JPH01115458A - 廃ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車等の内燃機関、各種プラント、および
一般燃焼機器等から排出される廃ガスを浄化するための
触媒、更に詳細には廉価でかつ低温活性に優れた廃ガス
浄化用触媒の製造方法に関する。

［従来の技術］ 現在用いられている車両用排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯやＨＣを酸化するための酸化触媒、ＮＯｘを還元す
るための還元触媒、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘを同時に処
理するための三元触媒があり、あいつぐ触媒の改良によ
り、通常走行中に排出される排気ガス中の有害成分（Ｃ
Ｏ％ＨＣ及びＮ０ｘ）の浄化についてはほぼ満足のいく
成果が得られるようになった。その一方で、エンジンを
暖気した状態での排気ガス中の有害成分（ＣＯ。

ＨＣ）の浄化は依然として良くなく、また、エンジン等
の改良に伴い排気されるガスの温度は次第に低温化して
いる。このため、より低温領域における排気ガス中の有
害成分（特にＣＯとＨＣ）を浄化させるための触媒性能
の向上が注目を集めるようになった。その他、各種プラ
ントおよび一般燃焼機器から排出される廃ガスの処理に
使用されている触媒についても、より高性能（低温活性
・耐久性の向上）が求められるようになった。また、よ
り低価格な触媒の開発も、ますます重要な研究課題とし
て取り上げられるようになった。

触媒の低温活性を向上させる方法としては、−般に、触
媒中の反応に関与する活性成分の活性点の数を増大させ
ることが良いとされている。一般の廃ガス浄化用触媒の
場合、大量の廃ガスを処理するために白金族金属を使用
することが多いが、その際、反応に関与する活性成分に
相当するものが白金族金属であり、活性点数に相当する
ものが白金族金属の表面積であると考えられている。実
際に使用されている廃ガス浄化用触媒は、一般に、一体
構造を有する耐火性担体上にウォッシュコート材を付着
させ、そのウォッシュコート材に白金族金属および／ま
たはその化合物が分散する形をとっている。このウォッ
シュコート材は、一般に、活性アルミナ、具体的には大
半がγ−アルミナである。γ−アルミナが１ｇ当り１０
０ｍ”前後という高い表面積を持っているので、その上
に分散する白金族金属の表面積も大きくなると考えられ
ている。そして、この活性アルミナを一体構造を有する
耐火性担体上に付着させる場合、耐火性担体との密着性
を良くするために一般に焼成行程がある。

ところで、上記活性アルミナは、ベーマイト、ダイアス
ポア、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を
焼成することにより製造している。

このうち、ダイアスポアは低温焼成で容易にＢＥＴ表面
積が数ｍ’／ｇ程度のα−アルミナになってしまうので
好ましくないが、それ以外のアルミナ水和物を耐火性担
体に付着させた後、４５０−６００°Ｃで焼成すれば、
アルミナ水和物を活性アルミナにする行程とその活性ア
ルミナを一体構造を有する耐火性担体に焼き付ける行程
を一度に行うことができるのでコスト面で非常に有利で
ある。具体的には、これらアルミナ水和物の価格は通常
使用されている活性アルミナ、具体的にはγ−アルミナ
の価格の半分以下で済む。特公昭５８−３１９７３公報
では、セラミックハニカム担体上にＢＥＴ表面積２５０
ｍ２／ｇのベーマイトを含むスラリー（濃度約１０重量
％）の塗布、２５０°Ｃでの加熱を繰り返した′後、５
５０°Ｃで２時間加熱することによって活性アルミナに
変えた（得られた被覆は未処理担体の重量に対して６重
量％）後、既知の方法によってその表面に白金族金属を
設けるこ−とを特徴とする内燃機関の廃ガスを酸化によ
り浄化するための触媒の製法を開示している。

