JPH04128282A

JPH04128282A - ホトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH04128282A
Application number: JP24778390A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Tomota; 昭彦友田; Hisao Suzuki; 久夫鈴木; Akira Kaneko; 明金子; Hideki Tsuboi; 秀樹坪井
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
る新規なホトクロミック化合物に関する。

［従来技術とその課題］従来からホトクロミック化合物として広く知られている
もののひとつに、無ホコハク酸あるいはその誘導体の二
つのメチレン炭素に、それぞれアルキリデン基が結合し
ているフルギド化合物がある。（特公昭６０−５２１５
０号、米国特許第４２２０７０８号等）これらのフルギ
ド系ホトクロミック化合物は一定波長の光を照射すると
構造変化し、さらにこれに特定波長の光を照射すると元
の構造に戻る性質を有している。そこでこのような性質
を利用して、光読み取りや光書き込みが可能となり、各
種光記録、光記憶、複写媒体などとして使用することが
できる。

ところで、ホトクロミック化合物を光記録媒体として使
用するにあたっては以下のような性質か要求される。

■繰り返し耐久性か良好であること。（記録、消去の繰
り返し性） ■暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状聾の保
存性） ■長波長領域に感受性かあること。（半導体レーザとの
適合性）ところが従来のフルギド化合物にあっては、上記■ない
し■の条件の才へてを満足するものは知られていなかっ
た。すなわち■および■の条件にに関しては優れた性能
を示すものの、■の条件を十分に満たさないものや、■
の条件を満たすものの■および■の条件を十分に満たさ
ないものであったので、光記録媒体として使用するには
至っていない。

この発明は上記課題を解決するためになされたものであ
って、上記■ないし■の条件の全てを満足するホトクロ
ミック化合物を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］この発明では、暗所熱安定性と繰り返し耐久性とに優れ
た特性を示すオキサゾール型フルギド化合物の特定部位
に、嵩高で歪のある置換基を導入することにより発色体
の吸収の長波長化を可能とした。

すなわち、この発明のホトクロミック化合物は、次の一般式（１）で表されるものである。

（式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アリル基、アルコキノル基、アリールオキ
ン基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、ピロリ（Ｒ？はアルキル基、ア
ラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基を表し、ｇおよびｍはいずれら０〜５の整
数を表す。）または（ｒｔ８はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リル基を表し、環Ａは５員または６員の複素環あるいは
５員または６員の複素環を含む縮合環を表し、ｎはＯ〜
４の整数を表す。）を表し、Ｒ７およびＲ３は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキノル
基、アリール基、アリル基、アリールオキン基、アラル
キル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チアゾ
リル基、オキサシリル基、ノアノ基、ニトロ基、エステ
ル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｘは酸素原子また
はＮ−Ｒ，（Ｒ，は、水素原子、アルキル象、アリル基
、アリール基またはアラルキル基をたはノンクロプロピ
ルメチリデン基を表す。）この発明のホトクロミック化
合物は下記合成スキームに示したようにアルデヒド化合
物とペンタジオン誘導体との反応によって合成されたオ
キサゾール誘導体をストップ縮合させることにより合成
することができる。そしてさらに必要に応じて、Ｒ，Ｎ
Ｈ，および酸クロライドまたは無水酢酸と反応させるこ
とによって、フルギド環にＲ６基を導入することができ
る。なお下記合成スキームにおけるＲ７−Ｒ７、Ｘおよ
びＱ、　ｍ、　ｎはいずれも一般式（１）の置換基と同
様である。

こうして得られた一般式（１）で示されるこの発明の化
合物は、オキサゾール環を有するフルギドの特定部位に
、嵩高で歪のある置換基を導入したものであり、暗所熱
安定性と繰り返し耐久性とを低下させることなく、発色
体の吸収の長波長化と、その吸収強度の増加を可能とす
るものと、なる。

この発明の化合物はホトクロミック性を示し、たとえば
下記に示したように、紫外線を照射すると無色の開環体
から有色の閉環体へと変化し、さらにこの閉環体に可視
光を照射すると再び無色の開環体に戻る。

（ただし式中のＲ１−Ｒ７は、一般式（Ｉ）の置換基と
同一である。）このような性質を有することから、この発明の化合物は
、半導体レーザを利用しての光読み取りや光書き込みな
どを行うことができる。よって光記録、光記憶材料、複
写材料、印刷用感光体、光学フィルター、デイスプレー
材料などとして好適に使用することができる。

［実施例］（実施例）（Ｅ）−α−５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチ
リル−４−オキサゾリルエチリデン（アダマンチリデン
）コハク酸無水物の合成 ■中間原料４−アセチルー５−メチル−２−ｐジメチル
アミノスチリルオキサ、ゾールの合成アセチルアセトン
３００ｇを５００１１１１２の氷酢酸に溶解し、水冷、
撹拌しながら亜硝酸ナトリウム２５０ｇを水５０（ｌｎ
ｌ）に溶かした溶液を滴下して、反応させた。反応物を
ジエチルエール抽出し、溶媒留去後、トリエンより再結
晶してヒドロキシイミノアセチルアセトン１６９ｇ（融
点７４〜７５℃）を得た。

