JPH04337325A - ブロックポリエーテル−アミドの合成方法 - Google Patents

ブロックポリエーテル−アミドの合成方法

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JPH04337325A
JPH04337325A JP4015478A JP1547892A JPH04337325A JP H04337325 A JPH04337325 A JP H04337325A JP 4015478 A JP4015478 A JP 4015478A JP 1547892 A JP1547892 A JP 1547892A JP H04337325 A JPH04337325 A JP H04337325A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ポリエーテルブロックおよびオ
リゴアミドブロックを含むブロックポリマーに関する。 このポリマーをブロックポリエーテル−アミドと称する
【0002】ブロックポリエーテル−アミドに関しては
、文献で数多く言及されている。
【0003】本出願人によるフランス国特許第2,27
3,021号および同第2,401,947号には、式
【0004】
【化3】
【0005】[式中、Aはポリアミドブロックを表わし
、Bは脂肪族ポリエーテルブロックを表わす。]のポリ
エーテル−アミドが記載されている。
【0006】このポリエーテル−アミドは、Mnが30
0〜15,000のジカルボン酸ポリアミドとMnが2
00〜6000のポリエーテルジオールとを、高真空下
、100〜400℃の温度で、触媒として式M(OR)
4 [式中、Mはチタン、ハフニウムまたはジルコニウ
ムを表わし、Rは炭素数1〜24の炭化水素基を表わす
。]の一種以上の金属テトラアルコキシドの存在下、溶
融状態で反応させることにより得られる。
【0007】このブロックポリエーテル−アミドは、機
械的性質および化学的性質が良好である。
【0008】フランス国特許第2,384,810号に
は、ポーエーテル−エステル−アミドが記載されており
、これは、自然発生圧力下、230〜300℃の温度で
、一種以上のポリアミドモノマー、Mnが160〜30
00のα,ω−ジヒドロキシ(ポリテトラヒドロフラン
)またはPTMG、および少なくとも一種の二酸から成
る混合物を水の存在下で重合させた後、その反応混合物
から水を除去し、次いで、250〜280℃の温度で標
準圧または減圧に戻すことにより得られる。
【0009】その得られた物質もシーケンスまたはブロ
ックポリマーであり、低温衝撃強さが良好である。
【0010】しかし、これらの特許により得られるポリ
マーは、所与の硬度に対して、本発明のポリマーよりも
融点が低い。
【0011】米国特許第4,307,227号には、カ
プロラクタム由来の50〜80%の繰り返し単位ならび
にジカルボン酸、第一アミンおよびポリオキシアルキレ
ングリコールの混合物から成るホットメルト型の接着剤
が記載されているが、ここで使用される製造方法(触媒
を使用しないで、220〜250℃で成分の全てを反応
させる方法)では、Mnが1000より大きいポリエー
テルブロックを有する物質を合成することができない。
【0012】特開昭63−035622号および同63
−277239号は、一種以上のポリオキシアルキレン
ジオキシブロックを含むPA−6,6のオリゴアミドと
質量の小さいポリオキシアルキレングリコールまたはジ
オールとを、高真空下250℃より高温で、エステル化
触媒である金属テトラアルコキシドの存在下に反応させ
ることにより得られるブロックポリエーテル−アミドに
関する。
【0013】質量の小さいポリオキシアルキレングリコ
ールまたはジオールを使用すると、本発明物質よりもか
なり融点の低い物質が得られる。
【0014】特開昭63−182343号は、ジアミン
末端を有するPA−6,6ブロックとジカルボキシル鎖
末端を有するポリエーテルブロックとを溶融状態で反応
させることにより得られるブロックポリエーテル−アミ
ドに関する。この出願により得られるポリマーは、23