［本発明が解決しようとする問題点］ ところで、特公昭５８−３１　ＣＪ７３公報に開示され
ている製法では、ＢＥＴ表面積２５０ｍ２／ｇのベーマ
イトを含むスラリーの濃度は、約１０重量％と極めて薄
い。活性アルミナ、具体的にはγ−アルミナを含む一体
構造を有する耐火性担体上にアルミナを付着させる為の
スラリーの濃度は通常４０−６０重量％であるのに対し
て、上記公報開示のベーマイトを含むスラリーの濃度は
その１／６−１／４Ｌかない。実際、このベーマイトを
含むスラリーを用いて、セラミックハニカム担体上に何
回か塗布・２５０°Ｃで加熱を繰り返した後、最後に５
５０°Ｃで焼成した後に得られた活性アルミナの量は担
体重量に対し６を量％にすぎない。換算すると、この塗
布量は担体ＩＬ当り約３０ｇに相当するに過ぎず、通常
の車両用排気ガス浄化用では活性アルミナが担体ＩＬ当
りｌｏｎｇ前後付着しているのに比べ、かなり小さいと
いえる。これでは、上記のベーマイトを含むスラリーで
通常の活性アルミナと同程度の量を付着させるには、１
０回以上も塗布・２５０°Ｃでの加熱を繰り返さねばな
らず、労働時間とエネルギーの消費量は以上に多くなっ
てしまうので、焼成行程を一度で済ませるメリットなど
まったくなくなってしまう。

ｒ本発明の目的］ 本発明は、上記の問題点、すなわち、ベーマイトを含む
スラリーの付着量の少なさを改良し、高濃度のベーマイ
トを含むスラリーの使用を可能にし、これにより、廉価
でかつ低温活性に優れた廃ガス浄化用触媒を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ベーマイトのスラリー化について研究を
重ねた結果、特別なベーマイト、すなわち、ＢＥＴ表面
°積が１ｍ”／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは
６０ｍ”７ｇ以下のベーマイトを用いれば、従来可能と
されていた高濃度なスラリーが得られることを見出した
。後述するようにＢＥＴ表面積の異なる６種の市販のベ
ーマイト（価格はいずれも一般に使用されているγ−ア
ルミナの半分以下）についてそれぞれ濃度５０重量％の
スラリーを製造し、その粘度を調査した結果、ＢＥＴ表
面積が１００ｍ”／ｇ以上あるベーマイトを使用した場
合には、粉が固まってしまいスラリーにはならないこと
が分った。特公昭５８−３１９７３公報において開示さ
れているベーマイトのＢＥＴ表面積は２５０ｍ”７ｇで
あり、濃度１０重量％のスラリーの製法は記載されてい
るが、濃度５０重量％程度のスラリーの製法は記載され
ていないのはこの理由によると考えられる。それに対し
、ＢＥＴ表面積が１００　ｍ”／　ｇ以下のベーマイト
を使用した場合には、粘度の低い良好なスラリーが得ら
れた。但し、これではベーマイトのＢＥＴ表面積が低す
ぎて、ＢＥＴ表面積がｌｏＯｍ”７ｇ前後のγ−アルミ
ナの代替としてはとても使用できないのではないか思わ
れた。

