JPH0516308B2 - - Google Patents
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- JPH0516308B2 JPH0516308B2 JP59210459A JP21045984A JPH0516308B2 JP H0516308 B2 JPH0516308 B2 JP H0516308B2 JP 59210459 A JP59210459 A JP 59210459A JP 21045984 A JP21045984 A JP 21045984A JP H0516308 B2 JPH0516308 B2 JP H0516308B2
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- Japan
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- catalyst
- parts
- hydrogen peroxide
- methacrylic acid
- reaction
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不飽和アルデヒドの気相接触酸化に
より不飽和カルボン酸を製造する際に使用する触
媒の調製法に関する。
より不飽和カルボン酸を製造する際に使用する触
媒の調製法に関する。
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カ
ルボン酸を製造するにあたつては、触媒の寿命、
副反応の抑制、装置価格等の見地より、低い反応
温度で収率を高く保つことが有利であるが、従来
の方法で調製された触媒を使用すると必ずしも満
足できる結果が得られない。本発明者らはこのよ
うな従来の触媒調製法を改善すべく、特に触媒の
構造に着目して鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりも低い反応温
度において有効で、かつ不飽和カルボン酸が高収
率で得られる新規な触媒の調製法を見出した。
ルボン酸を製造するにあたつては、触媒の寿命、
副反応の抑制、装置価格等の見地より、低い反応
温度で収率を高く保つことが有利であるが、従来
の方法で調製された触媒を使用すると必ずしも満
足できる結果が得られない。本発明者らはこのよ
うな従来の触媒調製法を改善すべく、特に触媒の
構造に着目して鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりも低い反応温
度において有効で、かつ不飽和カルボン酸が高収
率で得られる新規な触媒の調製法を見出した。
本発明は、触媒原料に過酸化水素を加えて反応
させることを特徴とする、リン及びモリブデンを
含む多成分系の不飽和カルボン酸製造用触媒の調
製法である。
させることを特徴とする、リン及びモリブデンを
含む多成分系の不飽和カルボン酸製造用触媒の調
製法である。
本発明方法により得られる触媒としては、一般
式 MoaPbXcYdOe （式中Ｘはアルカリ金属及び／又はタリウム、Ｙ
はバナジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレ
ン、テルル、ヒ素、銅、ゲルマニウム、ニツケ
ル、珪素、ロジウム、タングステン、硼素、ビス
マス、タンタル、クロム、バリウム、アンチモン
及び／又は錫を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは各元
素の原子比を表わし、ａ＝12、ｂ＝0.01〜３、ｃ
＝０〜５、ｄ＝０〜10、ｅは触媒の酸化状態で定
まる値である）で表わされる組成を有するものが
好ましい。
式 MoaPbXcYdOe （式中Ｘはアルカリ金属及び／又はタリウム、Ｙ
はバナジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレ
ン、テルル、ヒ素、銅、ゲルマニウム、ニツケ
ル、珪素、ロジウム、タングステン、硼素、ビス
マス、タンタル、クロム、バリウム、アンチモン
及び／又は錫を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは各元
素の原子比を表わし、ａ＝12、ｂ＝0.01〜３、ｃ
＝０〜５、ｄ＝０〜10、ｅは触媒の酸化状態で定
まる値である）で表わされる組成を有するものが
好ましい。
本発明方法により得られる触媒を用いると、不
飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸、特にアク
ロレインもしくはメタクロレインからアクリル酸
もしくはメタクリル酸を経済的に有利に得ること
ができる。
飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸、特にアク
ロレインもしくはメタクロレインからアクリル酸
もしくはメタクリル酸を経済的に有利に得ること
ができる。
触媒組成中のＸのアルカリ金属としては、例え
ばカリウム、ルビジウム、セシウムなどがあげら
れる。
ばカリウム、ルビジウム、セシウムなどがあげら
れる。
触媒原料は、各元素の硝酸塩、アンモニウム
塩、ハロゲン化物、酸化物などとして用いられ
る。
塩、ハロゲン化物、酸化物などとして用いられ
る。
本発明を実施するに際しては、まず触媒原料を
水に溶解する。この際、各触媒原料を同時に又は
順次溶解してもよく、また触媒原料を別個に溶解
したのち、これらの水溶液を混合してもよい。本
発明においては、この溶液に過酸化水素を加え、
反応させることが好ましい。触媒原料の水溶液か
ら水を除去した残留物に過酸化水素を加えて反応
させたのち熱処理してもよい。過酸化水素として
は、例えば市販の30％過酸化水素水が用いられ
る。過酸化水素は、モリブデンのみを溶解した水
溶液に加えてもよく、またモリブデン及び他の触
媒原料を溶解した水溶液に加えてもよい。過酸化
水素の使用量は、30％過酸化水素水として、触媒
原料の総重量の５〜30重量％である。過酸化水素
