JPH04122440A

JPH04122440A - メタル触媒及びその製法

Info

Publication number: JPH04122440A
Application number: JP2241197A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sakanaya; 和夫魚屋; Mitsuhiro Horaguchi; 洞口　光弘; Yasuo Inoue; 井上　保夫
Original assignee: RYONICHI ENG CO Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: RYONICHI ENG CO Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、一般的な酸化触媒、酸化還元触媒のほか、ア
ルコールの分Ｍｌ触媒、有機化合物の合成触媒、各種燃
料の燃焼排ガスの処理用触媒、有機溶剤排ガス処理用触
媒等に適用することのできるメタル触媒及びその製法に
関する。

（従来の技術）従来、排ガス処理用触媒として、一般にはアルミナ、シ
リカ・アルミナ、コージライト、ムライト、ジルコニア
等の無機材料を基材としたペレ。

トタイプ、多孔質マット及びハニカムタイプ等の担体に
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の触媒活性
成分を担持したものが使用されてきた。また、耐熱性シ
リカ繊維を基材としたものや、ＳＯ３材等の金属薄板を
基材としたものも使用されてきた。

第２図（ａ）は、数１０〜数１００μｍ厚さの金属薄板
を基材としたハニカム状触媒の断面図であり、薄板１２
を波型に成形し、平板１１と組み合わせて螺旋状に巻き
付けたもので、薄板表面に例えばγアルミナをつｔノン
ユ・コートし、その上に上記の触媒成分を担持したもの
である。

（発明が解決しようとする課題）」１記のハニカム状触媒は、第２図（ｂ）に示すように
、基材表面にウォッシュ・コートされているため、ハニ
カムの目の各コーナに、特に厚く触媒１３がコーティン
グされ（数１０〜数１００μｍ厚さ）、触媒の付着が不
均一であるばかりでなく、ハニカムの開孔率か低下して
、排ガスが流れる際の通気抵抗を大きくする傾向がある
。そして、触媒を多量に付着するため、コスト高になる
という問題もある。

そこで、本発明は、」−記の欠点を解消し、金属薄板−
にに薄く、かつ、均一に触媒を担持することができ、通
気抵抗の小さなハニカムタイプの触媒に適したメタル触
媒を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、金属薄板上に析出させた針状酸化アルミニウ
ム表面に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化バリ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ラ
ンタン及び酸化サマリウムの１１１から選ばれた１種又
は２種以上の助触媒と、白金、ロジウム及びパラジウム
の群から選ばれた１種又は２種以上の触媒を担持したこ
とを特徴とするメタル触媒、及び、アルミニウムを含む
金属薄板を空気中で８７０〜９７０　’Ｃて加熱して針
状酸化アルミニウムを析出させた後、セリウム、アルミ
ニウム、バリウム　ストロンチウム、ジルコニウム、ラ
ンタン及びサマリウムの群から選ばれた１種又は２種以
上の構成元素を含イｆする水溶液を塗布して焼成し、触
媒担体となし、白金、ロジウム及びパラジウムの群から
選ばれた１種又は２種以上の触媒元素を含有する水溶液
に還元剤を添加し、上記触媒担体を浸漬して触媒元素を
担持させてから、水切り、乾燥、焼成することを特徴と
するメタル触媒の製法である。

（作用）第１図は本発明のメタル触媒の製造過程を示した図であ
り、図中、Ａは１″：１金、ロジウム、パラジウム等の
出発原料であり、塩素を含有しない水溶性塩が好ましく
、具体的には、硝酸塩、ジニトロジアミン塩等を使用す
ることができる。Ｂはナトリウム、カリ９ｔ＼、ホウ素
、イオウ、燗等の元素を含まない還元剤であり、具体的
には、ヒドラジン、ポルムアルデヒド等が好適である。

Ｃはアルミニウムを含有するステンレス等の金属薄板で
ある。白金、ロジウム、パラジウム等の出発原料Δはイ
オン交換水に溶解して調整槽１に送られ、還元剤Ｂを加
えて白金、ロジウム、パラジウム等の微粒子化を図り、
メツキ槽２に送る。触媒担体となる金属薄板Ｃは、空気
雰囲気中の加熱処理工程３で針状酸化アルミニウム層を
形成した後、セリウム、バリウム、ストロンチウム、ジ
ルコニウム、ランタン、サマリウム等の水溶性塩をイオ
ン交換水に溶解し、アルミニウムヒドロシルを加えた水
溶液中に浸漬して塗布した後、焼成Ｉ７て金属薄板表面
に」―記元素の酸化物を塗布する（工程／Ｉ）。酸化物
を塗布された金属薄板をメツキ槽２に浸ｌ？１シて無電
解メツ手法で触媒成分をメツキし、乾燥５及び焼成６を
行って、金属薄板にに触媒層を形成する。