そこで、これら上記６種のベーマイトを実際にγ−アル
ミナにした後のＢＥＴ表面積を調査した。

ベーマイトをγ−アルミナにするため、５００°Ｃで３
時間焼成したところ、以下に述べるように興味ある事実
が判明した。まず、ＢＥＴ表面積が３００ｍ”／ｇ以上
あるベーマイトは、その表面積が８０ｍ”７ｇも低下し
た。また、ＢＥＴ表面積が１００−３００ｍ”７ｇのベ
ーマイトは、その表面積がほとんど変化しなかった。そ
れに対し、ＢＥＴ表面積が１００　ｍ”／’ｇ以下のベ
ーマイトは焼成後、ＢＥＴ表面積がすべてＬｏｏｍ”７
ｇ前後に増加するという興味ある結果が得られた。特に
、ＢＥＴ表面積が５ｍ”／ｇ程度のベーマイトですら焼
成後にはＬｏｏｍ”７ｇ近いＢＥＴ表面積を示すという
驚くべき結果が得られた。すなわち、ＢＥＴ表面積がＬ
ｏｏｍ”７ｇ以下のベーマイトを使用すれば、濃度５０
重量％前後のスラリー化が可能になるだけてなく一体構
造を有する耐火性担体に付着後、５００℃前後で′焼成
すれば、ＢＥＴ表面積が１０Ｏｎ”７ｇ前後もあるγ−
アルミナになることがわかった。

そこで、これらの優れたベーマイトをさらに詳細に調べ
るために、実際に白金族金属を担持し、その物性を調査
した。具体的には、ＢＥＴ表面積がｌｏＯｍ”７ｇ以下
のベーマイトのなかでも最もＢＥＴ表面積の小さなベー
マイトに白金族金属を担持し、熱に対する白金族金属の
表面積の変化を調査した。後述するように、ＢＥＴ表面
積がわずか５ｍ”７ｇのベーマイトに担持された白金族
金属は同一の方法でＢＥＴ表面積が１５０ｍ”７ｇもあ
るγ−アルミナに担持した場合より各々の焼成温度で数
倍から最大で８倍も大きな表面積を示すという驚くべき
結果が得られた。

仕上げとして、上記２種の白金族金属を含むベーマイト
およびγ−アルミナを用いて触媒を製造し、その活性を
調査した。その際、後述するように、ベーマイトを含む
スラリーでも一度で担体ＩＬ当り７０ｇを付着させるこ
とができた。更に、ＢＥＴ表面積がわずか５ｍ”７ｇの
ベーマイトを用いて製造した触媒の方がγ−アルミナの
場合よりも優れた低温活性を示すことがわかった。

このように、ＢＥＴ表面積が１００ｍ”７ｇ以下のベー
マイトを使用すれば、濃度５０重量％前後のスラリーを
つくることが可能になり、一体構造を有する耐火性担体
に一度で担体ＩＬ当り１００ｇ前後付着できるだけでな
く、付着後、５００°Ｃ以上で焼成すれば、ＢＥＴ表面
積が１００ｍ”７ｇ前後もあるγ−アルミナになること
がわかった。

しかも、触媒化後、γ−アルミナを出発原料にした場合
よりも優れた低温活性を示すことがわかった。

かくして、本発明は一体構造を有する耐火性担体上に付
着せしめられたウォッシュコート材に触媒活性物質を担
持せしめてなる廃ガス浄化用触媒の製造方法にして、該
ウォッシュコート材は、ｌ−１００ｍ”７ｇ、好ましく
は１−６０　ｍ２／　ｇ、のＢＥＴ表面積を有するベー
マイトをスラリーの形で該耐火性担体に付着せしめた後
、乾燥・焼成することによって生゛成せしめられること
を特徴とする方法を提供する。

本発明において一体構造を有する耐火性担体としては従
来公知のセラミック質または金属製のものを随時使用す
ることができる。ハニカム形状のものが好ましいが、発
泡体であっても良い。

廃ガス浄化用の触媒物質としては白金族金属からなるも
のが広く知られており、本発明においてもこれら公知の
白金族金属からなるものを使用するのが好ましい。白金
族金属の種類及びその出発塩については特に問わないが
、触媒の価格低減のためには、脱塩素行程を省略できる
塩素を含まない白金族金属塩が望ましい。例えば、白金
の出発塩としては、水酸化白金酸等、ロジウムの出発塩
トシては硝酸ロジウム等、パラジウムの出発塩としては
硝酸パラジウム等の使用が好ましい。これら白金族金属
の担持方法は、特に問わない。例えば、以下に記載した
ように予め白金族金属をベーマイトに付着させた後、ベ
ーマイトをスラリー化し、これを一体構造を有する耐火
性担体上に塗布後、乾燥・焼成してもよいし、ベーマイ
トを耐火性担体に塗布後、乾燥・焼成してγ−アルミナ
にした後、白金族金属を付着させてもよい。

