JPH04134079A

JPH04134079A - ホトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH04134079A
Application number: JP25147390A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Tomota; 昭彦友田; Hisao Suzuki; 久夫鈴木; Akira Kaneko; 明金子; Hideki Tsuboi; 秀樹坪井
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
る新規なホトクロミック化合物に関する。

［従来技術とその課題二従来からホトクロミック化合物として広く知られている
もののひとつに、無ホコハク酸めろいはその誘導体の二
つのメヂレン炭素に、それぞれアルキリデン基が結合し
ているフルギド化合物がある。（特公昭６０−５２１５
０号、米国特許第４２２０７０８号、米国特許第４１４
５５３６号等）これらのフルギド系ホトクロミック化合
物は一定波長の光を照射すると構造変化し、さらにこれ
に特定波長の光を照射すると元の構造に戻る性質を有し
ている。そこでこのような性質を利用して、光読み取り
や光書き込みが可能となり、各種光記録、光記憶、複写
媒体などとして使用することができる。

ところで、このような光記録媒体として使用するにあた
り、ホトクロミック化合物には以下のような性質が要求
される。

■繰り返し耐久性が良好であること。（記録、消去の繰
り返し性） ■暗所熱的安定性が良好であること。（発消色状態の保
荏性） ■長波長領域に感受性があること。（半導体レーザとの
適合性）ところが、従来のフルギド化合物にあって（」、いずれ
も」二足■および■の条件に関しては優れた性能を示ケ
ものの、■の条件を十分に満たす乙のは知られていなか
った。たとえば米国特許第４１４５５３６号に記載され
ているホトクロミック化合物は電子供与性基が導入され
たベンゼン環を有するものである。しかしながらこのホ
トクロミック化合物に導入された官能基の電子供与性は
いずれも酸素原子によるものであり、窒素原子による電
子供与性に比較して弱いものである。よってホトクロミ
ック化合物の発色体の吸収域を十分に長波長領域すなわ
ち半導体レーザ領域にシフトさせることができず、半導
体レーザとの適合性に欠（３るものとなる。

この発明は、上記課題を解決するためになされたもので
あって、長波長領域において吸収を示し、半導体レーザ
との適合性を有するホトクロミック化合物を提供するこ
とを目的としている。

［課題を解決するノニめの手段］この発明では、ベンゼン環を（７するフルギド化合物の
特定部位に強い゛電子供与性を示す官能基を導入するこ
とにより、発色体の吸収の長波長化を可能とした。

一すなわち、この発明のホトり【７ミツク化合物は、次の
一般式（１）で表されろものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル
基、アリール基、アリールオギシ基、アリル基、アラル
キル基、アミノ基、ピロリル基、フリル基、チエニル基
、チアゾリル基、オキサシリル基、シアノ基、ニトロ基
、エステル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２
およびＲ４はそれおよびＲＩ４はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。Ｑおよびｎはそれぞ
れ０〜５の整数を表す、、）を表し、Ｘは酸素原子また
はＮＲ９（Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基、
アリル基またはアラルキル基を表す。）を表す。）この
発明のホトクロミック化合物は下記合成スキームに示し
たようにベンゼン誘導体をストップ縮合させることによ
り合成することができる。そしてさらに必要に応じて、
Ｒ，ＮＨ，および酸クロライドまたは無水酢酸と反応さ
せることによって、フルギド環にＮ−Ｒ，基を導入する
ことができる。

なお下記合成スキームにおけるＲ１−Ｒ８はいずれも一
般式（＋）の置換基と同様である。

原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、（Ｒ１
，はアルコキシル晧、アミノ基、モノアルギルアミノ柄
、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ枯またはノ
アリールアミノ基を表し、１（こうして得られた一般式
（１）で示されるこの発明の化合物は、いずれもベンゼ
ン璋を有オろフルギドの特定部位に強い電子供与性を示
す官能基を導入したものであり、発色体の吸収の長波長
化を可能とするものである。