の使用量が５重量％未満では充分な効果が得られ
ず、また30重量％以上では効果の増強が認められ
ず、経済的に不利である。加熱温度は30〜70℃が
好ましく、反応は１〜10分間で終了する。
水に溶解する。この際、各触媒原料を同時に又は
順次溶解してもよく、また触媒原料を別個に溶解
したのち、これらの水溶液を混合してもよい。本
発明においては、この溶液に過酸化水素を加え、
反応させることが好ましい。触媒原料の水溶液か
ら水を除去した残留物に過酸化水素を加えて反応
させたのち熱処理してもよい。過酸化水素として
は、例えば市販の30％過酸化水素水が用いられ
る。過酸化水素は、モリブデンのみを溶解した水
溶液に加えてもよく、またモリブデン及び他の触
媒原料を溶解した水溶液に加えてもよい。過酸化
水素の使用量は、30％過酸化水素水として、触媒
原料の総重量の５〜30重量％である。過酸化水素
の使用量が５重量％未満では充分な効果が得られ
ず、また30重量％以上では効果の増強が認められ
ず、経済的に不利である。加熱温度は30〜70℃が
好ましく、反応は１〜10分間で終了する。
例えばリン、モリブデン及びバナジウムからな
る触媒を製造するには、通常はパラモリブデン酸
アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムに
水を加え、加熱溶解したのち、リン酸水溶液を撹
拌しながら加えて触媒原料の水溶液を調製する。
この場合、過酸化水素はパラモリブデン酸アンモ
ニウム溶解後に加えればよく、リン酸水溶液を加
える前又は後のいずれでもよい。
る触媒を製造するには、通常はパラモリブデン酸
アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムに
水を加え、加熱溶解したのち、リン酸水溶液を撹
拌しながら加えて触媒原料の水溶液を調製する。
この場合、過酸化水素はパラモリブデン酸アンモ
ニウム溶解後に加えればよく、リン酸水溶液を加
える前又は後のいずれでもよい。
過酸化水素の使用量は、触媒原料としてパラモ
リブデン酸アンモニウムを用いた場合、この化合
物１重量部に対し、30％過酸化水素水として0.1
重量部以上好ましくは0.2重量部以上である。
リブデン酸アンモニウムを用いた場合、この化合
物１重量部に対し、30％過酸化水素水として0.1
重量部以上好ましくは0.2重量部以上である。
次いで触媒原料の水溶液を常圧又は減圧で加熱
して水を除去し、得られた触媒成分を約130℃で
乾燥したのち粉砕する。この粉状物を常法により
圧縮成形したのち、空気流通下に熱処理すると目
的の触媒が得られる。
して水を除去し、得られた触媒成分を約130℃で
乾燥したのち粉砕する。この粉状物を常法により
圧縮成形したのち、空気流通下に熱処理すると目
的の触媒が得られる。
本発明方法により得られた触媒はシリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等
の不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで
希釈して用いることができる。
ミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等
の不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで
希釈して用いることができる。
本発明方法により得られた触媒は、一般には固
定床で用いられるが、流動床でも用いることがで
きる。この触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相
接触酸化するに際しては、原料ガス中の不飽和ア
ルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができる
が、１〜20容量％が適当であり、特に３〜10容量
％が好ましい。
定床で用いられるが、流動床でも用いることがで
きる。この触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相
接触酸化するに際しては、原料ガス中の不飽和ア
ルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができる
が、１〜20容量％が適当であり、特に３〜10容量
％が好ましい。
酸素源としては空気を用いることが経済的であ
るが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いる
こともできる。原料ガス中の酸素濃度は不飽和ア
ルデヒドに対するモル比で規定され、この値は
0.3〜４特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガスは窒
素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
好ましい。反応温度は240〜450℃の範囲で選ぶこ
とができるが、特に260〜400℃が好ましい。
るが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いる
こともできる。原料ガス中の酸素濃度は不飽和ア
ルデヒドに対するモル比で規定され、この値は
0.3〜４特に0.4〜2.5が好ましい。原料ガスは窒
素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希
釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
好ましい。反応温度は240〜450℃の範囲で選ぶこ
とができるが、特に260〜400℃が好ましい。
不飽和アルデヒドの転化率、生成される不飽和
カルボン酸の選択率及び単流収率は下記のように
定義される。
カルボン酸の選択率及び単流収率は下記のように
定義される。
不飽和アルデヒドの転化率（％）＝反応した不飽和アル
デヒドのモル数／供給した不飽和アルデヒドのモル数×
100 不飽和カルボン酸の選択率（％）＝生成した不飽和カル
ボン酸のモル数／反応した不飽和アルデヒドのモル数×
