0.05（165−Tm）≦W₁≦0.11（165−Tm） （ここでTmは該共重合体の前記融点の数値であつて、デ
イメンシヨンを除いた値を示す）を充足する。この特性
値は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体における
高モノマー含量のゴム状重合体成分そして／または低分
子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分
布及び分子量分布の広狭を示す尺度であり、従来から知
られているプロピレン系ランダム共重合体は前述した融
点の範囲において該ｎ−デカン可溶分が多く、表面非粘
着性に劣り、ブロツキング性が大きい原因になつてい
る。本発明のプロピレン系ランダム共重合体におけるこ
の特性値は、他の特性値と結合することにより、前述の
優れた性質の共重合体の提供に役立つている。本発明に
おいて、25℃におけるｎ−デカン溶媒中への共重合体の
可溶分は次の方法によつて採取される。すなわち、攪拌
羽根付１のフラスコに、5gの共重合体試料、0.3gの2,
6−ジtert−ブチル−４−メチルフエノール、500mlのｎ
−デカンを入れ、140℃の油浴上で溶解させる。溶解後
約３時間室温下で自然放冷した後25℃の水浴上で12時間
冷却する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−
デカン溶液をG-4のグラスフイルターで過分離し、
液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、25℃のｎ
−デカンに溶解するポリマーを採取する。その重量を測
定し、25℃におけるｎ−デカン溶媒中への共重合体の可
溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出
決定した。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のｎ−デカン可
溶成分中の１−ブテンの含有率（B₁モル％）（Ｆ）は、
下記式 0.5B₂≦B₁≦5.0B₂ 好ましくは 0.6B₂≦B₁≦3.0B₂ とくに好ましくは 0.7B₂≦B₁≦1.5B₂ 更に好ましくは 0.9B₂≦B₁≦1.1B₂ ［式中、B₂はランダム共重合体の１−ブテンの含有率
（モル％）である］を充足する。該共重合体のｎ−デカ
ンに可溶な成分中の１−ブテンの含有率B₁＞5.0B₂とな
ると、耐ブロツキング性が悪化する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないし（Ｆ）の特性値によつて表わされる結合
因子を満足する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、従来から知
られているプロピレン系ランダム共重合体にくらべて低
分子量ゴム状重合体成分の含有率が低く、ヒートシール
性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロツキング性に
優れ炭化水素可溶分が少なく、組成分布が狭いという特
徴を有している。

上記のとおり本発明のプロピレン系ランダム共重合体は
ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロ
ツキング性に優れているので、とくにヒートシール組成
物、ヒートシール積層体として有用である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、たとえば、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体
を必須成分として含有しかつ平均粒径が、約５ないし約
300μで粒度分布の幾何標準偏差値が2.1未満の高活性で
高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分及び （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒であつて、かつ該チタン触媒成分
（Ａ）のチタン１グラム原子当たり0.5ないし５モルの
範囲の電子供与体（Ｃ）を含有する触媒の存在下に、該
チタン触媒成分（Ａ）１グラム当たり20ないし1000gの
範囲の炭素原子数が２ないし20のα−オレフインを予備
重合させて得られるα−オレフイン予備重合体触媒の存
在下に、プロピレン、エチレンおよび１−ブテンをこれ
らが気相を形成する条件下に、50ないし130℃の重合温
度において共重合させることにより得ることができる。
触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は以
下に詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
（Ａ）ないし（Ｆ）を目安とし、実験的に容易に選択設
定することができる。本発明において、従来の文献未記
載の特性値を有する本発明のプロピレン系ランダム共重
合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその共
重合体の優れた性質が明らかにされたのであるから、本
発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造条件を実験
的に容易にかつ適宜に選択設定することができる。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは２
ないし50、とくに好ましくは６ないし30、ハロゲン／チ
タン（原子比）が好ましくは４ないし100、とくに好ま
しくは６ないし40、電子供与体／チタン（モル比）が好
ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2ないし６の
範囲にある。その比表面積は、好ましくは3m²/g以上、
一層好ましくは40m²/g以上、さらに好ましくは100m²/g
ないし800m²/gである。通常、常温におけるヘキサン洗
浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。
そして前記必須成分以外に他の元素、金属、官能基など
を含んでいてもよい。さらにテフロン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、シリカ、アルミナ等の有機または無機
の担体に担持されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は平均粒径が５ないし300
μ、好ましくは10ないし150μ、とくに好ましくは15な
いし100μであつて粒度分布の幾何標準偏差が2.1未満、
好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.7以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に0.01〜0.5％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用
セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態で
の液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布
を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対
数正規分布関数から求められる。より具体的には平均粒
子径（D₅₀）と小さな粒径からみて16wt％となる粒子径
（D₁₆）の比（D₅₀／D₁₆）としてσｇは求められる。な
お触媒の平均粒子径は重量平均径で示してある。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、高立体規則性重合体を
高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下でプロピレンの単独重合を行つた場合、アイソ
タクテイシテイ（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が92％以
上、とくに96％以上のポリプロピレンをTi1ミリモル当
り3,000g以上、特に5,000g以上、更に好ましくは10,000
g以上製造する能力を有している。そして好ましくは、
真球状、楕円球状、顆粒状の如き形状を呈している。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良
く、しかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分
（Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによつて得ることができる。

