JPH0116274B2 - - Google Patents
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- JPH0116274B2 JPH0116274B2 JP14420581A JP14420581A JPH0116274B2 JP H0116274 B2 JPH0116274 B2 JP H0116274B2 JP 14420581 A JP14420581 A JP 14420581A JP 14420581 A JP14420581 A JP 14420581A JP H0116274 B2 JPH0116274 B2 JP H0116274B2
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本発明は新規な塗布組成物に関し、詳しくは塗
液の安定性が改良された帯電防止性の塗布組成物
に関するものである。 ところで、絶縁性の支持体は、該支持体上に静
電気が不所望の形で蓄積するということがこれま
で問題となつていた。かかる絶縁性の支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ト
リ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルムなどのフイルム、
紙を基質としてその両面をフイルム形成能ある樹
脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆した樹脂被
覆紙などの疎水性支持体がよく知られている。さ
らに、絶縁性の支持体上に帯電防止性層を設ける
ことによつて静電気が防止されるということも公
知となつている。しかしながら、支持体上に塗布
することができるような帯電防止性の組成物は調
製可能であるというものの、帯電防止性とその他
の望ましい物性とを組み合わせることは非常に困
難なことである。 さらに、疎水性支持体と該支持体上に設けられ
た写真構成層（例えば、写真乳剤層、保護層、下
引層、バツクコート層などおよびそれらの組み合
わせ層）とから成る写真材料に適した帯電防止組
成物を調製することは、そのような材料に要求さ
れている物性が厳密であるために、一層複雑とな
つている。絶縁性の支持体から成る写真材料に適
した有利な帯電防止組成物としては、例えばスチ
レンなどの炭素数４以上のエチレン系不飽和共重
合性単量体と無水マレイン酸との共重合によつて
得られる水溶性高分子化合物とコロイド状シリカ
および硬化剤を主成分とする塗布層が知られてい
る。具体的には、例えば特開昭55−32009号など
に記載がある。この塗布層は、以下の様な長所を
有するため、かなり優れたものである。第一に、
単一の塗布層であるため、塗布工程が簡単であ
る。第二に疎水性支持体に十分に接着して硬化す
る塗布層であるため、該塗布層を具えた疎水性支
持体から成る写真材料は、その現像処理中に膜剥
れなどの問題を起すことがない。第三に、優れた
帯電防止性の塗布層であるため、該塗布層を具え
た疎水性支持体から成る写真材料は、静電気の蓄
積による問題を起すことがない。第四に、写真的
悪影響を与えない塗布層である。以上の様な点
で、この塗布層はかなり優れているものの、更に
重大な問題点を有していることが明らかとなつ
た。 即ち、絶縁性の支持体上に塗布することができ
るような帯電防止性の組成物に、単一層塗布で帯
電防止性、接着性、写真適性、その他カール防止
性などの多目的な機能を持たせようと、しばし
ば、それも特にカルボキシル基を有する親水性ポ
リマーとコロイド状シリカとが存在している時
に、塗布液の安定性が悪くなり、塗布液成分の沈
降、分離、凝集などが起る傾向があるという重大
な問題がある。このため、塗布液の安定性の優れ
た多目的機能を持つ帯電防止性の塗布組成物の開
発が望まれていた。 従つて、本発明の目的は、第一に、塗液の安定
性の優れた帯電防止性の塗布組成物を提供するこ
とである。第二に、塗液の安定性が良く、しかも
単一層で多目的機能を持つ帯電防止性の写真構成
層用塗布組成物を提供し、それ故疎水性支持体か
ら成る優れた写真材料の製造を可能にすることで
ある。本発明のその他の目的、特徴及び利点等
は、以下の明細書の記載から理解されよう。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、(a)カルボキシル基を有する親水性ポリマーと
(b)コロイド状シリカと(c)ポリビニルピロリドンと
から構成されており、かつ(b)コロイド状シリカ：
(c)ポリビニルピロリドンの構成比率が１：0.001
〜１：0.150である塗布組成物によつて達成され
ることがわかつた。更に述べれば、本発明におい
て、(b)コロイド状シリカ：(c)ポリビニルピロリド
ンの構成比率が１：0.001以下であれば、本発明
の効果は得られないし、また構成比率が１：
0.150以上であれば、塗液の安定性が再び悪くな
り、本発明の効果は得られない。 本発明の実施に用いられるカルボキシル基を有
する親水性ポリマーとしては、各種のものを使用
することができる。特に、炭素数４以上のエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と、無水マレイン酸と
の共重合によつて得られる水溶性高分子化合物も
しくはその塩が有利に用いられる。また、ゼラチ
ンおよびゼラチン誘導体、カルボキシル基を有す
るポリアクリルアミド、カルボキシル基を有する
ポリビニルアルコールなど、更に炭素数４以上の
エチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン
酸との共重合物とポリビニルアルコールとの水溶
性加工物もしくはその塩など各種のものを使用す
ることができる。 本発明の実施に特に有利に用いられる炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合によつて得られる水溶性高分
