JPH041231A

JPH041231A - 共重合ポリアミド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH041231A
Application number: JP10360090A
Authority: JP
Inventors: Hajime Suzuki; 一鈴木
Original assignee: Daicel Huels Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリオレフィンにポリアミドがグラフト重合し
た共重合体の重合方法に関し、その目的とするところは
グラフト率の極めて高い重合方法を提供することによっ
て、容易に今迄得られなかったポリオレフィンにポリア
ミドが高グラフト率でグラフト重合した共重合体を提供
することにある。

（従来技術及び課題）ポリオレフィン中のカルボキシル基とポリアミドが、ア
ミド結合によって化学結合するであろうことは、通常の
化学知識を有する者にとって考え易いことである。事実
、充分な証拠の無いまま、主に特許において化学結合し
た旨主張した例も多く見られる。しかし乍ら、日本レオ
ロジー学会誌１４巻、ｔｉｅ〜１１７頁（１９８Ｂ）に
記載された論文「アイオノマーとポリアミドオリゴマー
の高分子錯体の耐熱接着性と溶融レオロジー」に見られ
るようにポリオレフィン中のカルボキシル基とポリアミ
ド中のアミノ基が共有結合であるアミド結合を形成する
ことは必ずしも容品なことではない。

従来よりカルボキシル基を有するポリオレフィンにポリ
アミドをグラフト重合させる方法としては、このカルボ
キシル基を有するポリオレフィンと既に重合したポリア
ミドを溶融混合する方法と、このカルボキシル基を有す
るポリオレフィンの存在下にポリアミドを形成するモノ
マーを重合させる方法が提案されている。

前者の方法の場合、高分子化合物は高分子であるが故に
混合エントロピーが小さく、従って分子構造の互いに異
なる高分子化合物は一般に分子分散せず、互いに別々の
ドメインを形成する。カルボキシル基及び／又は酸無水
物基を有するポリオレフィンとポリアミドの場合も構造
が全く異なり、完全に別々のドメインを形成し、従って
互いに化学反応が起こるとしても、その界面に於てのみ
である。特公昭８１−５２１７４公報に見られるように
、このようなブレンド系での化学反応は、一般にそれぞ
れのドメイン間の接着力を向上させるのが目的であるか
ら、界面に於てのみ何らかの反応が起れば足りるわけで
ある。しかしいずれにせよこのような方法では全体に高
グラフト率のグラフト重合体が得られないのは明らかで
ある。

また、後者の方法については、たとえば特公昭４Ｂ−５
４７４公報にカルボキシル基又は酸無水物基を有するポ
リオレフィンの存在下にポリアミドを形成するモノマー
を重縮合させる方法が提案されている。ポリアミドを形
成するモノマーとしてはラクタム、二塩基酸−ジアミン
塩、ω−アミノ酸があげられているが、少なくとも二塩
基酸−ジアミン塩は、ジアミンを含むので、２個のカル
ボキシル基とポリアミドか反応することがあり、従って
架橋が起り不溶不融の反応物か得られる。これを防止す
るためには、カルボキシル基が極めて少ないポリオレフ
ィンを用いるはかなく、そうするとグラフト率は低下し
てしまう。現に特公昭４６−５４７４公報の実施例１て
は、カルボキシル基を有するポリオレフィンとへキサメ
チレンジアンモニウムアジペートを用いて、２４．７％
のグラフト率を得ており、残りの７２．８％はグラフト
せず、ホモポリアミドになったことを意味している。

ラクタムあるいはω−アミノ酸を用いた場合、一般の重
合条件下、たとえば特公昭４Ｂ−５４７４公報実施例３
のような条件下ではラクタムあるいはωアミノ酸自体の
重合がどんどん進むため、たまたまモノマーあるいは重
合由のポリアミドがポリオレフィンの有するカルボキシ
ル基と反応する確率は必ずしも高くない。更にある程度
以上ホモポリアミドの分子量が増加するとポリオレフィ
ンとの相溶性が低下して、ポリマーブレンドの場合と同
様側々のドメインを形成し、その界面に於てしか互いが
反応しなくなる。このためやはりグラフト率は低く、上
記特許実施例３に於てもグラフト率は３２．６％とされ
ている。

本発明の目的はポリオレフィン鎖にポリアミドが高グラ
フト率でグラフト重合した共重合体か容易に得られる重
合方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）即ち本発明はカルボキシル基及び／又は酸無水物基（以
下カルボキシル基等と略記する）を有すポリオレフィン
とラクタムを燐化合物の存在下に、実質的に水の不存在
下に加熱することを特徴とするポリオレフィン鎖にポリ
アミドがグラフト重合した共重合体の重合方法である。