白金、ロジウム及びパラジウムの濃度は、０．１〜５０
０ｍｍｏｌ／　１の範囲、特に、１０〜１５０ｍｍｏ！
／　（ｌの範囲が好適である。

調整槽中の還元剤濃度は、０．００１〜ｌ０ｖｏｌ／ｖ
ｏ１％の範囲、特に、０．００２１ｖｏｌ／ｖｏ１％の
範囲が好適である。調整槽における液の撹拌時間は１０
〜２０分間で上針である。調整後は速やかにメツキ槽に
移１７て使用するのが良い。

金ＩＬ４板は、アルミニウムを１〜８ｗｔ％含有するフ
ェライト系ステンレスで、厚さが２５〜７５μｍのもの
が好適である。

金属薄板の加熱処理は、８７０〜９７０°Ｃで空気雰囲
気の加熱炉で１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間静
置するのがよい。この加熱処理により金属薄板表面に剣
状酸化アルミニウム層が形成され、比表面積の大きな触
媒担体表面として有効に働く。

酸化セリウム、酸化アルミニウム、Ｍ化バリウム、酸化
ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化サマリウムの７ｆ
ｆからノ巽ばれた１種又は２種以上の酸化物を塗布する
下杵では、塩素などのハロゲン元素を含まない水溶性の
塩の濃度をＯ１〜２０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、好まし
くは、０．５−Ｉ　ＨＯｍｍｏ／／　１の範囲に調整す
る。

メツキ液の各濃度はＯＩ〜５００ｍｍｏｌ／１の範囲、
好ましくは、ＩＯ〜１５０ｍｍａｒ／りの範囲に調整す
る。メツキ時間は１〜５分であり、３〜４分ても上ので
ある。

このようにして得たメツキ量は００１〜２ｇ　７ｍ２（
金属表面積）の範囲にある。メツキ操作は単独のメ。

キ液、複合メツキ液のいずれも使用司能であり、必要に
応じて使い分けることができる。

メツキ槽を出た金属薄板は乾燥、焼成を経て仕上げとす
るが、必要に応じて、焼成後に活性化処理を行うことも
できる。乾燥操作は１０５°Ｃで０５〜時間あれば十分
であり、焼成操作は５００〜７００°Ｃて０５〜３時間
を要する。焼成後の活性化処理は水素雰囲気て４００〜
５００°Ｃで５分〜１時間行う。

本発明のメタル触媒は、■金属薄板上に析出した針状酸
化アルミニウム層により、大きな比表面Ｗ１をイｆする
触媒担体表面を提供することかでき、■該針状酸化アル
ミニウム層」二に塗布された酸化セリウム、酸化アルミ
ニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ジル
コニウム、酸化ランタン等の酸化物は、触媒の耐熱性、
耐久性を著しく向」−させるとともに、白金、ロジウム
、パラジウム等の触媒機能をも著しく向−にさせる。ま
た、■白金、ロジウム、パラジウム等の触媒元素の水溶
液中に還元剤を添加して、触媒元素の極微粒子を金属薄
板表面にメツキするので、強固な結合を確保することが
でき、■メツキ液中に触媒活性を低下させる物質の混入
を防１１−することができるので、触媒機能の低下を回
避することができる。

（実施例１）５ｗｔ％アルミニウムを含む厚さ５０μｍのステンレス
薄板を歯車加工によって波型に成形し、平板と併せてフ
ルゲート化して６ｏセル／ｃｍ２のハニカム状とした。

これを有機溶剤でよく洗浄して脱脂した後、空気中で９
６０°Ｃで１６時間加熱処理して冷却した。次いで、硝
酸セリウムＩｍｏｌ／１、水酸化アルミニウムＯ，Ｉｍ
ｏｌ／　（１、及び、硝酸バリウム０００５ｍｏｌ／　
（ｌを含む水溶液中に、上記加熱処理後の金属薄板を２
分間浸漬してから取り出してｌ［１５℃で３０分間乾燥
し、さらに、７００°Ｃて１時間空気中で加熱して酸化
物を形成した。