100 不飽和カルボン酸の単流収率（％）＝生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数／供給した不飽和アルデヒドのモル数
×100 また下記例中の部は重量部を意味し、分析はガ
スクロマトグラフイによつた。
デヒドのモル数／供給した不飽和アルデヒドのモル数×
100 不飽和カルボン酸の選択率（％）＝生成した不飽和カル
ボン酸のモル数／反応した不飽和アルデヒドのモル数×
100 不飽和カルボン酸の単流収率（％）＝生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数／供給した不飽和アルデヒドのモル数
×100 また下記例中の部は重量部を意味し、分析はガ
スクロマトグラフイによつた。
実施例 １
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバ
ナジン酸アンモニウム2.8部及び硝酸カリウム4.8
部を純水400部に溶解した。これに85％リン酸6.0
部を純水50部に溶解した溶液を加え、さらに30％
過酸化水素水20部を純水50部で希釈して加え、60
℃で１分間加熱撹拌した。次いで硝酸銅4.6部を
水50部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しな
がら蒸発乾固した。残留物を130℃で乾燥したの
ち微粉砕し、圧縮成形したものを空気流通下に
380℃で５時間熱処理した。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下同じ）はP1.1Mo12V0.5
Cu0.4K1であつた。
ナジン酸アンモニウム2.8部及び硝酸カリウム4.8
部を純水400部に溶解した。これに85％リン酸6.0
部を純水50部に溶解した溶液を加え、さらに30％
過酸化水素水20部を純水50部で希釈して加え、60
℃で１分間加熱撹拌した。次いで硝酸銅4.6部を
水50部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しな
がら蒸発乾固した。残留物を130℃で乾燥したの
ち微粉砕し、圧縮成形したものを空気流通下に
380℃で５時間熱処理した。得られた触媒の酸素
以外の元素の組成（以下同じ）はP1.1Mo12V0.5
Cu0.4K1であつた。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度290℃、接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率83.4
％、メタクリル酸選択率85.0％、メタクリル酸の
単流収率70.9％であつた。
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度290℃、接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率83.4
％、メタクリル酸選択率85.0％、メタクリル酸の
単流収率70.9％であつた。
比較例 １
実施例１の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率81.3％、メタクリル酸選択率82.0％、メタク
リル酸の単流収率66.7％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率81.3％、メタクリル酸選択率82.0％、メタク
リル酸の単流収率66.7％であつた。
実施例 ２
パラモリブデン酸アンモニウム100部を純水400
部に溶解した。これに85％リン酸6.0部を純水50
部に溶解した溶液を加え、さらに30％過酸化水素
水20部を純水50部で希釈して加え、60℃で１分間
加熱しながら蒸発乾固した。残留物を130℃で乾
燥したのち微粉砕し、圧縮成形したものを空気流
通下に380℃で５時間熱処理した。得られた触媒
の組成はP1.1Mo12であつた。
部に溶解した。これに85％リン酸6.0部を純水50
部に溶解した溶液を加え、さらに30％過酸化水素
水20部を純水50部で希釈して加え、60℃で１分間
加熱しながら蒸発乾固した。残留物を130℃で乾
燥したのち微粉砕し、圧縮成形したものを空気流
通下に380℃で５時間熱処理した。得られた触媒
の組成はP1.1Mo12であつた。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度330℃、接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率57.9
％、メタクリル酸選択率73.0％、メタクリル酸単
流収率42.3％であつた。
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度330℃、接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率57.9
％、メタクリル酸選択率73.0％、メタクリル酸単
流収率42.3％であつた。
比較例 ２
実施例２の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例２と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率48.7％、メタクリル酸選択率71.3％、メタク
リル酸の単流収率34.7％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例２と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率48.7％、メタクリル酸選択率71.3％、メタク
リル酸の単流収率34.7％であつた。
実施例 ３
パラモリブデン酸アンモニウム100部及び硝酸
ルビジウム7.0部を純水400部に溶解した。これに
85％リン酸5.4部を純水50部に溶解した溶液及び
硼酸1.5部を加え、さらに30％過酸化水素水80部
を純水50部で希釈して加え、60℃で１分間加熱撹