本発明に於ては、不純物さえ無ければ、ラクタムと燐化
合物だけではラクタムの開環重合が起らず、カルボキシ
ル基等の存在によって始めてこれらを起点として重合が
起るわけである。従って理論上はポリアミドは総てポリ
オレフィンに結合しているカルボキシル基等から成長す
るため極めて高いグラフト率が得られる。

更に、本発明によって得られる共重合体の特徴は反応途
上、あるいは反応終了後のグラフト重合したポリアミド
の一方の末端は必ずカルボキシル基であることであるか
、このためこれを金属イオン等の陽イオンで中和し、イ
オン架橋させて新規なアイオノマーとして用いることが
できる。

本発明に用いるカルボキシル基及び／又は酸無水物基を
有するポリオレフィンとしては、αオレフィンとアクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいは不飽
和カルボン酸無水物の共重合体、あるいはポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物をグ
ラフトあるいはブロック重合させた共重合体やポリオレ
フィンのカルボキシル化反応によって得られる変成ポリ
オレフィンなどが例示できるが、ポリアミドが均一にグ
ラフト重合する意味てαオレフィンと不飽和カルボン酸
又は不飽和カルボン酸無水物の共重合体の使用が好まし
い。更に、カルボキシル基等を有するポリオレフィンは
、他のコモノマーたとえばアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、酢酸ビニル等を含んでいても良い。

本発明に於けるラクタムとしては、重合可能なラクタム
であればどのようなラクタムでも用い得るか、工業的に
はカプロラクタム、ラウリルラクタム等が好ましく用い
られる。ラクタムは一種である必要は無く、数種を混合
して用いても良い。

この場合には共重合ポリアミドがグラフト重合すること
になる。

本発明で用いる燐化合物としては、正燐酸、亜燐酸、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸及びこれらの酸性塩、五酸
化燐、燐酸エステル、亜燐酸エステル等が例示でき、有
機燐化合物としては、トリフェニルフォスファイト、ト
リスノニルフェニルフォスファイト等が例示できる。

燐化合物の添加量はラクタム１００重量部に対して、０
．０ＯＱｌ〜２重量部が好ましい。燐化合物は重合の最
初から入れておいても良く、また途中て加えても良い。

本発明ではラクタムをカチオン重合するので、加水分解
する必要は無く、従って重合に際して水を必要としない
が、本発明の実施に当って特に注意深く水を除去する必
要は無い。

ラクタムかカプロラクタムである場合は、オレフィン中
のカルボキシル基の濃度が１．３当量／ｋｇ以下である
と反応が遅いため、好ましくは１．３当量／ｋｇ以上更
に好ましくは１．５当量／ｋｇ以上である。ラクタムが
ラウリルラクタムである場合は、オレフィン中のカルボ
キシル基の濃度が０．５当量／ｋｇ以上である方が反応
速度上好ましい。

本発明によるグラフト共重合体を金属イオンで中和する
場合の金属イオンとしては、ナトリウムイオン又は亜鉛
イオンその他の多価金属イオンが挙げられる。

（発明の効果）本発明の重合方法は高グラフト率が得られるだけでなく
、水の添加をする必要が無いため高圧を必要とせず、ま
た縮合水も発生しないため水分の除去も考える必要が無
く、極めて容易に実施し得る。

（発明の効果）本発明によって重合された共重合ポリアミド樹脂はポリ
オレフィンとポリアミドの欠点を補った性質を有するた
め広く用いられ得る。具体的には、グラフト重合してい
るポリアミドがホモポリアミドであると高融点であり、
かつ低吸湿性であり柔軟であるため熱可塑性エラストマ
ーとして用いられ得る。またポリアミドが共重合体であ
ると低融点であり、ホットメルト接着剤として用いられ
得る。更に本発明よる共重合体はポリオレフィンとポリ
アミドの相溶化剤として用いられ得る。またカルボキシ
ル基を金属イオンで中和したアイオノマーも同様の用途
に用いられ得る。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例　１三井デュポン■製エチレン・メタクリル酸共重合体ニュ
クレル１５２５　（メタクリル酸含量１５％）１５０ｇ
とカプロラクタム１５０ｇと７５％燐酸０．５ｇを１ｇ
セパラブルフラスコに仕込み窒素置換後、窒素中で撹拌
し乍ら２８０”Ｃ１５時間重合した。最初は白い低粘溶
融物であるが、粘度の上昇と共に透明化し、最終的には
高粘度の透明な共重合体が得られた。この重合体から６
０”Ｃのアセトンで未反応カプロラクタムを抽出すると
抽出減量は９．１％であった。モノマー抽出後の共重合
体を９５℃の蟻酸で６時間抽出すると抽出減量は５．７
％であった。従って仕込んだカプロラクタムモノマー全
体に対して、ポリオレフィンにグラフ、ト重合したカプ
ロラクタムのグラフト率は７１．４％である。ポリカプ
ロラクタムの重合では熱力学的に必ずモノマーが残るが
、残留モノマーを除き、重合したカプロラクタムのうち
ポリオレフィンにグラフト重合したグラフト率は８７．
３％である。また、蟻酸抽出残の窒素分析を行うと４．
５％であった。