子化合物もしくはその塩は炭素数４以上のα−オ
レフイン、アルキルビニルエーテル、スチレンの
如きエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレ
イン酸との共重合体を必要に応じて水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ
と共に加水分解して得られる。エチレン系不飽和
共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合体お
よびその製造法については米国特許第2047398号
等に記載がある。好ましいエチレン系不飽和共重
合性単量体としては、炭素数４以上のα−オレフ
イン、アルキルビニルエーテル、スチレン、更に
好ましくは炭素数５以上のα−オレフイン、炭素
数３以上のアルキルを有するアルキルビニルエー
テル、スチレンがある。また、炭素数４以上のエ
チレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸
共重合体の分子量としては、２千〜15万のものが
好ましい。炭素数４以上のエチレン系不飽和共重
合性単量体と無水マレイン酸との共重合によつて
得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩の具
体例としては、例えば、イソブチレン、１−ペン
テン、ブチルビニルエーテルまたはスチレンと無
水マレイン酸との共重合体を水酸ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリと共に加水分解して得
られる溶液のPHが5.0〜9.0である反応生成物など
があげられる。 本発明の実施に用いられるコロイド状シリカと
は主として水を分散媒として無水珪酸（SiO2）
を超微粒子で（平均粒子径５〜60ｍμ）水中に分
散せしめたコロイド溶液である。また、分散媒は
一般に水であるがメタノール等を用いる場合もあ
る。またコロイド溶液中に、コロイド安定剤など
の目的でアルカリ成分を含有する。たとえば
NaOHや他にNH3、ホルムアミド、モルホリン
等を含む場合もある。本発明に好ましく用いられ
るコロイド状シリカの市販品としては、日産化学
(株)製スノーテツクスがある。 本発明の実施に用いられるポリビニルピロリド
ンは各種の分子量および粘度のものを使用し得る
が、その分子量が8000〜40万程度のものが有用で
ある。ポリビニルピロリドンの市販品としては、
ガフ（G.A.F）社製PVP Ｋ−15、PVP Ｋ−30、
PVP Ｋ−60、PVP Ｋ−90がある。 本発明においてポリビニルピロリドンを塗布組
成物中に含有せしめる好ましい実施態様として
は、それぞれ所定量のコロイド状シリカの水溶液
とポリビニルピロリドンの水溶液とを予め混合し
た後、該混合液をカルボキシル基を有する親水性
ポリマーの水溶液中に添加するが好ましいが、本
発明は勿論これらの実施態様に限定されるもので
はない。 本発明の実施に用いられる各成分の塗布組成物
中の濃度あるいは使用量は、塗布方法、帯電防止
性などの必要とされる諸物性、塗布組成物中への
添加剤などによつて実質的に決定されるものであ
り、特に限定されるものでないが、(a)(b)(c)各成分
の総量固形分濃度として、1.0重量％〜10重量％
の範囲が有用である。また、塗布組成物のPHは
9.0以下、好ましくは7.0以下にするのが望まし
い。 本発明における帯電防止性の塗布組成物中に別
種の帯電防止剤を含有せしめて、該塗布組成物の
帯電防止能を一層顕著に発揮せしめるのが好まし
い。好ましい帯電防止剤としては、例えばケルコ
SCS（米国ケルコ ケミカル（Kelco Chemical）
社製の商品名）などの硫酸繊維素アルカリ金属
塩、オリゴーＺ（巴川製紙社製の商品名）、ケミス
タツト6120（三洋化成工業社製の商品名）などの
ポリスチレンスルフオン酸のアルカリ塩、ポリア
クリル酸ナトリウム（例えば、ポリアクリル酸、
ポリメタアクリル酸、ポリ−α−エチルアクリル
酸のナトリウム塩などの、ポリアクリル酸カリウ
ム、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体のナ
トリウム塩などの重合せるアクリル酸類およびア
クリル酸共重合体のアルカリ塩などがある。これ
らの帯電防止剤の使用量としては、本発明におけ
る塗布組成物の構成（例えば、構成ポリマーの種
類、支持体への塗布量、塗布組成物のPHなど）、
帯電防止剤の種類などによつても異るが、支持体
への塗布量が0.01ｇ／m2〜３ｇ／m2の範囲になる
量が好ましい。 本発明における塗布組成物中には、本発明にお
ける水溶性ポリマーと共に種々のポリマーを本発
明の効果を損わない範囲で併用して含有せしめる
ことができる。これらのポリマーとしては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
澱粉またはこれらの誘導体、セルロース誘導体な
どがある。 また、本発明における塗布組成物中には、各種
のマツト剤を含有せしめることができる。マツト
剤はこれを適用した本発明の組成物から成る塗布
層を有する支持体同志あるいは写真材料同志また
はこれらと接触する物体間との粘着性を排除する
のに有効である。これらのマツト剤としては水不
溶性の無機または有機化合物の微粒子で、粒子径
が0.2μから5μ（特に0.5〜3μ）までのものが有用で
ある。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二
酸化チタン、二酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリ
ナイト、クレー、ガラス粉などを好ましく用いる
ことができる。有機化合物の例としては、水分散
性ビニル重合体の例として、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、
