JPH0653229B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは自動車エ
ンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含ま
れる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物を
除くもので、特に、触媒に吸着されている硫黄酸化物
が、炭化水素により還元されて硫化水素として排出され
るのを防ぐことができる排気ガス浄化用触媒に係るもの
である。
ンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含ま
れる一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物を
除くもので、特に、触媒に吸着されている硫黄酸化物
が、炭化水素により還元されて硫化水素として排出され
るのを防ぐことができる排気ガス浄化用触媒に係るもの
である。
[従来の技術] 従来、排気ガス浄化用触媒は、一般に担体基材と、担体
基材の表面に形成される活性アルミナ被覆層と、活性ア
ルミナ被覆層に担持される触媒金属とからなるものが知
られている。
基材の表面に形成される活性アルミナ被覆層と、活性ア
ルミナ被覆層に担持される触媒金属とからなるものが知
られている。
この排気ガス浄化用触媒は、内燃機関で排出されるガス
中に含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)を
酸化し、窒素酸化物(NOx)を還元により低減する。
燃料中の硫黄が燃焼して排出される亜硫酸ガス(S
O2)は酸化雰囲気で酸化して硫酸ガス(SO3)とし
て担持層に吸着され蓄積される。しかし触媒床が600
℃程度以上の高温で、排気ガス中に未燃焼の炭化水素や
一酸化炭素が多く含まれる状態になると、貴金属触媒の
作用により還元性の水素が形成され、吸着されている硫
酸ガスが還元されて硫化水素を形成し燃料中の硫黄量が
多い場合などある条件下では、悪臭を有する排気ガスが
排出されることがある。
中に含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)を
酸化し、窒素酸化物(NOx)を還元により低減する。
燃料中の硫黄が燃焼して排出される亜硫酸ガス(S
O2)は酸化雰囲気で酸化して硫酸ガス(SO3)とし
て担持層に吸着され蓄積される。しかし触媒床が600
℃程度以上の高温で、排気ガス中に未燃焼の炭化水素や
一酸化炭素が多く含まれる状態になると、貴金属触媒の
作用により還元性の水素が形成され、吸着されている硫
酸ガスが還元されて硫化水素を形成し燃料中の硫黄量が
多い場合などある条件下では、悪臭を有する排気ガスが
排出されることがある。
この硫化水素の排出を制御する方法として、別途に硫化
水素除去用の触媒を設ける例がある(実公昭54−31
210号公報)。
水素除去用の触媒を設ける例がある(実公昭54−31
210号公報)。
またSAE Technical Paper Ser
ies 872134 November 2−5、1
987には三元触媒(CO、HC、NOxを同時に処理
する触媒)にニッケルを添加して硫化水素を還元して排
出を抑える触媒の開示がある。
ies 872134 November 2−5、1
987には三元触媒(CO、HC、NOxを同時に処理
する触媒)にニッケルを添加して硫化水素を還元して排
出を抑える触媒の開示がある。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、前記の別途に硫化水素を除去する専用の
触媒を形成することは、コストの上昇および重量増とな
り好ましくない。前記三元触媒に例えばニッケル等を添
加する方法では、貴金属触媒を担持している活性アルミ
ナとニッケルとが高温時に反応し、例えばスピネル結晶
型のNiAl2O4を形成して活性アルミナの表面積が
低下して触媒の活性が大巾に低下する、という問題があ
る。
触媒を形成することは、コストの上昇および重量増とな
り好ましくない。前記三元触媒に例えばニッケル等を添
加する方法では、貴金属触媒を担持している活性アルミ
ナとニッケルとが高温時に反応し、例えばスピネル結晶
型のNiAl2O4を形成して活性アルミナの表面積が
低下して触媒の活性が大巾に低下する、という問題があ
る。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、ニッケル
と活性アルミナとの反応を抑え、かつ硫化水素の発生を
抑制し高活性な触媒を提供することを目的とするもので
ある。
と活性アルミナとの反応を抑え、かつ硫化水素の発生を
抑制し高活性な触媒を提供することを目的とするもので