拌した。次いで硝酸マグネシウム12.1部を水100
部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら
蒸発乾固した。このものを130℃で乾燥したのち
微粉砕し、圧縮成形したものを空気流通下に380
℃で５時間熱処理した。得られた触媒の組成は
P1MO12Mg1B0.5Rb1であつた。
ルビジウム7.0部を純水400部に溶解した。これに
85％リン酸5.4部を純水50部に溶解した溶液及び
硼酸1.5部を加え、さらに30％過酸化水素水80部
を純水50部で希釈して加え、60℃で１分間加熱撹
拌した。次いで硝酸マグネシウム12.1部を水100
部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら
蒸発乾固した。このものを130℃で乾燥したのち
微粉砕し、圧縮成形したものを空気流通下に380
℃で５時間熱処理した。得られた触媒の組成は
P1MO12Mg1B0.5Rb1であつた。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度300℃で接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率82.5
％、メタクリル酸選択率81.2％、メタクリル酸の
単流収率67.0％であつた。
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度300℃で接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率82.5
％、メタクリル酸選択率81.2％、メタクリル酸の
単流収率67.0％であつた。
比較例 ３
実施例３の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例３と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率75.8％、メタクリル酸選択率79.2％、メタク
リル酸の単流収率60.0％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例３と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率75.8％、メタクリル酸選択率79.2％、メタク
リル酸の単流収率60.0％であつた。
実施例 ４
実施例１と同様にして、組成がP1.3Mo12Rh0.01
Cs1V0.4W0.3Se0.2である触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度を275℃とし、その他は実施
例１と同じ条件で反応を行つたところ、メタクロ
レイン転化率83.5％、メタクリル酸選択率86.3
％、メタクリル酸の単流収率72.1％であつた。
Cs1V0.4W0.3Se0.2である触媒を調製した。この触
媒を用い、反応温度を275℃とし、その他は実施
例１と同じ条件で反応を行つたところ、メタクロ
レイン転化率83.5％、メタクリル酸選択率86.3
％、メタクリル酸の単流収率72.1％であつた。
比較例 ４
実施例４の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例４と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率81.0％、メタクリル酸選択率84.8％、メタフ
リル酸の単流収率68.7％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例４と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率81.0％、メタクリル酸選択率84.8％、メタフ
リル酸の単流収率68.7％であつた。
実施例 ５
実施例１と同様にして、組成がP1.2Mo12V0.6
Cu0.5Zn0.1Tl0.8である触媒を調製した。この触媒
を用い、反応温度を270℃とし、その他は実施例
１と同じ条件で反応を行つたところ、メタクロレ
イン転化率80.3％、メタクリル酸選択率81.5％、
メタクリル酸の単流収率65.4％であつた。
Cu0.5Zn0.1Tl0.8である触媒を調製した。この触媒
を用い、反応温度を270℃とし、その他は実施例
１と同じ条件で反応を行つたところ、メタクロレ
イン転化率80.3％、メタクリル酸選択率81.5％、
メタクリル酸の単流収率65.4％であつた。
比較例 ５
実施例５の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例５と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率74.6％、メタクリル酸選択率78.8％、メタク
リル酸の単流収率58.8％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例５と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率74.6％、メタクリル酸選択率78.8％、メタク
リル酸の単流収率58.8％であつた。
実施例 ６
実施例１と同様にして、組成がP1.2Mo12V0.6
Mg0.5Ag0.1Te0.3Bi0.3である触媒を調製した。こ
の触媒を用い、反応温度を300℃とし、その他は
実施例１と同じ条件で反応を行つたところ、メタ
クロレイン転化率85.2％、メタクリル酸選択率
76.4％、メタクリル酸の単流収率65.1％であつ
た。
Mg0.5Ag0.1Te0.3Bi0.3である触媒を調製した。こ
の触媒を用い、反応温度を300℃とし、その他は
実施例１と同じ条件で反応を行つたところ、メタ
クロレイン転化率85.2％、メタクリル酸選択率
76.4％、メタクリル酸の単流収率65.1％であつ
た。
比較例 ６
