JPH04128247A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソブタンを分子状酸素により気相接触酸化し
て、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に
関する。

〔従来技術〕

従来、イソブチレンのような不飽和炭化水素を原料とし
て、気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル
酸を製造する方法については多くの提案がなされている
。

しかしながら、イソブタンのような飽和炭化水素を気相
接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
る方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいため、
それ程多くは提案されていない。

イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を一段
酸化によって製造する方法として、特開昭５５−６２０
４１号公報には、モリブデン、アンチモン、リンと酸素
からなる触媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロ
レインとメタクリル酸を製造する方法が提案されている
。

また、特開昭６３−１４５２４９号公報、特開平２−４
２０５２号公報にはリンまたはヒ素を中心元素としモリ
ブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸またはその塩
を触媒として用いて、イソブタンと酸素からメタクロレ
イン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている
。

以上の方法は一般的に活性及び選択性が低い欠点を有し
、改良が望まれている。

本発明者らは、イソブタンの構造に着目して反応性を検
討した結果、イソブタンを活性化させるには触媒にある
程度の酸量及び酸強度を持たせることが必要であること
を見い出し、本発明を完成させるに至った。

〔発明の目的〕

本発明はイソブタンからメタクロレイン及びメタクリル
酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はイソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化
し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあた
り、 一般式 ％式％ （式中Ｐ、　Ｍｏ、　Ｖ及びＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウム及び酸素をあられし、又はルテニウム
、オスミウム及びイリジウムからなる群よシ選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、２はゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ
素、セレン、テルル、ビスマス、鉄、亜鉛、クロム、セ
リウム、ジルコニウム、銅、ニッケル、コバルト、マン
ガン、ガリウム、ランタン、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、銀及びロジウムからなる群より選ばれた
少々くとも１種の元素を示す。ただし、１！ｌ、　　ｂ
＠　　Ｃｏ　　（１＠　　＠＊　　ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表わし、ｂ＝１２のときｙ、ｍＱ　５’−６
、Ｑ　＝、（Ｌ　ｌ　＝　！　、−１ｇ＝　Ｑ　、０．
０　：’５〜ａＳｅ＝α０１〜２、ｆ＝０〜５であり、
ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）で表される組成を有する触媒を使用するこ
とを特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造
法である。

触媒を調製するための元素の原料としては、酸化物ある
いは強熱することＫよ）酸化物になり簿る塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物または
それらの混合物が好ましい。

触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。

触媒成分は、担体に担持させて用りることができる。担
体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシウム尋が用いられる。

本発明による触媒を気相接触酸化に用いる場合に、原料
物質であるイソブタンは不活性ガスで希釈して用いるこ
とが好ましい。また未反応イソブタンは回収して再度使
用できる。

酸素源としては純酸素ガスでも空気でもよいが、工業的
には空気が有利である。

反応を実施する際の供給原料ガス中の酸素濃度は広い範
囲で変えられるが、好ましくは１〜４０容′Ｊｉ繋であ
る。

反応圧力は常圧から数気圧まで、反応轟度は２５０〜４
５０℃の範囲で変えることができる。

反応は流動床でも固定床で４実施できる。

〔実施例〕

以下、本発明による触媒の調製法及びそれを用いての反
応例を具体的に説明する。

実施例中、イソブタンの反応率、生成するメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される
。

イソブタンの反応率（４） 供給したイソブタンのモル数 メタクロレインの選択率（４） 反応したイソブタンのモル数 メタクリル酸の選択率（嗟） 反応したイソブタンのモル数 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

実施例１ モリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．７６部及び硝酸カリウム４５４部を純水
１００部に溶解した。これに８５嗟リン酸５．４４部を
純水１０部に溶解したものを加え、攪拌しながら９５℃
に昇温した。

次に塩化ルテニウムα２５部を純水１０部に溶解したも
のを加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得
られた固型物を１５０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し
、空気流通下に５８０℃で５時間熱処理したものを触媒
として用いた。

得らｒした触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は
Ｐ、　ＭＯ，、Ｖａ、　Ｒｕ、。、Ｋａ、であった。

本触媒を反応器に充填し、イソブタン１０４、酸素１＆
８４、水蒸気１０憾、窒素６五２憾（容量４）の混合ガ
スを反応温度３２０℃、接触時間１４秒で通じた。生成
物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、イソブタンの反応率１１．２１、メタクロレインの選
択率１２．１４、メタクリル酸の選択率５４．０４であ
った。

実施例２ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム５１６部
、８５４リン酸＆６７部を純水８００部と混合する。こ
れを還流下で５時間加熱攪拌した後、塩化ルテニウムα
５７ｔを純水２０部に溶解したものと、酸化銅ＬＬ４６
部及び二酸化ゲルマニウム１．２１部を加え、再び還流
下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃まで冷
却し、重炭酸セシウム５．．６１部を純水５０部処溶解
したものを加え、１５分間攪拌する。次に硝酸アンモニ
ウム１０部を純水３０部に溶解したものを加え、混合液
を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。゛得られ
た固型物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し、空
気流通下に５８０℃で３時間熱処理したものを触媒とし
て用いた。

この触媒の組成は Ｐ　ＨＭｏ　＋２　Ｖ　１４　Ｒｕ　ｎｏｓ　Ｏｕ　ａ
＋　Ｇ　ｏ　、２０　ｓ　ａ＠であった。

本触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行った
ところ、イソブタンの反応率１４．２係、メタクロレイ
ンの選択率１５．５％、メタクリル酸の選択率５α２４
であった。

実施例５〜１８ 実施例２に準じて表１の各触媒を調製し、実施例１と同
一条件で反応し、表１の結果を得た。

比較例１ 実施例１に準じてＰＩ　ＭｏＨの組成の触媒を調製し、
実施例１と同一条件で反応したところ、イソブタンの反
応率１．６４、メタクロレインの選択率２α１４であり
、メタクリル酸の生成は認められなかった。

比較例２ 実施例２に準じてＰＩＭＯｌｌｖｑｓ−７の組成の触媒
を調製し、実施例１と同一条件で反応したところ、イソ
ブタンの反応率ｔ６４、メタクロレインの選択率１！５
０１、メタクリル酸の選択率５五２４であった。

平成２年１２月 ／３ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メ
   タクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＺ＿ｆＯ＿ｇ（式中
   Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナ
   ジウム及び酸素をあらわし、Ｘはルテニウム、オスミウ
   ム及びイリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタ
   リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｚはゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、セレン
   、テルル、ビスマス、鉄、亜鉛、クロム、セリウム、ジ
   ルコニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリ
   ウム、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
   ム、銀及びロジウムからなる群より選ばれた少なくとも
   １種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及
   びｇは各元素の原子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ＝
   ０．５〜６、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝０．００５〜０．５
   、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜５であり、ｇは前記各成
   分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
   で表される組成を有する触媒を使用することを特徴とす
   るメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法。