スチレンとジビニルベンゼン共重合体、ポリビニ
ルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体
の例として、メチルセルロース、エチルセルロー
スなど、澱粉粒などを好ましく用いることができ
る。これらのマツト剤は必要に応じて異る種類の
物質を併用することができる。 本発明における塗布組成物中には、各種の添加
剤を含有せしめることができる。硬膜剤として、
特開昭55−69139に記載もしくは例示の分子中の
２個以上のエチレンイミノ基またはグリジルエー
テル基を有する硬膜剤など、界面活性剤として、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハ
ク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、サポ
ニン、アルキレンオキサイド化合物等のノニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフオン酸
類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面
活性剤、特開昭50−99529号に例示の弗素系界面
活性剤など螢光増白剤として、特公昭45−24068
号特開昭54−94318号などに記載もしくは例示の
化合物、膜物性改良剤として、アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体から成るラテツクス、ジエン系
単量体の共重合体から成るラテツクス、これらの
カルボキシ変性ラテツクスなどの添加剤を単独ま
たは組み合わせて含有せしめることができる。 本発明の塗布組成物は種々の塗布方法で支持体
の片面あるいは両面に塗布することができる。そ
の際、支持体面にコロナ放電、グロー放電、その
他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射、
オゾン酸化などの表面活性化処理を施した後に塗
布するのが好ましい。また、塗布は、スクイズコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、グラ
ビアコーター、エアナイフコーター、スライドホ
ツパーコーターなどおよびそれらの組み合わせ方
式により行うことができる。塗布後の乾燥は熱
風、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波など各
種の方法により行うことができる。 また、本発明における塗布組成物を支持体に塗
布する際の組成物各成分の塗布量として、カルボ
キシル基を有する親水性ポリマーの塗布量は、
0.01ｇ／m2〜10ｇ／m2の範囲が有用であるが、好
ましくは0.1ｇ／m2〜5.0ｇ／m2の範囲である。ま
た、コロイド状シリカの塗布量は、0.01ｇ／m2〜
10ｇ／m2の範囲が有用であるが、好ましくは0.1
ｇ／m2〜5.0ｇ／m2の範囲である。更に、ポリビ
ニルピロリドンはコロイド状シリカの量に見合つ
た適正量が塗布される。 また、本発明に係る疎水性支持体としては各種
のものが使用される。例えば、ポリプロピレン、
ポリスチレンを用いた合成紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリビニルアセテート、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリカーボネートの如きフイ
ルム、また、α−オレフインポリマー特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマー等炭素原子２〜10個のα−オレフインのポ
リマーをラミネートした紙などが有利に用いられ
る。これらの熱可塑性樹脂フイルムまたはポリオ
レフイン樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、
タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、コバル
トブルー、紺青、群青、セリリアンブルー、フタ
ロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コ
バルトバイオレツト、フアストバイオレツト、マ
ンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン
酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩の分散剤、通
常、樹脂に混合される安定剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、可塑剤、滑剤、螢光剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を加えてもよい。 本発明の塗布組成物は、これを写真構成層に適
用して写真材料の調製に使用するのが有利であ
る。かかる写真構成層としては、写真乳剤層、保
護層、下引層、乳剤層と乳剤層との間の中間層、
ハレーシヨン防止層もしくはフイルター層、紫外
線吸収剤を含む紫外線吸収層、銀塩拡散転写法用
の受像層、支持体の裏面、即ち写真乳剤層とは反
対側の支持体面上に設けられるバツクコート層な
どおよびそれらの組み合わせ層が包含されるが、
本発明の塗布組成物は、特にバツクコート層およ
び下引層に適用するのが有利である。また、本発
明の塗布組成物が適用できる写真材料としては、
銀塩写真材料、ジアゾタイプ写真材料、気泡−画
像形成性写真材料、光重合性写真材料などの各種
のものを包含するが、銀塩写真材料、特にハロゲ
ン化銀写真材料に適用するのが有用である。更
に、本発明が有効なハロゲン化銀写真材料として
は、ハロゲン化銀白黒写真材料、ハロゲン化銀カ