ある。
[課題を解決するための手段] 担体基材と、該担体基材の表面に酸化セリウムと酸化ジ
ルコニウムの複合酸化物と貴金属触媒とを担持した活性
アルミナ被覆層と、からなる排気ガス浄化用触におい
て、 該活性アルミナ被覆層は、アルミナ粉末と粒子径が0.5
〜30μmの酸化ニッケルおよび酸化コバルトの少なく
とも1種の粉末とからなり該活性アルミナ被覆層に酸化
セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物と、白金、
パラジウム、ロジウムの少なくとも1種の貴金属触媒と
を担持したことを特徴とする。
ルコニウムの複合酸化物と貴金属触媒とを担持した活性
アルミナ被覆層と、からなる排気ガス浄化用触におい
て、 該活性アルミナ被覆層は、アルミナ粉末と粒子径が0.5
〜30μmの酸化ニッケルおよび酸化コバルトの少なく
とも1種の粉末とからなり該活性アルミナ被覆層に酸化
セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物と、白金、
パラジウム、ロジウムの少なくとも1種の貴金属触媒と
を担持したことを特徴とする。
担体基材はハニカム形状のモノリス担体基材、あるいは
ペレット状の担体基材など、従来と同様のものを用いる
ことができる。また担体基材の材質は、コージェライ
ト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなどの
セラミックス、あるいはフェライト鋼などの耐熱性金属
など公知のものを用いることができる。
ペレット状の担体基材など、従来と同様のものを用いる
ことができる。また担体基材の材質は、コージェライ
ト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなどの
セラミックス、あるいはフェライト鋼などの耐熱性金属
など公知のものを用いることができる。
活性アルミナ被覆層は前記担体基材の表面に形成される
もので、触媒金属などこの被覆層に担持される。この活
性アルミナ被覆層は比表面積の大きな活性アルミナ、ジ
ルコニア、酸化チタンなどが用いられるが、一般にはγ
−アルミナ、θ−アルミナなどが用いられる。
もので、触媒金属などこの被覆層に担持される。この活
性アルミナ被覆層は比表面積の大きな活性アルミナ、ジ
ルコニア、酸化チタンなどが用いられるが、一般にはγ
−アルミナ、θ−アルミナなどが用いられる。
活性アルミナ被覆層に含まれる酸化ニッケル、酸化コバ
ルトには、活性アルミナ被覆層形成時に活性アルミナに
添加混合して形成される。この酸化ニッケル、酸化コバ
ルトは硫化水素と反応して硫化ニッケル、硫化コバルト
を形成し硫化水素の発生を抑制する。
ルトには、活性アルミナ被覆層形成時に活性アルミナに
添加混合して形成される。この酸化ニッケル、酸化コバ
ルトは硫化水素と反応して硫化ニッケル、硫化コバルト
を形成し硫化水素の発生を抑制する。
この酸化ニッケル、酸化コバルトの粒子径は0.5〜30
μmの範囲であり、好ましくは粒径が2〜10μmの範
囲にあることがよい。粒子径が0.5μm以下では高温下
でアルミナとの反応が促進され、30μmを越えると硫
化水素低減効果が小さくなる。
μmの範囲であり、好ましくは粒径が2〜10μmの範
囲にあることがよい。粒子径が0.5μm以下では高温下
でアルミナとの反応が促進され、30μmを越えると硫
化水素低減効果が小さくなる。
また酸化ニッケル、酸化コバルトの添加量は0.01〜0.5m
ol/が好ましく、さらに0.02〜0.30mol/が好まし
い。添加量が0.01mol/未満では硫化水素の低減効果
が少なく、0.5mol/を越えると触媒の耐久性が低下す
る。ここでは担体基体自体の全体積を基準とする。
ol/が好ましく、さらに0.02〜0.30mol/が好まし
い。添加量が0.01mol/未満では硫化水素の低減効果
が少なく、0.5mol/を越えると触媒の耐久性が低下す
る。ここでは担体基体自体の全体積を基準とする。
酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物は前記活
性アルミナ被覆層に担持される。この複合酸化物を形成
するには、通常水溶性のセリウム塩、ジルコニウム塩を
含む水溶液を同時にあるいは別々に活性アルミナ被覆層
に含浸させ、600℃以上の温度で熱処理により複合酸
化物または固溶体を形成することができる。この熱処理
温度が低いと複合酸化物が生成しにくく、酸化セリウム
粒成長が生じやすくなる。
性アルミナ被覆層に担持される。この複合酸化物を形成
するには、通常水溶性のセリウム塩、ジルコニウム塩を
含む水溶液を同時にあるいは別々に活性アルミナ被覆層
に含浸させ、600℃以上の温度で熱処理により複合酸
化物または固溶体を形成することができる。この熱処理