白金族金属以外にＣｅ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｎｉ、　Ｆ
ｅ。

Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｚｒ、　Ｔｉ等を塩、水酸化物、酸化
物等の形でベーマイトに添加してもよい。添加方法とし
ては、上記の金属塩等をベーマイトに付着・固定化後、
これをスラリー化しても良いし、スラリー化の際に、ベ
ーマイトに上記の金属を塩、水酸化物、酸化物等の形で
添加しても良い。

ベーマイトは各種のＢＥＴ表面積のものを市場で容易に
入手することができる。ベーマイトのスラリー化はたと
えば次のようにして行なう。白金族金属を付着させた、
あるいは白金族金属が付着していないベーマイトを純水
及び酸とともにボールミル等に入れ、数時間ミリングし
た後、純水を加え適当な粘度、比重に調節し、スラリー
とする。

ここで用いられる酸は通常酢酸及び硝酸が好ましい。酢
酸及び硝酸の量はスラリーのｐＨが２から６までの範囲
に入るように添加することが好ましく、そのように”酸
の量を調節することにより良流動性懸濁液が得られる。

一体構造を有する耐火性担体に対してベーマイトスラリ
ーを付着せしめるには、たとえば、担体にスラリーを１
秒から１公租度さらした後、余分のスラリーを空気流に
より吹き飛ばすというような方法が用いられる。

乾燥は３０−１００°Ｃの熱風で行ったほうが早く処理
できるので望ましいが、１００°Ｃ前後の空気雰囲気下
で乾燥させても、風乾させても良い。

焼成はベーマイトを一体構造を有する耐火性担体に密着
させるために行い、３００−６００°Ｃで数十分から数
時間、空気気流中もしくは空気雰囲気下で行うのが望ま
しく、５００度以上で使用すれば自然にγ−アルミナに
転移する。

以下、−本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

べ−二°イトのスラリー化− 実施例−１ ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇの市販のベーマイト５０ｇに純
水５０ｍＱと酢酸２−５ｍＱを加えた後、これを磁性ポ
ットで３時間ミリングした。

実施例−２ ＢＥＴ表面積３９ｍ”／ｇの市販のベーマイトについて
実施例−１と同様の処理を行なった。

実施例−３ ＢＥＴ表面積４７ｍ”／ｇの市販のベーマイトについて
実施例−１と同様の処理を行なった。

比較例−１ ＢＥＴ表面積１７４ｍ”／ｇの市販のベーマイトについ
て実施例−１と同様の処理を行なった。

比較例−°２ ＢＥＴ表面積２２８ｍ”／ｇの市販のベーマイトについ
て実施例−１と同様の処理を行なった。

比較例−３ ＢＥＴ表面積３３６ｍ２／ｇの市販のベーマイトについ
て実施例−１と同様の処理を行なった。

実施例−１−３および比較例−１−３で調整したスラリ
ーの粘度を測定した結果、実施例−１−３のスラリーは
゛、いずれも粘度１００　ｃｐｓ以下の良流動性懸濁液
であった。それに対し、比較例−１−３では、いずれの
ベーマイトも粉のままで固まってしまい、スラリーには
ならなかった。