ラー写真材料、多層ハロゲン化銀カラー写真材
料、拡散転写法用写真要素、直接ポジ型ハロゲン
化銀写真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複
写印画紙用、印刷材料用など種類、用途は特に制
限されるものではない。また、かかるハロゲン化
銀写真材料の写真構成層中には、ハイポなどの化
学増感剤、金塩、白金などの貴金属増感剤、ヘキ
サハロゲノイリジウム（）錯体、ヘキサハロゲ
ノロジウム（）錯体などの硬調化剤、核酸分解
物、特開昭50−147925号、同第51−107129号に記
載もしくは例示のメルカプト複素環化合物、色増
感剤、安定剤、カブリ防止剤、カラー写真用カプ
ラー、硬膜剤、非拡散性ジアルキルジヒドロキシ
ベンゼン化合物、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、フエニドンなどのハロゲン化銀現像
剤、塗布助剤、またカブラセ剤、直接ポジ用染料
などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、
その他拡散転写法用写真要素の物理現像核などを
含有せしめることができる。 次に、本発明をさらに具体的に説明するため
に、実施例を述べる。 実施例 １ 第１表に示す配合の塗布組成物を下記のように
調製した。 スチレン−無水マレイン酸共重合物の25％水溶
液（商品名マロンMS−25、大同工業(株)製）80ｇ
にコロイド状シリカの20％水溶液（商品名スノー
テツクスＣ、日産化学(株)製）315ｇおよびポリビ
ニルピロリドン（商品名PVP Ｋ−90、ガフ
（GAF）社製）の５％水溶液25.2ｇ（この場合、
コロイド状シリカ：ポリビニルピロリドンの構成
比率は１：0.02である）を添加する。更に、下式
で示される化合物（） の10％メタノールアクリル酸60c.c.およびドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダの５％水溶液14ｇを
添加する。その後、水を加えて全量を1000ｇに調
製する（なお、比較のために別途、コロイド状シ
リカおよび／またはポリビニルピロリドンを添加
しない塗布組成物を調製する）。
液の安定性が改良された帯電防止性の塗布組成物
に関するものである。 ところで、絶縁性の支持体は、該支持体上に静
電気が不所望の形で蓄積するということがこれま
で問題となつていた。かかる絶縁性の支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ト
リ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルムなどのフイルム、
紙を基質としてその両面をフイルム形成能ある樹
脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆した樹脂被
覆紙などの疎水性支持体がよく知られている。さ
らに、絶縁性の支持体上に帯電防止性層を設ける
ことによつて静電気が防止されるということも公
知となつている。しかしながら、支持体上に塗布
することができるような帯電防止性の組成物は調
製可能であるというものの、帯電防止性とその他
の望ましい物性とを組み合わせることは非常に困
難なことである。 さらに、疎水性支持体と該支持体上に設けられ
た写真構成層（例えば、写真乳剤層、保護層、下
引層、バツクコート層などおよびそれらの組み合
わせ層）とから成る写真材料に適した帯電防止組
成物を調製することは、そのような材料に要求さ
れている物性が厳密であるために、一層複雑とな
つている。絶縁性の支持体から成る写真材料に適
した有利な帯電防止組成物としては、例えばスチ
レンなどの炭素数４以上のエチレン系不飽和共重
合性単量体と無水マレイン酸との共重合によつて
得られる水溶性高分子化合物とコロイド状シリカ
および硬化剤を主成分とする塗布層が知られてい
る。具体的には、例えば特開昭55−32009号など
に記載がある。この塗布層は、以下の様な長所を
有するため、かなり優れたものである。第一に、
単一の塗布層であるため、塗布工程が簡単であ
る。第二に疎水性支持体に十分に接着して硬化す
る塗布層であるため、該塗布層を具えた疎水性支
持体から成る写真材料は、その現像処理中に膜剥
れなどの問題を起すことがない。第三に、優れた
帯電防止性の塗布層であるため、該塗布層を具え
た疎水性支持体から成る写真材料は、静電気の蓄
積による問題を起すことがない。第四に、写真的
悪影響を与えない塗布層である。以上の様な点
で、この塗布層はかなり優れているものの、更に
重大な問題点を有していることが明らかとなつ
た。 即ち、絶縁性の支持体上に塗布することができ
るような帯電防止性の組成物に、単一層塗布で帯
電防止性、接着性、写真適性、その他カール防止
性などの多目的な機能を持たせようと、しばし
ば、それも特にカルボキシル基を有する親水性ポ
リマーとコロイド状シリカとが存在している時
に、塗布液の安定性が悪くなり、塗布液成分の沈
降、分離、凝集などが起る傾向があるという重大
な問題がある。このため、塗布液の安定性の優れ
た多目的機能を持つ帯電防止性の塗布組成物の開
発が望まれていた。 従つて、本発明の目的は、第一に、塗液の安定
性の優れた帯電防止性の塗布組成物を提供するこ
とである。第二に、塗液の安定性が良く、しかも
単一層で多目的機能を持つ帯電防止性の写真構成
層用塗布組成物を提供し、それ故疎水性支持体か
ら成る優れた写真材料の製造を可能にすることで
ある。本発明のその他の目的、特徴及び利点等
は、以下の明細書の記載から理解されよう。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、(a)カルボキシル基を有する親水性ポリマーと
(b)コロイド状シリカと(c)ポリビニルピロリドンと
から構成されており、かつ(b)コロイド状シリカ：
(c)ポリビニルピロリドンの構成比率が１：0.001