この発明の化合物はホトクロミック性を示し、たとえば
下記に示したように、紫外線または波長紫外線を照射す
ると無色の開環体から有色の閉環体へと変化し、さらに
この閉環体に可視光を照射すると再び無色の開環体に戻
る。

書き込みなどを行うことができ、光記録、光記憶材料、
複写＋４１３１、印ＩＩＩ用感光体、光学フィルターデ
イスプレィ材料などとして好適に使用ずろごとができる
。

［実施例］（実施例）（Ｅ）−３，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−２，６−シメチルヘンンリデン（イソプロピリデン）
コハク酸無水物の合成無色体（開環体）　　　　　　　　　　　　　　着色体
（閉環体）（ただし式中のＲ，−Ｒ，はいずれも、−綴
代（］）の置換基と同一である。）このような性質を有することがら、これら化合物は、コ
１′導体レーザを利用しての光読み取りゃ）し一≦≧２
Ｈ５ ■中間原料３．５−ヒス（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−２６−ジメチルｌ＼ノ・ズアルデヒドの合成２−ブ
ロモ−ｍ−キンレン７８ｇとり〔Ｊ〔１メチルメヂル工
−テル７５ｇの混合物に、水冷しながら濃硫酸７５ｇを
加えた。室温下で撹拌を６時間続けた後、反応液を氷水
中に注入し、ヘキサジで抽出した。洗浄、乾燥後、溶、
煤留去して得られた粗生成物をヘキサジから再結晶して
４３ｇの２−ブロモ−４，６−シクロロメチルーｍ−ギ
シレンを得）こ　。　　（融　点　１１３　〜１１７　
　℃　）次にごの２−ブロモ−４，６−ノクロロメチル
ｍ−キンレン４３ｇに亜すン酸トリエチル６５ｇを加え
て加熱して相当する亜すン酸ンエチル誘導体Ｃ１２ｇを
得た。

（ウィティッヒ反応）水素化す）・リウム５４ｇとノメトキンエタン１６０ｍ
（！との＠濁液に、亜すン酸ン」゛−グール誘心体２９
ｇとｐ−ジエチルアミノヘンズアルデヒト２５ｇの混合
液を室ｌ！ｌＩ＋１’Ｆて滴１・しｆ−０６０℃よで反
応液を加熱したところ急激にカスか発生した１、カス発
生路ｒ後、′（（）分間加熱還流をｔｉい、反Ｌｒ−１
を完結さｕノニ、、放冷後、反りし八をノ）、水中へ１
１べし、生じた固体を濾別し、ｌ＼ノセノ　」、タノー
ル、）、すｌＩｉ′１’ｉ品し一ζ２３ｇの２　ソ【ｌ
モ　１．６　ヒス（１）　　ノ」−チルアミノスチリル
）−ｍ−キンレンを得た。（融点１５４〜１５６℃）（ポルミル化）上記スチリル誘導体１０ｇを乾燥テトラヒロドフラン１
５０ｍ（！に溶解し、−７０℃に冷却した。

１．６Ｍｎ−ブチルリヂウムヘキザン溶液１６ｍｆ！を
加え、冷却したまま１０分間撹拌した。ついでジメヂル
ホルムアミト５ｍＱを加え、滴下終了後、室温で２時間
撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を氷水中へ注
入してヘンセンで抽出した。有機層を洗浄、乾燥後、溶
媒を留去し、ヘンセン−メタノールにより再結晶して標
記中間原料８　、４　Ｆ。

を得た。、（融点１６８〜１６９°Ｃ）■標記フルギド
化合物の合成Ｃｈｅｍ、ｌ、ｅｌｌ、、　　　１９８８．１０４９ｆ
こ　１）己　、１戊　　さ　、！−ノニ　栗　ＩＩＩ　
　、’Ｊ　　ｖ方法ににＬ−・てスＩ・ノブ紺１合を行
−・７−。