ベーマイトの焼成 上記６種のベーマイトの粉末を各々マツフル炉に入れ、
５００°Ｃで３時間、空気雰囲気下で焼成後、ＢＥＴ表
面積を測定し、その結果を第１表に示した。ＢＥＴ表面
積１００ｍ”／ｇ以下のベーマイトは焼成後、その表面
積はすべてＬｏｏｍ”／ｇ前後に、なった。特に、ＢＥ
Ｔ表面積５ｍ”／ｇの市販のベーマイトは焼成後、９７
ｍ”／ｇと２０倍近くにもなった。一方、ＢＥＴ表面積
１００−３００ｍ２／ｇのベーマイトは焼成後でも、表
面積はほとんど変わらなかった。また、ＢＥＴ表面積３
３６ｍ”／ｇの市販のベーマイトは焼成後に８０ｒｎ”
／ｇ程裏表面積低下した。

アルミナ上の白金族金属の表面積 実施例−４ ミキサーにＢＥＴ表面積５ｍ”／ｇのベーマイト１．０
Ｋｇを入れた。このベーマイトをミキサーで撹拌しなが
ら水酸化白金酸のアミン水溶液１５０ｍ１２（Ｐｔを１
１．８ｇ含む）を小量づつ滴下し、均一に分散させた。

続いて、硝酸ロジウムの水溶液５０ｍ＜２（Ｒｈを３．
３７ｇ含む）を小量づつ滴下し、均一に分散させた。最
後に、５０重量％の酢酸５０ｍ１２を小量づつ滴下し、
均一に分散させた。

比較例−４ ＢＥＴ表面積１５０ｍ”／ｇのγ−アルミナを用い、実
施例−４と同様の方法で白金及びロジウムをγ−アルミ
ナ上に付着させた。

実施例−４および比較例−４で得た白金及びロジウム含
有のベーマイトとγ−アルミナの粉末をそれぞれマツフ
ル炉に入れ、３００℃、５５０℃、７００°Ｃ１及び１
０００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成後、白金及び、
ロジウム１ｇ当りの表面積を測定し、その結果を第２表
に示した。ＢＥＴ表面積がわずか５ｍ”／ｇのベーマイ
トに担持された白金族金属は同一の方法でＢＥＴ表面積
が１５０ｍ”／ｇもあるγ−アルミナに担持した場合よ
り各々の焼成温度で°数倍から最大で８倍も大きな表面
積を示した。

触媒の製造 実施例−５ 実施例−４で得られた白金及びロジウム含有ベーマイト
１．ＯＫｇ（乾燥重量で計算）、酢酸５０ｍｆｆ。

および純水６００ｍαを磁性ポットに加え、３時間ミリ
ングし、スラリーとした。スラリー中のベーマイトの平
均粒子径は約３．５μであった。このスラリー中のベー
マイトを２Ｌ容器に移した後、純水を加えて比重を１．
４２ｇ／ｍＱに調整した。この時の粘度は４０ｃｐｓで
、良流動性の懸濁液であった。こうしてできたスラリー
を直径９３ｍｍ１゜長さ７４ｍｍＬの円筒形のコーディ
エライト製モノリス担体（体積５００ｍＱ、３００セル
／ｉｎりに５秒間性着させた後、セル内の余分のスラリ
ーを空気流で取り除いた。

さらに、３０−６０°Ｃの熱風で約９０％の水分を取り
際いた後、５００　’Ｏで３０分間空気気流中で焼成し
た。この一連の行程でモノリス担体上に白金およびロジ
ウム含有のベーマイトから変成されたγ−アルミナ３５
ｇ（ＰＬを０．５９ｇおよびＲｈを０．１２ｇ含む）を
付着させた触Ｗ（サンプル番号１）を得た。

比較例−５ 比較例−４で得られた白金及びロジウム含有アルミナを
用い、実施例−５と同一の方法でモノリス担体上に白金
及びロジウム含有のγ−アルミナ３５ｇ（Ｐｔを０．５
９ｇおよびＲｈを０．１２ｇ含む）を付着させた触媒（
サンプル番号２）を得た。

