JPH04104940A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） Ｔｒ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は。

一般にタリウム（Ｔ／）、バリウム（Ｂａ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）等を含む出発原料を同時に混合
するか又はＢａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０，Ｂａ　−Ｃｕ
−０，Ｃａ　−０ｓＣｕ−０等の化合物とＴ／／合物と
を混合して超電導体用原料とし、これを成形、焼成する
ことにより得ることができる。

ＴＩ！−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は。

１２０に以上の高い臨界温度（以下Ｔｃ　　とする）を
有する材料であることが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記の方法で製造されたＴ／−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体（以下Ｔ／系超超電導体
する）は空隙が多く、高密度のものが得られにくい。こ
のため結晶粒子同士のつながりが悪＜、Ｔｃ　　＊臨界
電流密度（以下Ｊｃとする）等の超電導特性が低下し、
また機械的強度なども低下する。

上記の欠点を改善する方法として、熱処理工程の他に、
圧延加工、粉砕、プレス成形等の工程を導入し、これら
の工程を組み合わせ、数回繰り返す方法が一般的に知ら
れている。この方法を用いれば＊ＴＣ、Ｊｃ等の超電導
特性がある程度向上されるが、しかしこの方法では製造
工程が増え。

複雑であるという問題がめる。

またＴｊ化合物は蒸発しやすく、高価格である。

このためＴ／の蒸発を抑制することが重要であるが。

熱処理工程が増えると、　ＴＩ！の蒸発を抑制すること
が難しく、Ｔ／の蒸発に伴う組成のずれが生じ易くなる
。

一般にＴ／系超超電導体Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物
超電導体に比べて磁場の印加によってＪｃが低下しやす
いと言われており、磁気シールドなどへの応用を図るに
は、上記のような問題点を改善し。

磁束のビン止め点を導入することが必須課題となってい
る。

本発明は＊ＴＣ＋ＪＣ等が低下せず、低下してもごくわ
ずかで、かつＪｃの磁場依存性を改善した酸化物超電導
体及びその製造法を提供することを目的とするものであ
る。

（１１題を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点について種々検討した結果、従
来のＴｒ系超電導体中に白金及び／又はパラジウムを含
有させたところ＋　Ｔ：ｅｒｏ、　Ｊｃ等の向上、磁場
特性などの改善に有効であることを見い出し本発明を完
成するに散った。

本発明は白金及び／又はパラジウムを０．１〜５重量％
含み、かつ一般式Ｔｌ　１．４〜２ＢａＡＣａｎＣｕｚ
ｓ〜ａ、５Ｏｘ（但しＡ＝１．６〜２２．　　Ｂ＝１．
８−４４．０．９≦Ｂ／Ａ≦１．４．数字は原子比を表
わす）で示される組成からなる酸化物超電導体並びに上
記の組成となるように白金及び／又はパラジウムとタリ
ウム、バリウム、カルシウム及び銅を含む各原料を秤量
し、ついで混合した後焼成する酸化物超電導体の製造法
に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のタリ
ウム、バリウム、カルシウム及び銅を含む原料（出発原
料）については特に制限はないが。

例えばこれらの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の１
種又は２種以上が用いられる。

一般式Ｔｌ１．４〜２ＢａＡＣａｉ＋Ｃｕｚｓ　〜１１
．６０Ｘにおいて。

タリウムは原子比で１．４〜２の範囲とされ、この範囲
から外れるとＴｃ　　が１２０に以上の高温相（Ｔ／ｘ
ＢａｔｃａｔｃｕｓＯｔｏ相、２２２３相）の生成量が
低下する。

バリウム囚は原子比で１．６〜２２の範囲とされ。

この範囲から外れると超電導体相以外の結晶相が生成し
易く、超電導体の含有率が低下する。

カルシウム（Ｂ）は原子比で１．８〜２４の範囲とされ
、１．８未満であると高温相の生成量が低下し。

２４を越えると超電導体相以外の結晶相が生成し易くな
シ超電導体の含有率が低下する。

銅は原子比で２８〜＆６の範囲とされ、２８未満である
と、高温和の生成量が低下し、λ６を越えると超電導体
の含有率が低下する。

白金及び／又はパラジウムは、酸化物超電導体中に０．
１〜５重量−の範囲で含有されることが必要とされ、０
．１重量−未満であると白金及び／又はパラジウムによ
る磁場特性の改善効果が少なく。