実施例６の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例６と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率78.3％、メタクリル酸選択率73.5％、メタク
リル酸の単流収率57.6％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例６と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率78.3％、メタクリル酸選択率73.5％、メタク
リル酸の単流収率57.6％であつた。
実施例 ７
実施例１と同様にして、組成がP1.3Mo12V0.6
Cu0.5Ni0.3Si0.5As0.5K1である触媒を調製した。こ
の触媒を用い、反応温度を280℃とし、その他は
実施例１と同じ条件で反応を行つたところ、メタ
クロレイン転化率84.6％、メタクリル酸選択率
85.5％、メタクリル酸の単流収率72.3％であつ
た。
Cu0.5Ni0.3Si0.5As0.5K1である触媒を調製した。こ
の触媒を用い、反応温度を280℃とし、その他は
実施例１と同じ条件で反応を行つたところ、メタ
クロレイン転化率84.6％、メタクリル酸選択率
85.5％、メタクリル酸の単流収率72.3％であつ
た。
比較例 ７
実施例７の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例７と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率80.6％、メタクリル酸選択率84.8％、メタク
リル酸の単流収率68.3％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例７と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率80.6％、メタクリル酸選択率84.8％、メタク
リル酸の単流収率68.3％であつた。
実施例 ８
実施例１と同様にして、組成がP1.3MO12V0.4
Cu0.4Ta0.3Ba0.2Sn0.2K1である触媒を調製した。
この触媒を用い、反応温度を300℃とし、その他
は実施例１と同じ条件で反応を行つたところ、メ
タクロレイン転化率82.5％、メタクリル酸選択率
77.5％、メタクリル酸の単流収率63.9％であつ
た。
Cu0.4Ta0.3Ba0.2Sn0.2K1である触媒を調製した。
この触媒を用い、反応温度を300℃とし、その他
は実施例１と同じ条件で反応を行つたところ、メ
タクロレイン転化率82.5％、メタクリル酸選択率
77.5％、メタクリル酸の単流収率63.9％であつ
た。
比較例 ８
実施例８の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例８と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率78.4％、メタクリル酸選択率75.8％、メタク
リル酸の単流収率59.4％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例８と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率78.4％、メタクリル酸選択率75.8％、メタク
リル酸の単流収率59.4％であつた。
実施例 ９
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバ
ナジン酸アンモニウム1.7部、硝酸カリウム4.8部
及び硝酸セシウム4.6部を純水400部に溶解した。
これに85％リン酸7.1部を純水50部で希釈して加
え、さらに三酸化アンチモン3.4部を加えて加熱
撹拌した。次いで硝酸銅3.4部を水50部に溶解し
た溶液を加え、最後に30％過酸化水素水20部を純
水50部で希釈して加え、加熱しながら蒸発乾固し
た。残留物を130℃で乾燥したのち、微粉砕し、
圧縮成形したものを空気流通下に380℃で５時間
熱処理した。得られた触媒の組成はP1.3Mo12V0.3
Cu0.3Sb0.5K1Cs0.5であつた。
ナジン酸アンモニウム1.7部、硝酸カリウム4.8部
及び硝酸セシウム4.6部を純水400部に溶解した。
これに85％リン酸7.1部を純水50部で希釈して加
え、さらに三酸化アンチモン3.4部を加えて加熱
撹拌した。次いで硝酸銅3.4部を水50部に溶解し
た溶液を加え、最後に30％過酸化水素水20部を純
水50部で希釈して加え、加熱しながら蒸発乾固し
た。残留物を130℃で乾燥したのち、微粉砕し、
圧縮成形したものを空気流通下に380℃で５時間
熱処理した。得られた触媒の組成はP1.3Mo12V0.3
Cu0.3Sb0.5K1Cs0.5であつた。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度270℃で接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率84.3
％、メタクリル酸選択率84.5％、メタクリル酸の
単流収率71.2％であつた。
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度270℃で接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イで分析したところ、メタクロレイン転化率84.3
％、メタクリル酸選択率84.5％、メタクリル酸の
単流収率71.2％であつた。
比較例 ９
実施例９の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用い、実施例９と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率82.0％、メタクリル酸選択率81.9％、メタク
リル酸の単流収率67.2％であつた。
いで調製し、この触媒を用い、実施例９と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率82.0％、メタクリル酸選択率81.9％、メタク