触媒の性能試験 実施例−５及び比較例−５で得た触媒（サンプル番号１
．２）を管状炉内に入れ、Ｈ，Ｏを１０％含み、残量を
空気ガスとしたモデルガスをＩＬ／ｍｉｎの速度で流し
ながら９８０°Ｃで２０時間焼成した。焼成後の触媒に
、ＣＯを０．５％、Ｃ，Ｈ。

を４００ｐｐｍ、　Ｎｏを５００ｐＩ）ｍ１Ｈｚを０．
１７％、０２を０．５％含み、ＣＯ，を１４％、Ｎ２０
を１０％含み、残量をＮ２ガスとしたモデルガスを空間
速度工０５ｈｒ−１の条件でまず０．２５秒流した。次
に、ＣＯを２．ｉｔ％、Ｎ２を０．７％にし、残りは同
一条件で０．２５秒流した。続いて、最初の条件で０．
２５秒流した。最後に０．のみを１．０１％にし、残り
は最初の条件で０．２５秒流した。

この四条性のモデルガスを繰り返し流しながら規制物質
（ＣＯｌＣ，Ｈ，、Ｎｏ）のライト・オフ性能を測定し
、その結果を第３表に示した。ＢＥＴ表面積がわずか５
ｍ”／ｇのベーマイトを用いた触媒は同一の製造方法で
ＢＥＴ表面積が１５０ｍ”／ｇもあるγ−アルミナを用
いた触媒よりＣｏおよびＣｓ　Ｈｓの反応温度が３０℃
以上低温側にシフトし、Ｎｏの反応温度も２０−３０°
Ｃ低温側にシフトするという優れた低温活性を示した。

［効果］ 以上から明らかなように、本発明において開示したＢＥ
Ｔ表面積が１ｍ”／ｇ以上１．００ｍ”／ｇ以下のベー
マイトを使用すれば、濃度５０重量％前後のスラリーを
作ることができるようになり、ハニカム担体に一度で担
体ＩＬ当り１００ｇ前後付着できるだけでなく、付着後
、５００℃以上で焼成すれば、ＢＥＴ表面積が１００　
ｍ”／　ｇ前後もあるγ−アルミナになることがわかっ
た。しかも、触媒化後、γ−アルミナを出発原料にした
場合よりも優れた低温活性を示すことがわかった。更に
、このベーマイトは通常使用されている活性アルミナ、
具体的にはγ−アルミナに比べてその価格は半分以下と
非常に低価格でもある。

第１表　各種ベーマイトの焼成前後でのＢＥＴ表面積 第２表　アルミナ上に分布する白金及びロジウムの表面
積 単位：ｍ２／ｇ−金属 第３表　廃ガス浄化用触媒のライト・オフ性能Ｔ５０：
反応物質（Ｃｏ、Ｃ，Ｈ，、Ｎｏ）の浄化率が５０％に
達した時の温度 Ｔ７５：反応物質（Ｃｏ、Ｃ，Ｈ，、Ｎｏ）（７）浄化
率が７５％に達した時の温度 Ｔ２Ｏ：反応物質（Ｃｏ、Ｃ３Ｈ６、Ｎｏ）の浄化率が
９０％に達した時の温度 −−−：４００°Ｃまで昇温したが反応物質の浄化率が
決められた値に達しなかった。

５１＋１折 手続補正書 昭和６２年１２月１６日 特許庁長官　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２６９４７１号 ２、発明の名称 廃ガス浄化用触媒の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　　日本エンゲルハルト株式会社 ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　自発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 可能」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一体構造を有する耐火性担体上に付着せしめられた
   ウォッシュコート材に触媒活性物質を担持せしめてなる
   廃ガス浄化用触媒の製造方法にして、該ウォッシュコー
   ト材は、１〜１００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を有する
   ベーマイトをスラリーの形で該耐火性担体に付着せしめ
   た後、乾燥・焼成することによつて生成せしめられるこ
   とを特徴とする方法。２、ベーマイトが１〜６０ｍ＾２
   ／ｇのＢＥＴ表面積を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。