そのほか形状のととのつた前述した担体にMg化合物、Ti
化合物及び電子供与体を担持するあるいは微粉末状触媒
を上述した好ましい形状に造粒する方法があげられる。
かかる方法は例えば特開昭55-135102号、同55-135103
号、同56-811号、同56-67311号、特願昭56-181019号、
同61-21109号などに開示されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が５なないし300μ、粒度分布の幾何
標準偏差σｇが2.1未満のマグネシウム化合物・電子供
与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化
合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予
備処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をなす
ハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反
応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が５ないし300μ、粒度分布の幾何標準
偏差σｇが2.1未満の固体成分を析出させる。必要に応
じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタンあ
るいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から液状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行つたものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフイン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキ
ルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示で
きる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリロ
キシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チ
タン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してよい炭素数６ないし20のフエノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
マロン酸ジブチル、isoプロピルマロン酸ジエチル、ｎ
−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチ
ル、２−アリルマロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン
酸ジエチル、ジｎプチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジ
ｎブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、ブチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジisoオクチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジｎブチル、シトラコン酸ジメチル、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルｎブチル、フタル酸ジｎブロピル、フタル酸ｎ−ブ
チル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジｎヘプチル、フ
タル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブ
チル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロタクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし15
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどのP-O-C結合を有する有機リン化合物；ケイ酸
エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコキシ
シラン類；などを挙げることができる。これら電子供与
体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第
三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有
しないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとの
エステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿論
これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に原
料として用いる必要はなく、他のこれら電子供与体に変
換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら電
子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によつて精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であつて、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば、（ｉ）一般式▲R¹ _mAl(OR²)nHpXq▼（ここ
でR¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ましくは
１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつ
てもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、
しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、（ii）一般式▲M¹AlR¹ ₄▼（ここでM
¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わされる
第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙
げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式▲R¹ _mAl(OR²)_3-m▼
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）。一般式▲R¹ _mAlX_3-m▼（ここでR
¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、一般式▲R¹ _mAlH_3-m▼（ここでR¹は前記
と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式▲
R¹ _mAl(OR²)nXq▼（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘは
ハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表されるものなどを例示でき
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲R¹ _2.5Al(OR²)_0.5▼な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であつてもよい。このような化合物
として例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、 (C₄H₉)AlOAl(C₄H₉)₂、 などを例示できる。

前記（ii）に属する化合物しては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl
(C₇H₁₅)₄などを例示できる。これらの中では、とくにト
リアルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウム
とアルキルアルミニウムハライド又はアルミニウムハラ
イドとの混合物を用いるのが好ましい。

触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反応
によつてその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式R_nSi(O
R¹)_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水素基、０≦ｎ＜４）で表
わされるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物や立
体障害の大きいアミンを成分（Ｃ）として用いることが
好ましい。上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジトエキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシ
シラン、ビスエチルフエニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルシル
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｎブチルトリエトキシシラン、isoブ
チルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリ
エトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシ
ロキサンなどであり、とりわけエチルトリエトキシシラ
ン、ｎプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフエ
ニルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ケイ
酸エチルなどが好ましい また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレ
ンジアミンなどがとくに好適である。