リル酸の単流収率67.2％であつた。
実施例 10
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバ
ナジン酸アンモニウム2.8部及び硝酸セシウム9.2
部を純水400部に溶解した。これに85％リン酸6.5
部を純水50部に溶解した溶液及び二酸化ゲルマニ
ウム2.5部を純水50部に溶解した溶液を加え、さ
らに30％過酸化水素水30部を純水50部で希釈して
加え、60℃で１分間加熱撹拌した。次いで硝酸ク
ロム3.8部を水50部に溶解した溶液を加え、混合
液を加熱しながら蒸発乾固した。残留物を130℃
で乾燥したのち、微粉砕し、圧縮成形したものを
空気流通下に380℃で５時間熱処理した。得られ
た触媒の組成はP1.2Mo12Ge0.5Cs1V0.5Cr0.2であつ
た。
ナジン酸アンモニウム2.8部及び硝酸セシウム9.2
部を純水400部に溶解した。これに85％リン酸6.5
部を純水50部に溶解した溶液及び二酸化ゲルマニ
ウム2.5部を純水50部に溶解した溶液を加え、さ
らに30％過酸化水素水30部を純水50部で希釈して
加え、60℃で１分間加熱撹拌した。次いで硝酸ク
ロム3.8部を水50部に溶解した溶液を加え、混合
液を加熱しながら蒸発乾固した。残留物を130℃
で乾燥したのち、微粉砕し、圧縮成形したものを
空気流通下に380℃で５時間熱処理した。得られ
た触媒の組成はP1.2Mo12Ge0.5Cs1V0.5Cr0.2であつ
た。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度280℃で接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集しガスクロマトグラフイ
で分析したところ、メタクロレイン転化率85.3
％、メタクリル酸選択率83.0％、メタクリル酸の
単流収率70.8％であつた。
％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量％）
の混合ガスを、反応温度280℃で接触時間3.6秒で
導通した。生成物を捕集しガスクロマトグラフイ
で分析したところ、メタクロレイン転化率85.3
％、メタクリル酸選択率83.0％、メタクリル酸の
単流収率70.8％であつた。
比較例 10
実施例10の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、この触媒を用いて実施例10と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率78.8％、メタクリル酸選択率81.0％、メタク
リル酸の単流収率63.8％であつた。
いで調製し、この触媒を用いて実施例10と同じ反
応条件で反応を行つたところ、メタクロレイン転
化率78.8％、メタクリル酸選択率81.0％、メタク
リル酸の単流収率63.8％であつた。
比較例 11
30％過酸化水素水30部を純水400部で希釈し、
この溶液に実施例10と同様にしてパラモリブデン
酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム及
び硝酸セシウムを加えて加熱溶解した。次いでリ
ン酸及び二酸化ゲルマニウムを加えて加熱撹拌
し、さらに硝酸クロムを加え蒸発乾固した。こう
して実施例10と同じ組成の触媒を調製し、実施例
10と同じ反応条件で反応を行つたところ、メタク
ロレイン転化率79.3％、メタクリル酸選択率81.3
％、メタクリル酸の単流収率64.5％であつた。こ
れによつて過酸化水素水をパラモリブデン酸アン
モニウムが溶解する前に加えた場合には、効果が
ほとんどないことが知られる。
この溶液に実施例10と同様にしてパラモリブデン
酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム及
び硝酸セシウムを加えて加熱溶解した。次いでリ
ン酸及び二酸化ゲルマニウムを加えて加熱撹拌
し、さらに硝酸クロムを加え蒸発乾固した。こう
して実施例10と同じ組成の触媒を調製し、実施例
10と同じ反応条件で反応を行つたところ、メタク
ロレイン転化率79.3％、メタクリル酸選択率81.3
％、メタクリル酸の単流収率64.5％であつた。こ
れによつて過酸化水素水をパラモリブデン酸アン
モニウムが溶解する前に加えた場合には、効果が
ほとんどないことが知られる。
実施例 11
実施例10の組成の触媒を、30％過酸化水素水
100部に代えた以外は実施例10と同様に調製した。
この触媒を用いて実施例10と同じ反応条件で反応
を行つたところ、メタクロレイン転化率85.2％、
メタクリル酸選択率82.9％、メタクリル酸の単流
収率70.6％であつた。このように過酸化水素水の
量を増しても効果はある。
100部に代えた以外は実施例10と同様に調製した。
この触媒を用いて実施例10と同じ反応条件で反応
を行つたところ、メタクロレイン転化率85.2％、
メタクリル酸選択率82.9％、メタクリル酸の単流
収率70.6％であつた。このように過酸化水素水の
量を増しても効果はある。
実施例 12
実施例10の組成の触媒を、30％過酸化水素水10
部に代えた以外は実施例10と同様に調製した。こ
の触媒を用い、実施例10と同じ反応条件で反応を
行つたところ、メタクロレイン転化率83.9％、、
メタクリル酸選択率82.5％、メタクリル酸の単流
収率69.2％であつた。これより過酸化水素水の量
が少なくても効果はあるが効果の割合が低下する
ことが知られる。
部に代えた以外は実施例10と同様に調製した。こ
の触媒を用い、実施例10と同じ反応条件で反応を
行つたところ、メタクロレイン転化率83.9％、、
メタクリル酸選択率82.5％、メタクリル酸の単流
収率69.2％であつた。これより過酸化水素水の量
が少なくても効果はあるが効果の割合が低下する
ことが知られる。
実施例 13
実施例１で調製した触媒を用い、アクロレイン
５％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量