次に、このヒドロキシイミノアセチルアセトン１３８と
ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド１７ｇを氷酢酸
３０ｒａＱに溶解し、０〜５℃に冷却しつつ塩化水素ガ
スを４時間通気した。この後、ジエチルエーテルを加え
た。ここで生じた固体を濾別して、Ｎ−オキノド塩酸塩
を得た。この塩酸塩を氷酢酸２０　（］　ｍ（ｌに溶解
して、水冷、撹拌しながら亜鉛末７ｇを加え／コ。しば
らく撹拌を続けた後、５０°Ｃて１１１！Ｊ間加熱した
。溶媒を留去した後、０％炭ｌ！！−１１・リム水溶液
を加えてアルカリ性とした。ごごて生し、た固）［モ物
をジエチルエーテルで抽出し、（１機層を水洗、乾燥後
、溶媒留去して粗生成物を得た。これをメチルアルコー
ルから再結晶し、５．０ｇの標記中間原料を得た。（融
点１３５〜１３０℃） ■標記フルギド化合物の合成Ｃｈｅｍ、１．ｅＬＬ、、　１９８８．１０４９に記載
された栗口１らの方法に従ってストップ綜合を行った。

ビピリジン５＋ｎｇとジイソプロピルアミン０．７ｍＱ
とテトラヒドロフラン５０ｍ１２との混合液にｎ−ブチ
ルリチウムーヘキザン溶液（１，６Ｍ）を加え、リチウ
ムジイソプロピルアミンを調製し、これにアダマンンチ
リデ；ノコハク酸ジエチル１．２ｇと４−アセチル−５
−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリルオキサゾー
ル０．９ｇとを加えた。１時間反応させた後、塩酸酸性
としてエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、乾燥後、溶媒留去して油状の半エステルを得
た。次に１０％水酸化カリウムエタノール溶／＆５０ｍ
（ｌを加え、８時間加熱還流した。反応液を塩酸酸性と
し、ノエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗、乾燥
後、溶媒留去して二重を得た。これに無水酢酸２０ｍ（
！を加え、５０℃に加熱して脱水反応を行った。中和処
理の後、生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
クロロホルム）で分離し、ついでヘキサンより再結晶し
て１２０ｍｇの標記フルギド化合物を得た。（Ｚ異性体
、融点２１６〜２１９℃）この化合物は紫外線照射により速やかにＥ異性体に変化
し、さらに紫外線照射を行うと着色体に変化した。この
化合物のＮＭＲによる同定結果を表１に示した。

（試験例）上記実施例で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解
し、５　、　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−５ｍｏ（１／（ｌの溶液を
調整した。

この溶液に２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（ウノオ電機製）
を光源として、ガラスフィルタ（東芝硝子社製ＵＶ−３
５お、［ＦＵＶ−Ｄ　３６　Ｃ）を用イテ波長３６５ｎ
ｍの紫外光を照射したところ、溶液は速やかに着色し、
可視域の波長５４７ｎｍに最大吸収を有する閉環体に変
化した。この着色体の吸収スペクトルを第１図中に一点
鎖線で示した。

次に３００Ｗキセノンランプ（ウソオ電機製）を光源と
して、ガラスフィルタ（東芝硝子社製Ｙ５０）を用いて
、波長５００ｎｍ以上の可視光を照射すると速やかに消
色し、元の開環体に戻った。

この変化は繰り返し行うことができた。

また比較のために、（Ｅ）−α−５−メチル−２フェニ
ル−４−オキサゾリルエチリデン（イソプロピリデン）
コハク酸無水物（以下、比較例化合物ｌと略称する。）
と（Ｅ）−α−５−メチル−２ｐ−ツメチルアミノスチ
リル−４−オキサゾリルエチリデン（イソプロピリデン
）コハク酸（以下、比較例化合物２と略称する。）の同
条件下における発色体のスペクトルを調べた。この結果
を第１図にそれぞれ実線および破線で示した。第１図の
結果から明らかなように、嵩高で歪のある置換基である
アダマンチリデン基の導入は発色体の吸収域の長波長化
を可能とするばかりでなく、吸収強度の増大に優れた効
果があることが確認できた。

すなわちフェニル基およびｐ−ジメチルアミノ基がそれ
ぞれ導入された比較例化合物ｌ、２と比較して、嵩高で
歪を有するアダマンチリデン基が導入された本実施例化
合物は、吸収体の波長域が高くなっていることが確認で
きた。

［発明の効果］以上説明したように、この発明のホトクロミック化合物
は、オキサゾール環を有するフルギド化合物の特定部位
に嵩高で歪のある置換基を導入したものであるので、従
来のホトクロミック化合物に比較して、閉環体の吸収領
域の長波長化が可能となる。よって半導体レーザに対す
る適合性が良好となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物と従来のホ
トクロミック化合物のそれぞれの吸収スペクトルを示し
たグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】　下記一般式（ I ）で表されるホトクロミック化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）｛式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アリル基、アルコキシル基、アリールオ
キシ基、アラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、ピロリル基、インドリル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７はアルキル基、アルコキシル基、アミノ基、モ
ノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し、ｌお
よびｍはいずれも０〜５の整数を表す。）または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿８はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リル基を表し、環Ａは５員または６員の複素環あるいは
５員または６員の複素環を含む縮合環を表し、ｎは０〜
４の整数を表す。）を表し、Ｒ＿２およびＲ＿３は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シル基、アリール基、アリル基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、オキサゾリル基、シアノ基、ニトロ基、エ
ステル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｘは酸素原子
またはＮ−Ｒ＿６（Ｒ＿６は、水素原子、アルキル基、
アリル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）を
表し、▲数式、化学式、表等があります▼はアダマンチ
リデン基またはジシクロプロピルメチリデン基を表す。｝