〜１：0.150である塗布組成物によつて達成され
ることがわかつた。更に述べれば、本発明におい
て、(b)コロイド状シリカ：(c)ポリビニルピロリド
ンの構成比率が１：0.001以下であれば、本発明
の効果は得られないし、また構成比率が１：
0.150以上であれば、塗液の安定性が再び悪くな
り、本発明の効果は得られない。 本発明の実施に用いられるカルボキシル基を有
する親水性ポリマーとしては、各種のものを使用
することができる。特に、炭素数４以上のエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と、無水マレイン酸と
の共重合によつて得られる水溶性高分子化合物も
しくはその塩が有利に用いられる。また、ゼラチ
ンおよびゼラチン誘導体、カルボキシル基を有す
るポリアクリルアミド、カルボキシル基を有する
ポリビニルアルコールなど、更に炭素数４以上の
エチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン
酸との共重合物とポリビニルアルコールとの水溶
性加工物もしくはその塩など各種のものを使用す
ることができる。 本発明の実施に特に有利に用いられる炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合によつて得られる水溶性高分
子化合物もしくはその塩は炭素数４以上のα−オ
レフイン、アルキルビニルエーテル、スチレンの
如きエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マレ
イン酸との共重合体を必要に応じて水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ
と共に加水分解して得られる。エチレン系不飽和
共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合体お
よびその製造法については米国特許第2047398号
等に記載がある。好ましいエチレン系不飽和共重
合性単量体としては、炭素数４以上のα−オレフ
イン、アルキルビニルエーテル、スチレン、更に
好ましくは炭素数５以上のα−オレフイン、炭素
数３以上のアルキルを有するアルキルビニルエー
テル、スチレンがある。また、炭素数４以上のエ
チレン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸
共重合体の分子量としては、２千〜15万のものが
好ましい。炭素数４以上のエチレン系不飽和共重
合性単量体と無水マレイン酸との共重合によつて
得られる水溶性高分子化合物もしくはその塩の具
体例としては、例えば、イソブチレン、１−ペン
テン、ブチルビニルエーテルまたはスチレンと無
水マレイン酸との共重合体を水酸ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリと共に加水分解して得
られる溶液のPHが5.0〜9.0である反応生成物など
があげられる。 本発明の実施に用いられるコロイド状シリカと
は主として水を分散媒として無水珪酸（SiO2）
を超微粒子で（平均粒子径５〜60ｍμ）水中に分
散せしめたコロイド溶液である。また、分散媒は
一般に水であるがメタノール等を用いる場合もあ
る。またコロイド溶液中に、コロイド安定剤など
の目的でアルカリ成分を含有する。たとえば
NaOHや他にNH3、ホルムアミド、モルホリン
等を含む場合もある。本発明に好ましく用いられ
るコロイド状シリカの市販品としては、日産化学
(株)製スノーテツクスがある。 本発明の実施に用いられるポリビニルピロリド
ンは各種の分子量および粘度のものを使用し得る
が、その分子量が8000〜40万程度のものが有用で
ある。ポリビニルピロリドンの市販品としては、
ガフ（G.A.F）社製PVP Ｋ−15、PVP Ｋ−30、
PVP Ｋ−60、PVP Ｋ−90がある。 本発明においてポリビニルピロリドンを塗布組
成物中に含有せしめる好ましい実施態様として
は、それぞれ所定量のコロイド状シリカの水溶液
とポリビニルピロリドンの水溶液とを予め混合し
た後、該混合液をカルボキシル基を有する親水性
ポリマーの水溶液中に添加するが好ましいが、本
発明は勿論これらの実施態様に限定されるもので
はない。 本発明の実施に用いられる各成分の塗布組成物
中の濃度あるいは使用量は、塗布方法、帯電防止
性などの必要とされる諸物性、塗布組成物中への
添加剤などによつて実質的に決定されるものであ
り、特に限定されるものでないが、(a)(b)(c)各成分
の総量固形分濃度として、1.0重量％〜10重量％
の範囲が有用である。また、塗布組成物のPHは
9.0以下、好ましくは7.0以下にするのが望まし
い。 本発明における帯電防止性の塗布組成物中に別
種の帯電防止剤を含有せしめて、該塗布組成物の
帯電防止能を一層顕著に発揮せしめるのが好まし
い。好ましい帯電防止剤としては、例えばケルコ
SCS（米国ケルコ ケミカル（Kelco Chemical）
社製の商品名）などの硫酸繊維素アルカリ金属
塩、オリゴーＺ（巴川製紙社製の商品名）、ケミス
タツト6120（三洋化成工業社製の商品名）などの
ポリスチレンスルフオン酸のアルカリ塩、ポリア
クリル酸ナトリウム（例えば、ポリアクリル酸、
ポリメタアクリル酸、ポリ−α−エチルアクリル
酸のナトリウム塩などの、ポリアクリル酸カリウ
ム、アクリル酸とアクリル酸メチル共重合体のナ
トリウム塩などの重合せるアクリル酸類およびア
クリル酸共重合体のアルカリ塩などがある。これ
らの帯電防止剤の使用量としては、本発明におけ
る塗布組成物の構成（例えば、構成ポリマーの種
類、支持体への塗布量、塗布組成物のPHなど）、
帯電防止剤の種類などによつても異るが、支持体
への塗布量が0.01ｇ／m2〜３ｇ／m2の範囲になる
量が好ましい。 本発明における塗布組成物中には、本発明にお
ける水溶性ポリマーと共に種々のポリマーを本発