0℃より高い融点を有し、これは、高い反応温度を必要
とし、従って、反応中に生成物が分解する恐れがある。
【0015】本発明のブロックポリエーテル−アミドは
熱可塑性エラストマーであり、種々のブロックのうち最
も可能な鎖は、式:
【0016】
【化4】
【0017】[式中、Dは、Mnが300〜3000、
好ましくは500〜2000の二酸オリゴアミド残基お
よび/または二酸制限剤残基(reste  duli
mitateur  diacide)を表わし;PE
は、Mnが200〜5000、好ましくは200〜30
00のポリエーテルジオール残基を表わし;Xは、炭素
数4〜20、好ましくは6〜15の直鎖または分枝鎖の
(環状)脂肪族または芳香族炭化水素鎖を表わし;nは
1〜4、好ましくは1であり;mは平均して2〜50、
好ましくは5〜20である。]で表わすことができ、本
発明のブロックポリエーテル−アミドは、性質の異なる
DおよびPEブロックで構成されていてもよい。その例
として、オリゴアミドブロックの一方がPA−6オリゴ
マーから成り、他方がPA−12オリゴマーから成るブ
ロックポリエーテル−アミドを挙げることができる。
【0018】使用する二酸オリゴアミドは、ラクタムお
よび/またはアミノ酸、場合により50重量%までの一
種以上の二酸および一種以上のジアミンおよび/または
それらの塩を、二酸連鎖制限剤の存在下で重合させるこ
とにより得ることができる。
【0019】好ましいオリゴアミドは、カプロラクタム
および/またはドデカラクタム由来のものである。
【0020】二酸連鎖制限剤としては、アジピン酸、テ
レフタル酸および好ましくはドデカン二酸が特に挙げら
れる。
【0021】ポリエーテルジオールの例としては、ポリ
エチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコ
ール(PPG)およびポリテトラメチレングリコール(
PTMG)、ならびに前記ポリエーテルジオールの少な
くとも2つの混合物が挙げられ、PEGおよびPTMG
それ自体が特に好ましい。
【0022】コポリエーテルジオールの例としては、エ
チレングリコールおよび/またはプロピレングリコール
および/またはブチレングリコールのランダムおよび/
またはブロック共重合体が挙げられる。
【0023】本発明のブロックポリエーテル−アミドの
固有粘度は、一般に0.6〜2.5dl/g、好ましく
は0.8〜2dl/g、有利には1〜1.8dl/gで
あり、その測定は、m−クレゾール中、20℃で行い、
初濃度は、m−クレゾール100gに対してポリマー0
.5gとする。
【0024】それらのポリマーの数平均分子量は一般に
10,000〜50,000、好ましくは15,000
〜30,000である。
【0025】本発明のブロックポリエーテル−アミドは
2工程で製造することができる。
【0026】式:
【0027】
【化5】
【0028】の二酸多元ブロック物質(produit
s  multisequencesdiacides
)は、二酸オリゴアミドとポリエーテルジオールとの重
縮合または、オリゴアミドモノマー、二酸連鎖制限剤お
よびポリエーテルジオールから作られ、これらの多元ブ
ロック物質の合成は、公知のどんな重縮合方法、例えば
、溶液重縮合または界面重縮合によって、好ましくは溶
融状態での重縮合によって行うことができる。
【0029】ポリエーテルジオール1モルに対して、一
般に、(n+1)モルの二酸オリゴアミドまたは二酸オ
リゴアミド連鎖制限剤を使用する。なお、nは先に定義
したとおりである。
【0030】溶融状態での重縮合は、一般に、230〜
280℃の温度で、大気圧下、または初めに水蒸気圧下
にした後、減圧して大気圧下にして行う。
【0031】次いで、本発明のブロックポリエーテル−
アミドを、上述の多元ブロック物質および式NH2 −
X−NH2 のジアミンを溶融状態で反応させることに
より合成する。
【0032】好ましいジアミンとしては、m−キシレン
ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、
ヘキサメチレンジアミンおよび、とりわけドデカメチレ