これら化合物のうちで触媒成分（Ｃ）として使用される
電子供与体としてはアルコキシ（アリーロキシ）シラン
化合物が特に好ましい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体を得るにあたつ
ては、たとえばチタン触媒成分1g当り20ないし1000g、
好ましくは30ないし500g、より好ましくは40ないし200g
の予備重合を行なつた後、プロピレン、エチレン及び炭
素原子数が４ないし10のα−オレフインのランダム共重
合を炭化水素溶媒が実質的に存在しない、いわゆる気相
重合法によつて行なうのが好ましい。

予備重合にあたつては、上記チタン触媒成分（Ａ）、上
記有機金属触媒成分（Ｂ）のほかに上記電子供与体触媒
成分（Ｃ）も共存する触媒系の使用が好ましくは、その
際該チタン触媒成分（Ａ）のチタン１グラム原子当り0.
1ないし30モル、好ましくは0.5ないし10モル、より好ま
しくは１ないし５モルの範囲の電子供与体（Ｃ）の使用
が好適である。また、予備重合は、不活性炭化水素溶媒
中で又は溶媒を使用しないで又は液状単量体中で炭素数
２ないし20のα−オレフインを重合させることより行な
う。特に不活性炭化水素溶媒中で行なうのが好ましい。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族
炭化水素、とくに炭素数４ないし10の脂肪族炭化水素が
好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒１当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタ
ン原子に換算して0.001ないし500ミリモル、とくに0.00
5ないし200ミリモルとするのが好ましく、また有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）をAl/Ti（原子比）が0.5ないし20
0、好ましくは1.0ないし50、さらに好ましくは2.0ない
し20となるような割合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるα−オレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−オクタデセンなど炭素数10以下の
ものが好適であり、さらに炭素数３ないし６のものが好
ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレ
フインは単独重合でもよく、又結晶性重合体を製造する
限りにおいては２種以上の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
や不活性炭化水素溶媒の種類によつても異なり一概に規
定できないが、一般には−40ないし80℃程度である。例
えばα−オレフインがプロピレンの場合には−40ないし
70℃、１−ブテンの場合には−40ないし40℃、４−メチ
ル−１−ペンテンや３−メチル−１−ペンテンの場合は
−40ないし70℃程度が適当である。予備重合においては
水素を共存させることができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造において
は、α−オレフインを予備重合した前記触媒を用いてプ
ロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダム共重合を
行なう。α−オレフインを予備重合した前記触媒のチタ
ン触媒成分（Ａ）１グラム当り1,000ないし100,000g、
好ましくは2,000ないし50,000g、より好ましくは3,000
ないし30,000gのプロピレン、エチレン及び１−ブテン
の気相混合物を共重合させる。本発明の共重合体を得る
には単量体を気相で共重合させることが必要である。ま
たこれら１−ブテンは重合系外で一部または全てをガス
化させた後、重合系へ供給するのが好ましく、とくには
全量ガス化させた後、重合系へ供給するのが好適であ
る。

重合温度は50ないし130℃、好ましくは65ないし120℃、
より好ましくは80ないし110℃で行なう。重合圧力は使
用温度で単量体が気相である限り特に限定はないが、１
ないし50kg/cm²、好ましくは２ないし30kg/cm²、より好
ましくは５ないし20kg/cm²である。また、メタン、エタ
ン、プロパン、窒素等の重合系内で気相状態を形成する
不活性ガスを適宜供給してもよい。

［フイルムの耐ブロツキング性及び完全ヒートシール温
度の測定］ 得られた共重合体について、そのフイルムの耐ブロツキ
ング性及び完全ヒートシール温度を求める方法を以下に
記す。

フイルムの作成 プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製のシート、ポリエス
テル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）及び
中央を15cm×cm角に切り取つた厚さ50μのカプトン（ポ
リイミド樹脂製）をこの順に敷き、この中央（切り抜か
れた部分）に0.8gの試料を置く。次いで、ルミラー、ア
ルミ製の板、プレス板をこの順に更に重ねる（図−
１）。