明の効果を損わない範囲で併用して含有せしめる
ことができる。これらのポリマーとしては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
澱粉またはこれらの誘導体、セルロース誘導体な
どがある。 また、本発明における塗布組成物中には、各種
のマツト剤を含有せしめることができる。マツト
剤はこれを適用した本発明の組成物から成る塗布
層を有する支持体同志あるいは写真材料同志また
はこれらと接触する物体間との粘着性を排除する
のに有効である。これらのマツト剤としては水不
溶性の無機または有機化合物の微粒子で、粒子径
が0.2μから5μ（特に0.5〜3μ）までのものが有用で
ある。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二
酸化チタン、二酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリ
ナイト、クレー、ガラス粉などを好ましく用いる
ことができる。有機化合物の例としては、水分散
性ビニル重合体の例として、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、
スチレンとジビニルベンゼン共重合体、ポリビニ
ルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体
の例として、メチルセルロース、エチルセルロー
スなど、澱粉粒などを好ましく用いることができ
る。これらのマツト剤は必要に応じて異る種類の
物質を併用することができる。 本発明における塗布組成物中には、各種の添加
剤を含有せしめることができる。硬膜剤として、
特開昭55−69139に記載もしくは例示の分子中の
２個以上のエチレンイミノ基またはグリジルエー
テル基を有する硬膜剤など、界面活性剤として、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハ
ク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、サポ
ニン、アルキレンオキサイド化合物等のノニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフオン酸
類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面
活性剤、特開昭50−99529号に例示の弗素系界面
活性剤など螢光増白剤として、特公昭45−24068
号特開昭54−94318号などに記載もしくは例示の
化合物、膜物性改良剤として、アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体から成るラテツクス、ジエン系
単量体の共重合体から成るラテツクス、これらの
カルボキシ変性ラテツクスなどの添加剤を単独ま
たは組み合わせて含有せしめることができる。 本発明の塗布組成物は種々の塗布方法で支持体
の片面あるいは両面に塗布することができる。そ
の際、支持体面にコロナ放電、グロー放電、その
他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射、
オゾン酸化などの表面活性化処理を施した後に塗
布するのが好ましい。また、塗布は、スクイズコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、グラ
ビアコーター、エアナイフコーター、スライドホ
ツパーコーターなどおよびそれらの組み合わせ方
式により行うことができる。塗布後の乾燥は熱
風、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波など各
種の方法により行うことができる。 また、本発明における塗布組成物を支持体に塗
布する際の組成物各成分の塗布量として、カルボ
キシル基を有する親水性ポリマーの塗布量は、
0.01ｇ／m2〜10ｇ／m2の範囲が有用であるが、好
ましくは0.1ｇ／m2〜5.0ｇ／m2の範囲である。ま
た、コロイド状シリカの塗布量は、0.01ｇ／m2〜
10ｇ／m2の範囲が有用であるが、好ましくは0.1
ｇ／m2〜5.0ｇ／m2の範囲である。更に、ポリビ
ニルピロリドンはコロイド状シリカの量に見合つ
た適正量が塗布される。 また、本発明に係る疎水性支持体としては各種
のものが使用される。例えば、ポリプロピレン、
ポリスチレンを用いた合成紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリビニルアセテート、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリカーボネートの如きフイ
ルム、また、α−オレフインポリマー特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマー等炭素原子２〜10個のα−オレフインのポ
リマーをラミネートした紙などが有利に用いられ
る。これらの熱可塑性樹脂フイルムまたはポリオ
レフイン樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、
タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、コバル
トブルー、紺青、群青、セリリアンブルー、フタ
ロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コ
バルトバイオレツト、フアストバイオレツト、マ
ンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン
酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩の分散剤、通