ンジアミンが挙げられる。有利には二酸オリゴアミド1
モルに対して、0.8〜1.3モルのジアミン、好まし
くは0.9〜1.15モルのジアミンを使用する。
【0033】上記2工程に対しては、それぞれ、エステ
ル化触媒およびアミド化触媒を使用することができ、そ
れらの触媒は、最初からおよび/または合成中に添加す
ることができる。
【0034】エステル化触媒の例としては酢酸亜鉛が挙
げられ、アミド化触媒の例としては、亜リン酸(aci
de  phosphoreux)H3 PO2 が挙
げられる。
【0035】これらの工程も、減圧下で行うことができ
る。
【0036】本発明のブロックポリエーテル−アミドは
、そのままで使用してもよく、また、成形品および押出
品、フィルム、被覆物ならびに複合材料(例えば多層フ
ィルムなど)の製造に適する。また、それらのブロック
ポリエーテル−アミドは、他のポリマー、特にポリアミ
ドと混合してもよい。
【0037】本発明のブロックポリエーテル−アミドの
中には、特定の性質を有するものもある。
【0038】例えば、ポリエーテルブロックが主として
PEGから成るブロックポリエーテル−アミドそれ自体
または他のポリマー(例えばABS樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンエーテルまたはポリアミド)との
混合物として、優れた静電防止性および気体透過性を有
する。
【0039】静電防止性を有するブロックポリエーテル
−アミドのうち好ましいのは、オリゴアミドブロックが
PA−6由来のものである。気体透過性を有するブロッ
クポリエーテル−アミドのうち好ましいのは、オリゴア
ミドブロックがPA−12由来のものである。
【0040】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例により説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。
【0041】本明細書中において、Mnは数平均分子量
である。ショア(Shore)硬さD(5s)は、IS
O標準R868に従って測定された。
【0042】三元ブロック物質の合成 実施例1 Mnが2000のPTMGジオール350gおよび/M
nが1028で、アジピン酸により制限を受け、融点が
148℃のPA−12二酸オリゴアミド360gを、ア
ンカー型撹拌機を備えた4l容ステンレス鋼オートクレ
ーブに入れる。
【0043】窒素圧5バール下で4回パージした後、反
応器の中味を、大気圧において弱い窒素流下におき、1
00分かけて260℃まで加熱する。これらの条件下で
120分間反応を行うと、残留酸官能基を0.49 m
eq/g含有する物質が回収されるが、これは、Mnが
4080で、融点が153℃の物質に相当する。
【0044】実施例2 実施例1と同様の条件下、Mnが2000のPTMGジ
オール604gと、Mnが1015で、ドデカン二酸に
よる制限を受け、融点が147℃のPA−12二酸オリ
ゴアミド613gとの反応を窒素流下、260℃で行う
。100分間で260℃まで加熱した後、この温度で6
5分反応させると、残留酸官能基0.49 meq/g
を含有する三元ブロック物質が得られる。これは、Mn
が4080で、融点が155℃の物質に相当する。
【0045】実施例3 実施例1と同様の条件下、Mnが2000のPTMGジ
オール350gと、Mnが933で、テレフタル酸によ
る制限を受け、融点が155℃のPA−12二酸オリゴ
アミドとを反応させる。50分間で260℃まで加熱し
、この温度で窒素流下、反応を150分間行うと、残留
酸官能基0.54 meq/gを含有する物質が得られ
る。これは、Mnが3700で、融点が147℃の物質
に相当する。
【0046】実施例4 実施例1と同様の条件下、Mnが2000のPTMGジ
オール200gと、Mnが2000で融点が160℃の
PA−12二酸オリゴアミド400gとを反応させる。 45分間で260℃まで加熱し、この温度で300分間
反応を行うと、残留酸官能基0.335 meq/gを
含有する三元ブロック物質が得られる。これは、Mnが