温度が低いと複合酸化物が生成しにくく、酸化セリウム
粒成長が生じやすくなる。
なお、セリウムとジルコニウムとの比率は特に制限され
ないが、複合酸化物または固溶体として担持されたセリ
ウム原子とジルコニウム原子とは、セリウム原子の数に
対するジルコニウム原子の数の原子比が5/95〜80
/20となるように構成するのが好ましい。この原子比
が5/95より小さいと酸化セリウムに粒成長が生じや
すくなり、80/20より大きくなると酸素ストレージ
能が不足して浄化性能が低下するようになる。
ないが、複合酸化物または固溶体として担持されたセリ
ウム原子とジルコニウム原子とは、セリウム原子の数に
対するジルコニウム原子の数の原子比が5/95〜80
/20となるように構成するのが好ましい。この原子比
が5/95より小さいと酸化セリウムに粒成長が生じや
すくなり、80/20より大きくなると酸素ストレージ
能が不足して浄化性能が低下するようになる。
このセリウムとジルコニウムの複合酸化物(Ce、Z
r)O2は酸化セリウムと比べて耐熱性が非常に優れか
つ三元触媒の活性を高める。すなわち酸素ストレージ能
(酸素の取込みあるいは放出する)が大きくなる。また
この複合酸化物は前記酸化ニッケル、酸化コバルトの粒
成長を抑制し硫化水素の抑制能を長時間保持する。さら
にこの複合酸化物は酸化ニッケル、酸化コバルトが高温
下で活性アルミナに固溶してスピネル型の結晶構造を持
つ複合酸化物を形成し、活性アルミナの表面積を低下さ
せ、触媒の活性が低下するのを抑制する。上記の効果を
得るためには酸化ニッケル、酸化コバルトは活性アルミ
ナ中に分散されて担体基材に付着させる。そしてセリウ
ムとジルコニウムの複合酸化物は形成された活性アルミ
ナ被覆層で形成担持することが必要である。
r)O2は酸化セリウムと比べて耐熱性が非常に優れか
つ三元触媒の活性を高める。すなわち酸素ストレージ能
(酸素の取込みあるいは放出する)が大きくなる。また
この複合酸化物は前記酸化ニッケル、酸化コバルトの粒
成長を抑制し硫化水素の抑制能を長時間保持する。さら
にこの複合酸化物は酸化ニッケル、酸化コバルトが高温
下で活性アルミナに固溶してスピネル型の結晶構造を持
つ複合酸化物を形成し、活性アルミナの表面積を低下さ
せ、触媒の活性が低下するのを抑制する。上記の効果を
得るためには酸化ニッケル、酸化コバルトは活性アルミ
ナ中に分散されて担体基材に付着させる。そしてセリウ
ムとジルコニウムの複合酸化物は形成された活性アルミ
ナ被覆層で形成担持することが必要である。
このセリウムとジルコニウムの複合酸化物がスピネル型
結晶の形成を抑制する作用をするためには酸化ニッケ
ル、酸化コバルトに対し重量比で同量以上添加すること
が好ましい。
結晶の形成を抑制する作用をするためには酸化ニッケ
ル、酸化コバルトに対し重量比で同量以上添加すること
が好ましい。
貴金属触媒は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくと
も1種が用いられる。その他イリジウム、ルテニウム、
オスミウムなどの貴金属も添加することができる。
も1種が用いられる。その他イリジウム、ルテニウム、
オスミウムなどの貴金属も添加することができる。
[発明の作用および効果] 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基材の表面に形成
され酸化ニッケル、酸化コバルトの少なくとも1種を含
む活性アルミナ被覆層と、該活性アルミナ被覆層に形成
された酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物
と、前記活性アルミナ被覆層に担持された白金パラジウ
ム、ロジウムの少なくとも1種の貴金属触媒とからな
る。
され酸化ニッケル、酸化コバルトの少なくとも1種を含
む活性アルミナ被覆層と、該活性アルミナ被覆層に形成
された酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物
と、前記活性アルミナ被覆層に担持された白金パラジウ
ム、ロジウムの少なくとも1種の貴金属触媒とからな
る。
この酸化ニッケル、酸化コバルトが排気ガス浄化触媒中
で形成される硫化水素と反応して硫化物となり、系外に
排出される排気ガス中の硫化水素量を抑制する。またこ
の酸化ニッケル、酸化コバルトが高温下で活性アルミナ
被覆層のアルミナと反応、固溶化して、硫化水素を抑制
する作用が失われるのを防ぐために、セリウムとジルコ
ニウムの複合酸化物が担体されている。
で形成される硫化水素と反応して硫化物となり、系外に
排出される排気ガス中の硫化水素量を抑制する。またこ
の酸化ニッケル、酸化コバルトが高温下で活性アルミナ
被覆層のアルミナと反応、固溶化して、硫化水素を抑制