常、樹脂に混合される安定剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、可塑剤、滑剤、螢光剤、紫外線吸収剤な
どの添加剤を加えてもよい。 本発明の塗布組成物は、これを写真構成層に適
用して写真材料の調製に使用するのが有利であ
る。かかる写真構成層としては、写真乳剤層、保
護層、下引層、乳剤層と乳剤層との間の中間層、
ハレーシヨン防止層もしくはフイルター層、紫外
線吸収剤を含む紫外線吸収層、銀塩拡散転写法用
の受像層、支持体の裏面、即ち写真乳剤層とは反
対側の支持体面上に設けられるバツクコート層な
どおよびそれらの組み合わせ層が包含されるが、
本発明の塗布組成物は、特にバツクコート層およ
び下引層に適用するのが有利である。また、本発
明の塗布組成物が適用できる写真材料としては、
銀塩写真材料、ジアゾタイプ写真材料、気泡−画
像形成性写真材料、光重合性写真材料などの各種
のものを包含するが、銀塩写真材料、特にハロゲ
ン化銀写真材料に適用するのが有用である。更
に、本発明が有効なハロゲン化銀写真材料として
は、ハロゲン化銀白黒写真材料、ハロゲン化銀カ
ラー写真材料、多層ハロゲン化銀カラー写真材
料、拡散転写法用写真要素、直接ポジ型ハロゲン
化銀写真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複
写印画紙用、印刷材料用など種類、用途は特に制
限されるものではない。また、かかるハロゲン化
銀写真材料の写真構成層中には、ハイポなどの化
学増感剤、金塩、白金などの貴金属増感剤、ヘキ
サハロゲノイリジウム（）錯体、ヘキサハロゲ
ノロジウム（）錯体などの硬調化剤、核酸分解
物、特開昭50−147925号、同第51−107129号に記
載もしくは例示のメルカプト複素環化合物、色増
感剤、安定剤、カブリ防止剤、カラー写真用カプ
ラー、硬膜剤、非拡散性ジアルキルジヒドロキシ
ベンゼン化合物、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、フエニドンなどのハロゲン化銀現像
剤、塗布助剤、またカブラセ剤、直接ポジ用染料
などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、
その他拡散転写法用写真要素の物理現像核などを
含有せしめることができる。 次に、本発明をさらに具体的に説明するため
に、実施例を述べる。 実施例 １ 第１表に示す配合の塗布組成物を下記のように
調製した。 スチレン−無水マレイン酸共重合物の25％水溶
液（商品名マロンMS−25、大同工業(株)製）80ｇ
にコロイド状シリカの20％水溶液（商品名スノー
テツクスＣ、日産化学(株)製）315ｇおよびポリビ
ニルピロリドン（商品名PVP Ｋ−90、ガフ
（GAF）社製）の５％水溶液25.2ｇ（この場合、
コロイド状シリカ：ポリビニルピロリドンの構成
比率は１：0.02である）を添加する。更に、下式
で示される化合物（） の10％メタノールアクリル酸60c.c.およびドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダの５％水溶液14ｇを
添加する。その後、水を加えて全量を1000ｇに調
製する（なお、比較のために別途、コロイド状シ
リカおよび／またはポリビニルピロリドンを添加
しない塗布組成物を調製する）。
各塗布液を試験管に同一量採取して、40℃の恒
温槽中で１日間保存後、塗液の状態を観察し、安
定性を評価する。その際、評価基準は、〇印（良
好）、△印（やや良好）、×印（不可）で表示した。 また、以上のようにして得られた各試料を50
℃、60％RHの恒温恒湿槽に１日間保存した後以
下に記載の方法で評価した。その際、バツクコー
ト層の帯電防止性能の評価基準としては数値で、
またバツクコート層の鉛筆加筆性および写真性適
性の評価基準としては、〇印（良好）△印（やや
良好）、×印（不可）で表示した。 〔バツクコート層の帯電防止性能の評価〕 20℃、35％RHにおける試料の表面固有抵抗を
１cmの距離において配置した長さ10cmの電極を用
いて測定した。 〔バツクコート層の鉛筆加筆性の評価〕 硬さの異つた鉛筆で筆記を行い、表面の記録状
態を観察し、有効性を判定する。 〔写真性適性〕 写真乳剤層とバツクコート層面を重ね合わせて
ロール状に巻き、50℃、80％RHの恒温恒湿槽に
２日間保存した後、発色現像（30℃、５分）、一
浴漂白定着処理して、カブリ判定を行う。 得られた結果を第２表に示す。
温槽中で１日間保存後、塗液の状態を観察し、安
定性を評価する。その際、評価基準は、〇印（良
好）、△印（やや良好）、×印（不可）で表示した。 また、以上のようにして得られた各試料を50
℃、60％RHの恒温恒湿槽に１日間保存した後以
下に記載の方法で評価した。その際、バツクコー
ト層の帯電防止性能の評価基準としては数値で、
またバツクコート層の鉛筆加筆性および写真性適
性の評価基準としては、〇印（良好）△印（やや
良好）、×印（不可）で表示した。 〔バツクコート層の帯電防止性能の評価〕 20℃、35％RHにおける試料の表面固有抵抗を
１cmの距離において配置した長さ10cmの電極を用
いて測定した。 〔バツクコート層の鉛筆加筆性の評価〕 硬さの異つた鉛筆で筆記を行い、表面の記録状
態を観察し、有効性を判定する。 〔写真性適性〕 写真乳剤層とバツクコート層面を重ね合わせて
ロール状に巻き、50℃、80％RHの恒温恒湿槽に
２日間保存した後、発色現像（30℃、５分）、一
浴漂白定着処理して、カブリ判定を行う。 得られた結果を第２表に示す。
【表】
第２表からわかるように、コロイド状シリカの
ない塗布層の場合（No.(3)、No.(4)）、塗布液の不安
定性は招来されないけれども、鉛筆加筆性が不良
で、帯電防止性能が劣つて問題である。またコロ
イド状シリカがあつても、ポリビニルピロリドン
の無い塗布層（No.(2)）の場合には、塗布液の安定
性が不良で問題である。 しかしながら、本発明における塗布層（No.(1)）