5970(目標Mn:6000)で融点が169℃の物
質に相当する。
【0047】本発明のブロックポリエーテル−アミドの
合成 実施例5 実施例1で得られた二酸三元ブロック物質30gおよび
ドデカメチレンジアミン1.53g(二酸三元ブロック
物質1モルに対してジアミン1.04モルに相当する。 )を、ガラス製アンカー型撹拌機、窒素注入用配管およ
びコンデンサーを備えた有効容量100cm3 のガラ
ス反応器に入れる。
【0048】反応器を窒素でパージした後、220℃の
油浴に浸す。反応試薬の混合物が溶融したら撹拌を開始
し、温度を40分かけて260℃に上げる。反応をこの
温度で3時間続けた後、反応混合物を漸次、真空下にお
き、残圧を約13.3Paにする。これらの条件下で2
時間経過後、反応混合物を窒素の注入によって漸次、大
気圧に戻した後、撹拌を停止し、反応器を恒温槽から取
出すことにより加熱を停止する。冷却後、固有粘度が0
.84dl/gで融点が153℃の熱可塑性エラストマ
ーが得られる。
【0049】実施例6 実施例5に記載した条件を使用して、実施例2で得られ
た二酸三元ブロック物質30gおよびドデカメチレンジ
アミン1.55gを反応させる。
【0050】大気圧において、窒素流下、220℃で1
5分間、240℃で30分間、260℃で50分間反応
させ、最後に約26.6Paの減圧下で3時間30分間
反応させると、融点が158℃で固有粘度が0.78d
l/gの熱可塑性エラストマーが得られる。
【0051】実施例7 実施例5に記載した条件を使用して、実施例3で得られ
た三元ブロック物質20gおよびドデカメチレンジアミ
ン1gを反応させる。反応器を約133Paの減圧下に
おき、次いで5分かけて200℃にする。撹拌を開始し
、まだ減圧下にある反応混合物を、約13.3Paに減
圧しながら15分間で260℃にする。
【0052】これらの条件下で60分反応させると、融
点が163℃で固有粘度が0.6dl/gの熱可塑性エ
ラストマーが採取される。
【0053】実施例8 実施例5に記載した条件を使用して、実施例1で得られ
た三元ブロックポリマー30g、ドデカメチレンジアミ
ン1.5gおよび次亜リン酸の50%水溶液6μl を
反応させる。窒素流下に保持した反応混合物を5分間で
220℃にし、この温度で10分間保持した後、7分間
で240℃にし、この温度で63分間保持した。
【0054】最後に、反応混合物を7分間で260℃に
し、この温度で3時間保持し、こうして得られる熱可塑
性エラストマーの固有粘度は1dl/gであり、融点は
156℃である。
【0055】実施例9 実施例5と同様にして、実施例1で得られた三元ブロッ
ク物質30g、ドデカメチレンジアミン1.5gおよび
次亜リン酸の50%水溶液0.06mlを反応させる。 大気圧において、窒素で洗い流しながら、260℃で1
05分間反応させると、固有粘度が1.15dl/gで
融点が154℃の熱可塑性エラストマーが得られる。
【0056】実施例10 実施例9と同様にして、実施例1で得られた三元ブロッ
ク物質34.2g、ドデカメチレンジアミン1.73g
および次亜リン酸の50%水溶液0.6mlを反応させ
る。
【0057】反応混合物を窒素流下、大気圧において、
3分間で240℃まで加熱し、この温度で10分間保持
した後、8分間で260℃にする。この温度で38分経
過後、固有粘度が1.08dl/gで、融点が146℃
の熱可塑性エラストマーが得られる。
【0058】実施例11(比較例) 特開昭63−035621号に記載された方法に従って
、実施例1で得られた三元ブロック物質30gおよびM
nが1000のPTMG7.1gを実施例5と同様の1
00cm3 容ガラス反応器に入れる。反応器を窒素で
パージした後、260℃に保った油浴に浸し、試薬混合
物が溶融したら撹拌を開始する。窒素流下、大気圧にお
いて2時間反応を行った後、圧力を30分間で13.3
Paに下げる。10分後、0.1gのZr(OBu)4
 を加えると反応が激しくなる。20分後に撹拌を停止
し、反応混合物を窒素の循環によって大気圧に戻した後
、配管を油浴から取り出し、室温で冷却させる。融点が