する作用が失われるのを防ぐために、セリウムとジルコ
ニウムの複合酸化物が担体されている。
従って酸化ニッケル、酸化コバルトが活性アルミナ被覆
層に含まれ、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸
化物が活性アルミナ被覆層に担持されていることにより
排気ガス中で形成される硫化水素が捕捉され排出ガス中
の悪臭が防がれる。くわえてこの排気ガス浄化用触媒
は、従来品と同程度の触媒活性能をもっている。
層に含まれ、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸
化物が活性アルミナ被覆層に担持されていることにより
排気ガス中で形成される硫化水素が捕捉され排出ガス中
の悪臭が防がれる。くわえてこの排気ガス浄化用触媒
は、従来品と同程度の触媒活性能をもっている。
以下実施例により具体的に説明する。
(実施例1、比較例1) 活性アルミナ粉末(平均粒径5μm)100重量部、ベ
ーマイト粉末(Al2O3・H2O)(粒径5μm)3
重量部、第1表に示す粒径を有する酸化ニッケル粉末を
第1表に示す量を蒸溜水に添加混合してスラリーを調製
した。
ーマイト粉末(Al2O3・H2O)(粒径5μm)3
重量部、第1表に示す粒径を有する酸化ニッケル粉末を
第1表に示す量を蒸溜水に添加混合してスラリーを調製
した。
容積1.3のコージェライト質のハニカム担体を、前記
で作製した1A〜1Hの各スラリー中にそれぞれ浸漬
し、取り出した後余分のスラリーを拭き払った。200
℃で2時間乾燥した後650℃で1時間焼成して、1A
〜1Hの各担体基材に活性アルミナ被覆層を形成した。
で作製した1A〜1Hの各スラリー中にそれぞれ浸漬
し、取り出した後余分のスラリーを拭き払った。200
℃で2時間乾燥した後650℃で1時間焼成して、1A
〜1Hの各担体基材に活性アルミナ被覆層を形成した。
次に前記の各担体基体を硝酸セリウム(Ce(NO3)
3)とオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)
の混合水溶液に浸漬し、200℃で3時間乾燥した後6
00℃で5時間焼成してセリウムとジルコニウムの複合
酸化物を形成した。
3)とオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)
の混合水溶液に浸漬し、200℃で3時間乾燥した後6
00℃で5時間焼成してセリウムとジルコニウムの複合
酸化物を形成した。
次にジニトロジアンミン白金水溶液、塩化ロジウム水溶
液に順次浸漬して白金、ロジウムをそれぞれ担持させて
実施例の1A〜1Hの各触媒を調整した。
液に順次浸漬して白金、ロジウムをそれぞれ担持させて
実施例の1A〜1Hの各触媒を調整した。
各々の割合を第1表に示す。なお、表中のは担体基体
の全体積を基準としたものである。
の全体積を基準としたものである。
比較例1は酸化ニッケル粉末を含まない他は実施例と同
じスラリーを用い、硝酸セリウムのみを担持させ触媒を
調製した。
じスラリーを用い、硝酸セリウムのみを担持させ触媒を
調製した。
(評価) 得られた触媒をそれぞれ(1)硫化水素発生量、(2)
触媒活性について評価した。
触媒活性について評価した。
(1)硫化水素発生量 第2表に示す排気ガスを模した組成のモデルガスを触媒
に流通して発生した硫化水素量を測定した。触媒は60
0℃に保持し組成Aを10分間流通した後組成Bを5分
間流通した。
に流通して発生した硫化水素量を測定した。触媒は60
0℃に保持し組成Aを10分間流通した後組成Bを5分
間流通した。
(2)触媒活性 排気量3のエンジン排気系に触媒を取り付け空燃費
(A/F)を14.6、入ガス温度850℃の条件で、20
0時間の耐久試験を行なった。ついで同一エンジンを用
いA/F=14.6、入ガス温度400℃の条件で、HC、
CO、NOxの転換率を測定した。結果を第1表に示
す。
(A/F)を14.6、入ガス温度850℃の条件で、20
0時間の耐久試験を行なった。ついで同一エンジンを用
いA/F=14.6、入ガス温度400℃の条件で、HC、
CO、NOxの転換率を測定した。結果を第1表に示
す。
(1)硫化水素発生量は酸化ニッケルを含まない比較例
では32.0ppmであるのに対し、実施例は酸化ニッケルの
量が最も少ない1Eでも1.5ppmであり他は1.0以下で酸
化ニッケルの存在およびセリウムとジルコニウムとの複
合酸化物の存在が有効に働いていることを示している。
では32.0ppmであるのに対し、実施例は酸化ニッケルの
量が最も少ない1Eでも1.5ppmであり他は1.0以下で酸
化ニッケルの存在およびセリウムとジルコニウムとの複
合酸化物の存在が有効に働いていることを示している。
酸化ニッケルの粒径は2〜10μm、添加量は0.03〜0.