上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホツトプレス
の中に入れ、約５分間の予熱を行なつた後、試料内の気
泡を取り除くために、加圧（20kg/cm²Ｇ）脱圧操作を３
回繰り返す。次いで、最後に150kg/cm²Ｇに昇圧し、５
分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り
出し、30℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、15
0kg/cm²で４分間加圧冷却を行なつた後、脱圧し、試料
を取り出す。得られたフイルムのうち均一な50〜70μｍ
の厚さとなつたフイルムを以下の測定用フイルムとして
使用する。

耐ブロツキング試験 ６×10cmに切り取つたフイルムを二枚重ね合わせ、これ
を均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後、約5mm厚の
ガラス板で更にはさみ7kgの荷重下60℃の恒温槽の中に
２日間置く（エージング）。フイルムを恒温槽から取り
出して、室温に冷却した後この二枚重のフイルムの片方
の端を一部はがし、ここにテフロン棒を挿入した後、は
がしたフイルムの端をクリツプでとめ、引張り試験機の
上部チヤツクに固定する。同時にテフロン棒を下部チヤ
ツクに固定金具を介し固定する（図２参照）。上部チヤ
ツクを10cm/分の速度で引き上げるこにより固定された
テフロン棒を介し、二枚のフイルムがはく離してゆく際
の応力を引張り試験機を用いて測定する。得られた応力
の値を使用したフイルムの巾（6cm）で割ることにより
耐ブロツキング性の尺度であるフイルムのブロツキング
値（g/cm）を求める。

ヒートシール強度の測定 前述した方法で作成したフイルムを50℃の恒温槽中に２
日間置く（エージング）。エージングに当つては、フイ
ルム同士が触れ合わないように、フイルム両面に紙を添
えておく。上記エージングを施こしたフイルムを15mm巾
のたんざくに切り、その二枚を重ねあわせて更にこれを
0.1mmの厚みのテフロンフイルムではさんだ上でヒート
シールを行なう。ヒートシールはヒートシーラー熱板の
下部温度を70℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜
５℃きざみで変えて行なう。ヒートシール時の圧力は2k
g/cm²、ヒートシール時間は１秒としシール幅は5mm（従
つてシール面積は15mm×5mm）である。

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施したフイルムのはく離強度を30cm/分の引つ張
り速度で引つ張り試験を行なうことにより求める（図３
参照）。

上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度でのは
く離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプロ
ツトを曲線で結ぶ。この曲線を基に800g/15cmのはく離
強度となるヒートシール温度を完全ヒートシール温度と
する（図４参照）。

実施例１ ［高活性、高立体規則性体状チタン触媒成分の調製］ 無水塩化マグネシウム714g、デカン3.5lおよび２−エチ
ルヘキシルアルコールを130℃で２時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸を添加
し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン20l中に１時間に亘つて全量滴下装入する。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート0.4
lを添加し、これより２時間同温度で攪拌下保持する。
２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取し、この固
体部を28lのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２
時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過にて固
体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分をド
ライヤーにて乾燥した。この様にして得られたチタン触
媒成分の組成はチタン2.3重量％、塩素58.0重量％、マ
グネシウム18.0wt％およびジイソブチルフタレート14.0
重量％であつた。

又チタン触媒成分は平均粒度18μで粒度分布の幾何標準
偏差（σｇ）が1.2の顆粒状触媒であつた。

［予備重合］ ヘキサン10lにトリエチルアルミニウム100ミリモル及び
ジフエニルジメトキシシラン20ミリモルを混合させた。
該混合液中に前記合成法によつて合成されたチタン触媒
（乾燥品）を投入し（チタン原子換算で10ミリモル）、
2Hrリスラリーした。次に、プロピレンを供給し、チタ
ン触媒成分1g当り50gとなる様に3Hr予備重合した。重合
温度は０〜８℃にコントロールした。予備重合終了後、
ヘキサンにて６回洗浄し、次いでチタン触媒成分の濃度
がTi原子として2mMol/lになる様にヘキサンで稀釈し、
攪拌機付の容器に貯蔵した。