142℃で、固有粘度が1.53dl/gの熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
【0059】実施例12(比較例) 実施例11と同様にして、実施例1で得られた三元ブロ
ック物質20gおよび1,10−デカンジオール0.8
5gを260℃で反応させる。この温度で窒素流下、大
気圧において1時間保持した後、圧力を40分間で13
.3Paに下げる。この温度で100分間反応を行った
後、0.3gのZr(OBu)4 を加え、この混合物
をこの圧力下で90分間保持する。固有粘度が1.14
dl/gで、融点が149℃の熱可塑性エラストマーが
得られる。
【0060】実施例13 ラウリルラクタム95kgおよびドデカン二酸28.4
kgを、タービン型撹拌機を備え予め窒素でパージした
880l容ステンレス鋼オートクレーブ中、自然発生圧
力下、290℃で2時間反応させる。大気圧に戻した後
、Mnが2000のPTMG123.6kgを加え、そ
の混合物を窒素流下、大気圧において240℃で3時間
反応させる。自然発生圧力下、7.2kgのヘキサメチ
レンジアミンとともに240℃で1時間均一化を行った
後、反応混合物を大気圧に戻し、アンカー型撹拌機を備
えた880l容ステンレス鋼反応器に入れる。リン酸の
84%水溶液240gを入れた後、混合物を5.3×1
03Paの減圧下におき、これらの条件下で6時間重縮
合反応を行うと、融点150℃、固有粘度1.12dl
/gおよびショア硬さD28.9の熱可塑性エラストマ
ーが得られる。
【0061】実施例14(比較例) フランス国特許第2,384,810号に記載された方
法に従って、ラウリルラクタム11.545kg、ドデ
カン二酸3.454kg、ヘキサメチレンジアミン0.
87kg、Mnが2000のPTMG15kgおよび水
2lを、アンカー型撹拌機を備えた100l容ステンレ
ス鋼オートクレーブに入れる。窒素で数回パージした後
、全体を撹拌しながら、25バールの水蒸気圧下、27
0℃の温度まで加熱し、これらの条件下で8時間保持す
る。
【0062】90分間大気圧に下げて、窒素で洗い流し
た後、リン酸の84%水溶液36.8gを加え、窒素流
下、大気圧において、270℃で9時間重縮合反応を続
ける。固有粘度1.58dl/g、融点147℃および
ショア硬さD34.6の熱可塑性エラストマーが得られ
る。
【0063】実施例15(比較例) フランス国特許第2,401,947号に記載された方
法に従って、ラウリルラクタム11.544kg、ドデ
カン二酸3.454kg、ヘキサメチレンジアミン0.
87kgおよび水2.9lを、アンカー型撹拌機を備え
た100l容ステンレス鋼オートクレーブ中に入れる。 窒素で数回パージした後、混合物を32バールの自然発
生圧力下、270℃まで加熱し、これらの条件下で3時
間保持する。
【0064】圧力を大気圧に下げ、混合物を窒素流で洗
い流した後、Mnが2000のPTMG15kgを加え
る。窒素流下で250℃に保持した混合物を3時間撹拌
した後、圧力を漸次50ミリバールに下げ、温度を24
0℃に下げる。次いで、Zr(OBu)4 の80%ブ
タノール溶液65cm3 を加える。10分後圧力を1
0ミリバールに下げる。これらの条件下で15分後、固
有粘度1.08dl/g、融点145℃およびショア硬
さD34.3の白色の熱可塑性エラストマーが得られる
【0065】実施例16 実施例13と同様の方法で、反応器を窒素で数回パージ
した後、ラウリルラクタム126kgおよびドデカン二
酸37.8kgを自然発生圧力下、290℃で2時間反
応させる。大気圧に戻した後、Mnが1000のPTM
G82kgを加え、その混合物を窒素流下、大気圧にお
いて、240℃で3時間反応させる。
【0066】自然発生圧力下、ヘキサメチレンジアミン
9.54kgとともに240℃で1時間均一化を行った
後、反応混合物を、アンカー型撹拌機を備えたステンレ
ス鋼反応器に移し、1時間で大気圧に下げる。リン酸の
84%水溶液240gをその反応混合物に入れ、それを
漸次、4×103 Paの減圧下におく。これらの条件
下で4時間重合を行うと、融点148℃、固有粘度1.