％）の混合ガスを反応温度300℃で接触時間3.6秒
で触媒層に導入したところ、アクロレイン転化率
91.5％、アクリル酸選択率89.5％、アクリル酸の
単流収率81.9％であつた。
５％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量
％）の混合ガスを反応温度300℃で接触時間3.6秒
で触媒層に導入したところ、アクロレイン転化率
91.5％、アクリル酸選択率89.5％、アクリル酸の
単流収率81.9％であつた。
比較例 12
実施例１の組成の触媒を過酸化水素水を加えな
いで調製し、実施例13と同じ反応条件で反応を行
つたところ、アクロレイン転化率90.1％、アクリ
ル酸選択率89.0％、アクリル酸の単流収率80.2％
であつた。
いで調製し、実施例13と同じ反応条件で反応を行
つたところ、アクロレイン転化率90.1％、アクリ
ル酸選択率89.0％、アクリル酸の単流収率80.2％
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒原料に過酸化水素を加えて反応させるこ
とを特徴とする、リン及びモリブデンを含む多成
分系の不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法。 ２ 触媒原料の水溶液に過酸化水素を加えて反応
させたのち水を除去して残留物を熱処理すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 触媒原料の水溶液から水を除去した残留物に
過酸化水素を加えて反応させたのち熱処理するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ４ 一般式 MoaPbXcYdOe （式中Ｘはアルカリ金属及び／又はタリウム、Ｙ
はバナジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレ
ン、テルル、ヒ素、銅、ゲルマニウム、ニツケ
ル、珪素、ロジウム、タングステン、硼素、ビス
マス、タンタル、クロム、バリウム、アンチモン
及び／又は錫を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは各元
素の原子比を表わし、ａ＝12、ｂ＝0.01〜３、ｃ
＝０〜５、ｄ＝０〜10、ｅは触媒の酸化状態で定
まる値である）で表わされる触媒であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項又は第
３項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59210459A JPS6190742A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59210459A JPS6190742A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6190742A JPS6190742A (ja) | 1986-05-08 |
| JPH0516308B2 true JPH0516308B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=16589679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59210459A Granted JPS6190742A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6190742A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012092142A (ja) * | 2000-08-11 | 2012-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ケトン類およびカルボン酸類の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5663902B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-02-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51130694A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Process for producing methacrolein oxidation catalyst |
| JPS5331615A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of methacrylic acid and catalyst used thereof |
| DD148728A5 (de) * | 1978-12-13 | 1981-06-10 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators mit heteropolysaeurestruktur |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP59210459A patent/JPS6190742A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012092142A (ja) * | 2000-08-11 | 2012-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ケトン類およびカルボン酸類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6190742A (ja) | 1986-05-08 |
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