この酸化物を形成した金属薄板を、ジニトロシアミン白
金０．０５ｍｏｌ／ρ、及び、硝酸ロジウム０．０１ｎ
ｏｆ／りを含有する水溶液に還元剤としてヒドラジンを
０．０２ｖｏｌ／ｖｏ１％添加した液中に、３分間浸漬
させた後、これを取り出して１０５°Ｃで３０分間乾燥
し、６００°Ｃで３０分間焼成し、さらに、２％水素雰
囲気（窒素ベース）中で４５０°Ｃて１５分間活性化処
理して厚さ２〜３μｍ以下の薄い触媒層を仕−１−げた
。得られた触媒断面の開孔率は９０％以」−であった。

この触媒を用いて、Ｓ■・５００００　／　ｈ　ｒの条
件下て、ＣＯ：２０００ｒ＋ｌ）ｍ、プロパン−５００
０ｐｐｍ、　ＮＯｌｏｏＯｐｐｍ、　０２２．６％を含
む燃焼排ガスを３５０　’Ｃで通したところ、ＣＯの浄
化率は９８％、プロパンの浄化率は９８％、ＮＯの浄化
率は９９％であった。

（実施例２）実施例１の触媒製造条件の中で、硝酸バリウム０、００
５ｍｏｌ／　（ｌの代わりに、硝酸ランタンを用いて同
様に触媒を作成し、実施例１と同様に燃焼排ガスを通し
て触媒性能を調へたところ、００の浄化；＋りは９９％
、プロパンの浄化率は９８％、ＮＯの浄化率は９９％で
あった。

（実施例３）実施例１の触媒製造条件の中で、硝酸バリウム０、０（
１５ｍｏ！／　（ｌの代わりに、硝酸ストロンチウムを
用いて同様に触媒を作成し、実施例１と同様に燃焼排ガ
スを通して触媒性能を調へたところ、ＣＯの浄化率は９
８％、プロパンの浄化率は９８％、１１０の浄化率は９
９％であった。

（実施例４）実施例１の触媒製造条件の中で、硝酸バリウム０、　Ｏ
Ｄ５ｍｏｌ／　ｆの代わりに、硝酸ジルコニウムを用い
て同様に触媒を作成し、実施例１と同様に燃焼排ガスを
通して触媒性能を調べたところ、ｃｏの浄化率は９８％
、プロパンの浄化率は９８％、ＮＯの浄化率は９９％で
あった。

（実施例５）実施例・１の触媒製造条件の中で、硝酸バリウム０、０
０５ｍｏ！／　１の代わりに、硝酸サマリウムを用いて
同様に触媒を作成し、実施例１と同様に燃焼排ガスを通
して触媒性能を調べたところ、ｃｏの浄化率は９８％、
プロパンの浄化率は９８％、ＮＯの浄化率は９９％であ
った。

（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、従来のウ
ォッシュ・コート法で形成した触媒層の厚さ５０〜１０
０μｍに比較して２〜３μｍ以下の極めて薄い触媒層を
形成することができるため、通気抵抗の小さなハニカム
状等の触媒形成に適し、特に、エンジン出力の向上の観
点から圧力損失の増大を抑えることが要請される自動車
排ガス処理用触媒等に適したものである。また、触媒活
性成分を担持するときのメツキ液には、触媒活性を阻３
了するような被毒成分を全く含まれておらず、基板薄板
Ｉ―の球状酸化アルミニウム皮膜と助触媒と触媒成分と
の絹み合わせにより、高い触媒活性と耐熱・耐久性に優
れた金属薄板触媒を得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタル触媒の製造過程を示した図、第
２図（８）はハニカム状触媒の断面を示した説明図、第
２図（１））はハニカム状担体上に従来のウォッシュ・
コート法で触媒層を形成した触媒断面の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属薄板上に析出させた針状酸化アルミニウム表
面に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム
、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタ
ン及び酸化サマリウムの群から選ばれた１種又は２種以
上の助触媒と、白金、ロジウム及びパラジウムの群から
選ばれた１種又は２種以上の触媒を担持したことを特徴
とするメタル触媒。
（２）アルミニウムを含む金属薄板を空気中で８７０〜
９７０℃で加熱して針状酸化アルミニウムを析出させた
後、セリウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウ
ム、ジルコニウム、ランタン及びサマリウムの群から選
ばれた１種又は２種以上の構成元素を含有する水溶液を
塗布して焼成し、触媒担体となし、白金、ロジウム及び
パラジウムの群から選ばれた１種又は２種以上の触媒元
素を含有する水溶液に還元剤を添加し、上記触媒担体を
浸漬して触媒元素を担持させてから、水切り、乾燥、焼
成することを特徴とするメタル触媒の製法。