比較例　１実施例１で用いたのと同じ三井デュポン観製工チレン・
メタクリル酸共重合体ニュクレル１５２５１５０ｇとカ
プロラクタム１３５ｇとε−アミノカプロン酸１７．４
ｇを窒素流通下に重合した。白い低粘度溶融体は、縮合
に伴う泡を発生し乍ら増粘していくが、５時間重合後も
白いままであった。

得られた重合体のアセトン抽出量は１０．５％であり、
９５％蟻酸による抽出量は３３．１％であった。これは
全仕込カプロラクタムに対するグラフト率１９．２％、
重合したカプロラクタムに対するグラフト率２４．６％
ということである。

比較例　２２ｇオートクレーブに実施例１で用いたのと同じ三井デ
ュポン■製エチレン・メタクリル酸共重合体ニュクレル
１５２５　５００　ｇ　、カプロラクタム５００ｇ、水
５ｇを仕込み窒素置換後密閉し、２６０℃で３時間加熱
した後、２４０℃で徐々に圧力を解放して窒素流通下３
時間縮合を行った。

得られたポリマーは白く、アセトン抽出量は７．４％、
熱蟻酸抽出量は３３．７％であった。これは全仕込カプ
ロラクタムに対するグラフト率２２．８％、重合したカ
プロラクタムに対するグラフト率２６．７％ということ
である。

実施例　２三井デュポン■製エチレン・メタクリル酸共重合体ニュ
クレル１５２５　１５０　ｇとラウリルラクタム１５０
ｇと五酸化燐０．５ｇを実施例１と同様にして２８０℃
で３時間重合した。この系は溶融直後から透明で、透明
のまま粘度か上昇していく、得られた重合体を厚さ１龍
のシートにプレス成形すると透明のシートが得られた。

この重合体の示差熱量計（ＤＳＣ）による融点は１５７
℃であった。一方間様にして測定したナイロン１２（ポ
リラウリルラクタムホモポリマー）の融点は１７８℃で
あったので、この共重合体はホモポリマーに比べ２１℃
の融点降下を起していることが解る。

透明であることは均一なグラフト重合体が生成している
ことを示唆し、融点が降下していることはホモポリマー
でない共重合体が生成していることを示唆している。し
かも融点降下温度中が大きいのは、グラフト率の高いこ
とを示唆している。このグラフト共重合体およびナイロ
ン１２を６０℃の水中に２４時間浸漬した時の吸水率は
、この重合体が１．１３％であり、ナイロン１２が１．
５０％であった。

比較例　３三井デュポン■製エチレン・メタクリル酸共重合体ニュ
クレル１５２５　１５０　ｇと１２−アミノドデカン酸
１６３．７ｇ（ラウリルラクタム５００ｇと等モル量）
を、セパラブルフラスコで窒素流通下に２８０℃で３時
間重合した。縮合による泡の発生を伴い乍ら増粘してい
くが最初から最後迄不透明のままであった。この重合体
は厚さ１龍のシートに成形しても不透明で、融点は１７
１℃であり、ホモポリマーから７℃融点降下していた。

比較例　４２ｇオートクレーブに、三井デュポン■製エチレン・メ
タクリル酸共重体ニュクレル１５２５５００ｇ、ラウリ
ルラクタム５００ｓｒ、水１５ｇを仕込み２８０℃で５
時間加熱し、２４０℃で徐々に放圧し、更に３時間縮合
させた重合体は不透明であり融点は１７３℃であった。