30モル/が最も好ましい範囲である。
30モル/が最も好ましい範囲である。
(2)HC、CO、NOxの転換率は比較例1に比べて
いずれも向上し、90%以上の値を示している。
いずれも向上し、90%以上の値を示している。
(実施例2、比較例2) 実施例1の酸化ニッケル粉末の代りに酸化コバルト粉末
を用いて同様にスラリーを調整した。容積1.0の耐熱
金属製ハニカム担体に上記のスラリーをコートした以外
は、実施例1と同じ工程で触媒を調整した。なお、パラ
ジウムは硝酸パラジウムを用いた。比較例2は比較例1
と同じ工程で調整した。組成割合は第3表に示す。実施
例1と同様にして(1)硫化水素発生量と(2)触媒活
性を測定した。
を用いて同様にスラリーを調整した。容積1.0の耐熱
金属製ハニカム担体に上記のスラリーをコートした以外
は、実施例1と同じ工程で触媒を調整した。なお、パラ
ジウムは硝酸パラジウムを用いた。比較例2は比較例1
と同じ工程で調整した。組成割合は第3表に示す。実施
例1と同様にして(1)硫化水素発生量と(2)触媒活
性を測定した。
(1)酸化ニッケルの場合と同様に比較例2に比べて硫
化水素の発生量は少なくなっている。酸化コバルトを0.
01モル/(2E)することにより硫化水素の発生量が
比較例では28.4ppmであるのに対し2Eでは1.8ppmとな
り著しく減少している。さらに酸化コバルトの量を増す
と硫化水素量は減少して1.0以下となる。
化水素の発生量は少なくなっている。酸化コバルトを0.
01モル/(2E)することにより硫化水素の発生量が
比較例では28.4ppmであるのに対し2Eでは1.8ppmとな
り著しく減少している。さらに酸化コバルトの量を増す
と硫化水素量は減少して1.0以下となる。
(2)HC、CO、NOxの転換率も比較例と同程度ま
たはそれ以上を示し優れた排気ガス浄化用触媒である。
たはそれ以上を示し優れた排気ガス浄化用触媒である。
酸化ニッケルの場合と同様に粒径は2〜10μm、添加
量は0.03〜0.3モル/が特に優れた性質を示す。
量は0.03〜0.3モル/が特に優れた性質を示す。
実施例は酸化ニッケル、酸化コバルトのそれぞれ単独の
場合を示したが両者を併用しても同様の効果が得られ
る。さらにPd/Rh系触媒の場合も同様の効果が得ら
れる。
場合を示したが両者を併用しても同様の効果が得られ
る。さらにPd/Rh系触媒の場合も同様の効果が得ら
れる。
酸化ニッケル、酸化コバルトの粒径は0.5μm以下では
アルミナとの反応が促進されて触媒活性の耐久性が劣
り、30μm以上では硫化水素の低減効果が小さくな
る。また添加量は0.1モル/以下では硫化水素の低減
効果が小さく0.5モル/以上では触媒の耐久性が劣
る。
アルミナとの反応が促進されて触媒活性の耐久性が劣
り、30μm以上では硫化水素の低減効果が小さくな
る。また添加量は0.1モル/以下では硫化水素の低減
効果が小さく0.5モル/以上では触媒の耐久性が劣
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 徹 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 石川 豊 静岡県小笠群大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 松浦 慎次 静岡県小笠群大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 真康 静岡県小笠群大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 小澤 正邦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−230639(JP,A) 特開 昭59−209646(JP,A) 特開 平1−228546(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】担体基材と、該担体基材の表面に酸化セリ
ウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物と貴金属触媒とを
担持した活性アルミナ被覆層と、からなる排気ガス浄化
用触媒において、 該活性アルミナ被覆層は、アルミナ粉末と粒子径が0.5
〜30μmの酸化ニッケルおよび酸化コバルトの少なく
とも1種の粉末とからなり、該活性アルミナ被覆層に酸
化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物と、白
金、パラジウム、ロジウムの少なくとも1種の貴金属触
媒とを担持したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP63070214A JPH0653229B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US07/323,691 US4957896A (en) | 1988-03-24 | 1989-03-15 | Catalyst for purification of exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63070214A JPH0653229B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01242149A JPH01242149A (ja) | 1989-09-27 |
| JPH0653229B2 true JPH0653229B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=13425055
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63070214A Expired - Fee Related JPH0653229B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 排気ガス浄化用触媒 |
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- 1989-03-15 US US07/323,691 patent/US4957896A/en not_active Expired - Lifetime
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