［重合］ 直径340mm、反応容積40lの流動層型重合反応器を使用し
て重合反応を行なつた。該流動層型重合反応器には触媒
供給ノズルから、前記触媒を0.6ミリモルTi/Hrの割合及
びN₂ガス100Nl/Hr、プロパン（液）2.5l/Hの割合からな
る混合物として連続的に噴霧供給し、また、原料オレフ
インとして、エチレン及びプロピレン、１−ブテンから
なる混合オレフインと分子量コントロール剤してH₂ガス
を連続的に供給しながら、連続気相重合反応を行なつ
た。原料オレフインのうち、１−ブテンはベーパライザ
ーにより、気化させた。供給時の原料ガス組成は、以下
の通りであり、またプロピレンの供給速度は5160Nl/Hで
あつた。

C₄ ⁼/C₃ ⁼ （モ ル） 0.0977 C₂ ⁼/C₃ ⁼ （ 〃 ） 0.0233 H₂/C₃ ⁼ （ 〃 ）0.0016 N₂/C₃ ⁼ （ 〃 ）0.0388 気相重合反応の際の温度は90℃、圧力は8.0kg/cm²Ｇ、
ガス空塔速度は、40cm/Sで行ない、得られるエチレン、
プロピレン、１−ブテンランダム共重合体の生成量が5k
g/Hとなる様に予備重合した触媒の供給量を制御した。
トリエチルアルミニウムは予めヘキサンにて200mMol/l
の濃度に調製し、それを15〜20ミリモル/Hにて連続的に
供給した。一方予めヘキサンにて200mMol/lの濃度に調
製してジフエニルジメトキシシランも15−20ミリモル/H
rにて連続的に供給した。その他の重合条件及び上記重
合によつて得られたポリマーの基本物性、フイルム物性
等の結果を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法により調製したチタン触媒成分を
用い、実施例１と同様な方法により予備重合を行なつ
た。ついで、表１に示した条件で気相重合法によりラン
ダム共重合を行なつた。生成共重合体の基本物性及びフ
イルム物性を表１に示す。尚、実施例４のみ予備重合の
条件をプロピレンの供給量をチタン触媒成分1g当り96g
に又、予備重合時間を5Hrに変更した。

比較例１ 予備重合量を触媒1g当り3gに又共重合条件を表３に示し
た条件に変更した。得られた共重合体の基本物性及びフ
イルム物性を表２に示した。

［発明の効果］ 本発明は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、ブロツキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプ
ロピレン、エチレンおよび１−ブテンのプロピレン系ラ
ンダム共重合体を提供する。

【図面の簡単な説明】 第１図は試験に用いたフイルム調製法の概略断面図を示
し、第２図はフイルムのブロツキング値の測定方法の概
略図を示し、第３図はヒートシール強度の測定法の概略
図を示し、第４図はヒートシール温度とはくり強度との
関係図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−47210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−26891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−95208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−145713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115416（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−6643（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンに由来する繰り返し単位
   （ａ）、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）および
   １−ブテンに由来する繰り返し単位（ｃ）からなるプロ
   ピレン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が96な
   いし86モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）
   が0.5ないし６モル％および１−ブテンに由来する繰り
   返し単位（ｃ）が2.5ないし13モル％の範囲にあり、か
   つc/（ｂ＋ｃ）モル比が0.3ないし0.9の範囲にあるこ
   と、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］が
   0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点［Tm］が
   115ないし133℃の範囲にあること、 （Ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が30ないし
   60％の範囲にあること、 （Ｅ）25℃におけるｎ−デカンへの可溶分量［W₁重量
   ％］が、 0.03（165−Tm）≦W₁≦0.15（165−Tm） ［式中、Tmは前記融点を示す］の範囲にあること、及び （Ｆ）ｎ−デカンに可溶な成分中の１−ブテンの含量B₁
   （mol％）が 0.5B₂≦B₁≦5.0B₂ ［式中、B₂は該プロピレン系ランダム共重合体中の１−
   ブテンの含量（mol％）である］の範囲にあること、 を特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。