ヒビリッツ５ｍｇとフイツグ［＋ピルアミノ０．フ°（
゛に冷却しムからｎ　　−ｉチルリチウ．’．＋　−　
’．Ｘ．−Ｉ”ｌ”）溶液（　１　　６：ｖｌ　）　２
　ｍ（”２　１１１１え、リチウ、！、、・イ　）−膨
。

ピルアミンを調製した。次にイソプロピリデンコハク酸
ジエチル０．５ｇと３．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）２．６−ジメヂルベンズアルデヒド１．Ｏｇ
とを逐次加えた。室温下で２時間撹拌を続けた後、氷水
中へ注入し、塩酸酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し
た。有機層を洗浄、乾燥後、溶媒留去して淡黄色油状の
半エステルを得た。

ついで１０％水酸化カリウムエタノール溶液３０ｍＱを
加え、３時間加熱還流を行った。得られた二酸を無水酢
酸中で加熱することにより脱水反応を行い、クロロポル
ム−ヘキサンより再結晶して７０Ｂの標記フルギド（Ｚ
異性体）を得た。

この化合物は紫外線照射により速やかにＥ異性体に変化
し、さらに紫外線照射を行うと着色体に変化した。ＮＭ
ｒ（による同定結果を表１に示した。

（試験例）上記実施例で得られたフルギド化合物をトルエンに溶解
し、５　、ＯＸ　Ｉ　Ｏ−５ｍｏＱ／Ｑの溶液を調整し
ノニ。

この溶液に２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製）
を光源として、ガラスフィルタ（東芝硝子社製ＵＶ−３
５およびＵＶ−Ｄ３６Ｃ）を用イテ波長３６５ｎｍの紫
外光を照射したところ、溶液は着色して閉環体に変化し
た。次に３００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機製）を光
源とし、波長５００ｎｉ以上の可視光を照射すると速や
かに開環体に戻った。この変化は繰り返し行うことがで
きた。そこで３６５ｒｖの紫外線をそれぞれ２秒間、５
秒間、１０秒間照射した際の溶液の吸収スペクトルの変
化を調べて第１図に示した。図中、実線は紫外線照射前
の化合物のスペクトルを表し、−線は紫外線照射後のス
ペクトルを表す。また各スペクトルに付した数字は紫外
線の照射時間（秒）を表す。

第１図から明らかなように、この発明のフルギド化合物
は長波長領域に発色体の吸収を有するものであり、強い
電子供与性を有する官能基の導入によって、フルギドの
熱および先約安定性を低下させることなく、吸収域の長
波長化が可能であることが確認できろ。よって半導体レ
ーザを用いた記録媒体としての適合性を得ろことができ
る。

［発明の効果］以上説明したように、この発明のホトクロミック化合物
は、ベンゼン環を有するフルギド化合物の特定部位に強
い電子供与性を有する官能基を導入したも・のであるの
で、従来のホトクロミック化合物の熱および先約安定性
と繰り返し耐久性とを低下させることなく、閉環体の吸
収領域の長波長化が可能となる。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図はごの発明のホトり［Ｊミック化合物の吸収スペ
クトルを示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）で表されるホトクロミック化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ
＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリ
ル基、アラルキル基、アミノ基、ピロリル基、フリル基
、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、シアノ
基、ニトロ基、エステル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Ｒ＿２およびＲ＿４はそれぞれ電子供与性基で
あって、ピロリル基、インドリル基、▲数式、化学式、
表等があります▼（Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿２はアルコキシル基、アミノ基、モノアルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ
基またはジアリールアミノ基を表し、Ｒ＿１＿３および
Ｒ＿１＿４はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表す。ｌおよびｎはそれぞれ０〜５の整数を表
す。）を表し、Ｘは酸素原子またはＮ−Ｒ＿９（Ｒ＿９
は水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基または
アラルキル基を表す。）を表す。｝