実施例　３三井デュポン株製エチレン・メタクリル酸共重体ニュク
レル１５２５　１５０　ｇ　、ラウリルラクタム７５ｇ
１カプロラクタム７５ｇ、７５％燐酸１．Ｏｇを実施例
１と同様に重合して透明な重合体を得た。６０℃アセト
ン抽出量は５．１％であった。アセトン抽出後の重合体
の融点は１１１℃であり、同様にして測定したカプロラ
クタム対ラウリルラクタムが５０対５０の共重合体の融
点１４０℃より２９℃低かった。

実施例　４三井デュポン■製エチレン、メタクリル酸、メタクリル
酸エステルの三元共重合体ニュクレル０ＩＯ（メタクリ
ル酸含量１０％）１５０ｇとラウリルラクタム１５０ｇ
とトリフェニルフォスファイト１ｇを実施例１と同様に
重合して透明で柔軟な重合体を得た。融点は１６１℃で
あった。

実施例　５エクソン化学■製エチレンとアクリル酸の共重合体ニス
コールＴ　Ｒ−５１００（アクリル酸含量１１％）２１
０ｇとカプロラクタム９０ｇと７５％燐酸０．３ｇを実
施例１と同様にして重合した。アセトン抽出量は４．２
％、蟻酸抽出量は３．１％であった。これは全仕込カプ
ロラクタムに対するグラフト率７６．１％、重合したカ
プロラクタムに対するグラフト率８８．５％ということ
になる。

実施例　６工注化成工業（株）製反応性オリゴマーＭＰＸ−１０１
０（オレフィンと無水マレイン酸の共重合体、分子量４
０００、酸価５５）１５０ｇとラウリルラクタム１５０
ｇと７５％燐酸０．５ｇを実施例１と同様に重合して脆
い黄色透明な重合体を得た。融点は１６８℃であった。

実施例　７三井デュポン■製エチレン・メタクリル酸共重合体二ニ
クレル１０５０Ｈ（メタクリル酸含量１０％）５００ｇ
とラウリルラクタム５００ｇと７５％燐酸０．５ｇを２
ｇのステンレス製容器に仕込み窒素置換後２８０℃で５
時間重合させた。得られた重合体のメルトインデックス
（１９０”Ｃ，２１６０ｇ、）（Ｍｌ）は１３．５であ
った。この重合体５０ｇと酸化亜鉛　１．０ｇをブラベ
ンダーブラストグラフで２２０℃、１０分混練した。混
線物のＭＩは９．５であり、金属イオン架橋による粘度
上昇が観察された。

実施例　８３０龍φ２軸押出機のヘッドに内径２００關φ長さ２ｍ
のステンレス製パイプを取りつけ更にその先にストラン
ド用のダイを取りつけた。このパイプ内部には押出機側
にスルザー社製スタティックミキサーを、ダイ側にケニ
ックス社製スタティックミキサーを挿入した。押出機、
ステンレスパイプ、ダイを２８０”Ｃに保ち、押出機仕
込口を窒素シールして先ず、実施例−５で用いたニュク
レル１０５０Ｈを押出機に連続供給すると、供給を始め
て約４時間後にダイよりストランドが押し出された。次
に押出機に、エチレン・メタクリル酸共重合体ニュクレ
ル１０５０Ｈ６０重量部、ラウリルラクタム４０重量部
、７５％燐酸０．２重量部の混合物を連続供給すると約
４時間後にストランドの粘度が急上昇し共重合体が押し
出された。ストランドを冷却し、ペレタイザーで切断し
てペレットとして共重合体を得た。このペレットは透明
で融点は１６１℃であった。このペレットをテストピー
スに成形して物性を測定すると、引張強度４５０ｋｇ／
　ｃｊ、引張破断伸び３２０％、曲げ弾性率３１００ｋ
ｇ／Ｃ−であった。

手　　続補　　正書　（自発）１、事件の表示特許出願人　ダイセル・ヒュルス株式会社事件との関係
　　　特許出願人郵便番号　　１００住　　所　　東京都千代田区霞が関三丁目８番１号名　
　称　　ダイセル・ヒュルス株式会社５、補正の内容に訂正する。

（２）第９頁第３行の「（発明の効果）」を削除する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するポ
リオレフィンとラクタムを燐化合物の存在下に加熱する
ことを特徴とするポリオレフィン鎖にポリアミドがグラ
フト重合した共重合ポリアミド樹脂の製造方法。
（２）請求項１の製造方法で得られた共重合体を金属イ
オンで中和した共重合ポリアミド樹脂。