は、いずれの評価基準においても良好なる結果を
示し、良好な帯電防止性能、鉛筆加筆性および写
真性適性と共に良好な塗液安定性を有する優れた
塗布組成物であることがよくわかる。 実施例 ２ 実施例１の塗布液No.１の配合において、第３表
に記載のコロイド状シリカ：ポリビニルピロリド
ンの構成比率になる様に、ポリビニルピロリドン
の配合量を変化させる以外は実施例１と同様に実
施した。 その結果、コロイド状シリカ：ポリビニルピロ
リドンの構成比率が１：0.001〜１：0.150である
塗布組成物の安定性は良好なものであつたが、そ
れ以外の構成比率である塗布組成物の安定性は不
良で、本発明の有用性がよく理解される。
ない塗布層の場合（No.(3)、No.(4)）、塗布液の不安
定性は招来されないけれども、鉛筆加筆性が不良
で、帯電防止性能が劣つて問題である。またコロ
イド状シリカがあつても、ポリビニルピロリドン
の無い塗布層（No.(2)）の場合には、塗布液の安定
性が不良で問題である。 しかしながら、本発明における塗布層（No.(1)）
は、いずれの評価基準においても良好なる結果を
示し、良好な帯電防止性能、鉛筆加筆性および写
真性適性と共に良好な塗液安定性を有する優れた
塗布組成物であることがよくわかる。 実施例 ２ 実施例１の塗布液No.１の配合において、第３表
に記載のコロイド状シリカ：ポリビニルピロリド
ンの構成比率になる様に、ポリビニルピロリドン
の配合量を変化させる以外は実施例１と同様に実
施した。 その結果、コロイド状シリカ：ポリビニルピロ
リドンの構成比率が１：0.001〜１：0.150である
塗布組成物の安定性は良好なものであつたが、そ
れ以外の構成比率である塗布組成物の安定性は不
良で、本発明の有用性がよく理解される。
【表】
実施例 ３
実施例１において、ガフ（GAF）社製ポリビ
ニルピロリドンPVP Ｋ−90の代わりに、同じメ
ーカーのポリビニルピロリドンPVP Ｋ−30、
PVP Ｋ−60を用いる以外は、実施例１と全く同
様に実施した結果、実施例１と同様の結果を得
た。
ニルピロリドンPVP Ｋ−90の代わりに、同じメ
ーカーのポリビニルピロリドンPVP Ｋ−30、
PVP Ｋ−60を用いる以外は、実施例１と全く同
様に実施した結果、実施例１と同様の結果を得
た。
Claims (1)
- １ (a)カルボキシル基を有する親水性ポリマーと
(b)コロイド状シリカと(c)ポリビニルピロリドンと
から構成されており、かつ(b)コロイド状シリカ：
(c)ポリビニルピロリドンの構成比率が１：0.001
〜１：0.150であることを特徴とする塗布組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420581A JPS5845248A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 塗布組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420581A JPS5845248A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 塗布組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845248A JPS5845248A (ja) | 1983-03-16 |
| JPH0116274B2 true JPH0116274B2 (ja) | 1989-03-23 |
Family
ID=15356663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14420581A Granted JPS5845248A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 塗布組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845248A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19962319A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Clariant Gmbh | Wasserverdünnbare Bindemittel und Beschichtungsmittel mit besonders schnell trocknenden Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US7008979B2 (en) * | 2002-04-30 | 2006-03-07 | Hydromer, Inc. | Coating composition for multiple hydrophilic applications |
| JP2005132912A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Naoyuki Kato | 被覆組成物用原料体、及びそれを用いた被覆組成物 |
| DE102004049609A1 (de) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Polyesterfolie mit hydrophiler Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1981
- 1981-09-11 JP JP14420581A patent/JPS5845248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845248A (ja) | 1983-03-16 |
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