５重量−を越えると高価になるという欠点が生じる。

なお、白金としては、白金粉末の他９Ｍ化白金などが用
いられ、焼成後白金単体になる物質でろれば特に制限は
ない。

またパラジウムとしては、パラジウム粉末の他。

酸化パラジウムなどが用いられ、焼成後パラジウム単体
になる物質であれば特に制限はない。

白金及び／又はパラジウムの添加法については特に制限
はないが９例えば酸化物超電導体用材料の粉末と共にボ
ールミル、らいかい機（自動混線機）、乳鉢等を用いて
乾式又は湿式で混合、均一化する方法、ａｌ化物超電導
体用材料に白金及び／又はパラジウムの水溶液を添加後
、これを均一加熱する方法などがおる。

混合方法についても特に制限はなく９例えばらいかい機
で乾式混合する方法９合成樹脂製７ボールミル内に合成
樹脂で被覆したボールそれにエタノール、メタノール等
の溶媒及び原料を充填し。

湿式混合することが好ましい。

焼成は密閉容器内で焼成することが好ましい。

密閉容器としては、アルミナ、マグネシア等のセラミッ
クス製の容器を用いることが好ましい。

焼成温度は各原料の配合割合などにより適宜選定される
が、８００〜９００℃の範囲で焼成することが好ましく
、また焼成雰囲気は、大気中、空気気流中、または低酸
素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体積囁好ましく
は２〜２０体積チの範囲）で焼成することが好ましい。

本発明の組成において０（ａＩ素）の量は、ＣｕＯ量及
びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がど
のようＫなっているかを厳密にそして精度よく測定する
ことができず本発明においてはＸで表わした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に
示す組成になるようにＢａｄ（高純度化学研究所製、純
度９９チ以上）、Ｃａｂ（高純度化学研究所製、純度９
９．９９６）及びＣｕｂ（高純度化学研究所製、純度９
９．９％）を秤量し出発原料とした。

この後、上記の出発原料をらいかい機を用いて３０分間
、混合した。得られた混合粉を電気炉を用いて大気中で
９００℃で１０時間予備焼成し。

ついてらいかい機を用いて３０分間粉砕した。

次ＫＴムＯｓ（高純度化学研究新製、純度９９．９チ）
を第１表に示す組成になるように秤量して上記の粉砕物
中に添加し、乳鉢で均一に混合、粉砕して酸化物超電導
体用組成物を得た。

得られた酸化物超電導体用組成物を金溢プレスで１００
ＭＰａの圧力で成形して厚さ２ｍの成形体を得た。つい
でこの成形体をふた付きのアルミナ容器中で８７０℃で
３時間焼成して酸化物超電導体用材料を得た。

得られた酸化物超電導体用材料を乳鉢で粉末状に粉砕し
た後、白金粉（徳力本店製、純度９９．９チ）及び／又
はパラジウム粉（徳力本店製、純度９９．９１Ｇ）を第
１表に示す組成になるように秤量して上記の粉砕粉中に
添加し、乳鉢で均一に混合した。

得られた粉末を金型プレスで１５０ＭＰＪｌの圧力で直
径２０ｍ、厚さ１■のペレットに成形後、大気中で８７
０℃で５時間焼成して酸化物超電導体を得た。

次に上記で得た酸化物超電導体を長さ２０閣Ｘ幅１■×
厚さ１ｍの直方体に加工し、四端子法で電気抵抗の温度
変化を測定し、　Ｔｃ　　を求めた。

また上記と同様の試料を用いて液体窒素温度（７７Ｋ）
でＪＣＯを測定すると共に液体窒素温度、０．１テスラ
の磁場中でＪｃ（１１を測定した。これらの結果以下余
白 第１表から本発明になる酸化物超電導体は、賦香１の従
来の酸化物超電導体を基準としてＴｃの低下が少なく、
またＪｃが低下せず、かつ磁場の印加によるＪｃの低下
が小さいことが示される・（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は、Ｔｃ、Ｊｃ等が低下せ
ず、低下してもごくわずかでメジ、また磁場の印加によ
るＪｃの低下も小さく、工業的に極めて好適な酸化物超
電導体である。

６−＋丁ニー 代理人　弁理士　若　林　邦　１１’

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．白金及び／又はパラジウムを０．１〜５重量％含み
   ，かつ一般式Ｔｌ＿１＿．＿４＿〜＿２Ｂａ＿ＡＣａ＿
   ＢＣｕ＿２＿．＿８＿〜＿３＿．＿６Ｏ＿Ｘ（但しＡ＝
   １．６〜２．２，Ｂ＝１．８〜２．４，０．９≦Ｂ／Ａ
   ≦１．４，数字は原子比を表わす）で示される組成から
   なる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるように白金及び／又はパ
   ラジウムとタリウム，バリウム，カルシウム及び銅を含
   む各原料を秤量し，ついで混合した後焼成することを特
   徴とする酸化物超電導体の製造法。