26dl/gおよびショア硬さD42.7の熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
【0067】実施例17(比較例) 実施例14と同様の方法で、ラウリルラクタム15.3
94kg、ドデカン二酸4.606kg、ヘキサメチレ
ンジアミン1.162kg、Mnが1000のPTMG
10kgおよび水1lを、アンカー型撹拌機を備えた1
00l容ステンレス鋼オートクレーブに入れる。窒素で
数回パージした後、全体を撹拌しながら、15バールの
水蒸気圧下、270℃の温度まで加熱し、これらの条件
下で8時間保持する。25分間で大気圧に下げて、窒素
で洗い流した後、リン酸の84%水溶液37.1gを加
え、窒素流下、大気圧において、270℃で4時間重縮
合反応を続ける。固有粘度1.58dl/g、融点14
6℃およびショア硬さD47.3の熱可塑性エラストマ
ーが得られる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  一般式: 【化1】 [式中、Dは、Mnが300〜3000、好ましくは5
    00〜2000の二酸オリゴアミド残基および/または
    二酸制限剤残基を表わし、PEは、Mnが200〜50
    00、好ましくは200〜3000のポリエーテルジオ
    ール残基を表わし、Xは炭素数4〜20、好ましくは6
    〜15の直鎖または分枝鎖の(環状)脂肪族または芳香
    族炭化水素鎖を表わし、nは1〜4、好ましくは1であ
    り、mは平均して2〜50、好ましくは5〜20である
    。]によって表わされることを特徴とするブロックポリ
    エーテル−アミド。
  2. 【請求項2】  二酸オリゴアミドを、二酸連鎖制限剤
    の存在下、ラクタムおよび/またはアミノ酸、場合によ
    り50重量%までの一種以上の二酸および一種以上のジ
    アミンまたはそれらの塩、を重合することにより製造し
    、好ましくはカプロラクタムおよび/またはドデカラク
    タムから誘導することを特徴とする請求項1に記載のブ
    ロックポリエーテル−アミド。
  3. 【請求項3】  ポリエーテルジオールが、PEG、お
    よび/または、PPG、および/または、PTMG、お
    よび/または、エチレングリコールおよび/またはプロ
    ピレングリコールおよび/またはブチレングリコールの
    ランダムおよび/またはブロック共重合体から選択され
    ることを特徴とする請求項1または2に記載のブロック
    ポリエーテル−アミド。
  4. 【請求項4】  固有粘度が0.6〜2.5dl/g、
    好ましくは0.8〜2dl/g、有利には1〜1.8d
    l/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
    一項に記載のブロックポリエーテル−アミド。
  5. 【請求項5】  請求項1〜4のいずれか一項に記載の
    ブロックポリエーテル−アミドの2工程合成方法であっ
    て、a) 二酸オリゴアミドおよびポリエーテルジオー
    ルを、または、オリゴアミドモノマー、二酸連鎖制限剤
    およびポリエーテルジオールを界面または溶液重縮合に
    より、有利には溶融状態で重縮合することにより、式:
    【化2】 の多元ブロック物質を製造し、並びに、b) a)で得
    られた多元ブロック物質を溶融状態で、式NH2 −X
    −NH2 のジアミン、好ましくはm−キシレンジアミ
    ン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサ
    メチレンジアミンおよび/またはドデカメチレンジアミ
    ンと反応させる、ことを特徴とする方法。
  6. 【請求項6】  前記の一方および/または他方の工程
    で触媒を使用することを特徴とする請求項5に記載の方
    法。
  7. 【請求項7】  請求項1〜4のいずれか一項に記載の
    ブロックポリエーテル−アミドをそれ自体でまたは他の
    ポリマーとの混合物として、成形品または押出品、フィ
    ルム、被覆物および複合材料を製造するための、前記ブ
    ロックポリエーテル−アミドの使用。
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