JPH04128331A - 銀−錫酸化物複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、銀−錫酸化物複合材料及びその製造方法に関
し、特に電気接点材料、溶接用電極材料等として好適な
銀−錫酸化物複合材料及びその製造方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

銀に酸化錫を添加した銀−錫酸化物複合材料は、強度が
大きく向上するため、大気中で使用される交流、直流用
リレー　開閉器、電流遮断器等の電気接点材料として使
用され、特に中負荷用開閉電気接点材料として適したも
のとして使用されている。 従来、銀−錫酸化物複合材料は、銀−錫合金を内部酸化
させる方法、銀粉末と錫酸化物粉末を粉末冶金法で焼結
させる方法によって製造されてきた。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】

上記の内部酸化法は、銀−錫の固溶合金をその融点以下
で加熱上、・酸素分圧を’ｌＮ開＋４−ＩＺ６．５ｔ５
１　ｓ＆−ｆｔ高めることによって酸素を合金中に拡散
させ、酸素親和力が相対的に高Ｘ／）錫を酸化錫として
銀母基質中に微粒子として析出させるものである。しか
し、この内部酸化法によって製造することができる複合
材料は銀含有量的４重量％程度までが限界である上に、
酸素の固溶合金中への拡散速度が極めて小さＵ）ため製
造に長時間を要するという不利がある。酸化錫の含有量
を約４重量％より大きくしたり、酸化速度を高めるため
に、Ｉｎ、　Ｂｉ等の酸化を促進する元素を添加して内
部酸化に供することが行われている。しかし、この場合
でも例えば、約２ｍｍ厚の合金の酸化に約１カ月の長時
間が必要であった。 ［０００４］ また、内部酸化によると、酸素の固溶合金中への拡散量
が表面から深さの二乗に反比例して減少するので、表面
に近いところほど酸化錫粒子が粗大となる反面深部には
微小な酸化錫粒子の少ない合金相が生じることは避けが
たり）。したがって、得られる銀−錫複合材料は、酸化
錫粒子の分布が不均一であるばかりでなく、その粒径も
不均一で深くなるほど小さくなる。このように酸化錫粒
子の粒径が不揃いでしかも偏析しているために、得られ
る複合材料の強度の向上には限界があり、−層の改良が
求められていた。 ［０００５］ 粉末冶金法による銀−錫酸化物複合材料の製造は、耐熱
性の高いＳｎＯ３粉末と銀粉末を銀の同相温度で焼結す
るものであるため、銀相と錫酸化物粒子との間に強い結
合は得られないし、錫酸化物が有する結晶構造の欠陥も
改善されない。したがって、得られる焼結体は機械的強
度、特に高温での強度が低く、これは熱間押出、鍛造等
の後処理を施しても改良することができない。かかる粉
末焼結法による銀−錫酸化物複合材料の改良方法として
、低級酸化物を形成するＷ、　Ｍｏ等の添加が試みられ
ているが、逆に接点材料として用いたときに接触抵抗を
増し、又溶着し易くなるため殆ど改良は期待できない。 また、ＭｎＯ，Ｃａｂ、　ＺｒＯ等の耐熱性酸化物の添
加による改良が考えられるが、これらは焼結性を損なう
結果焼結体の機械的な強度はかえって低下する。 ［０００６］ そこで、本発明の課題は、錫酸化物微粒子が銀行基質と
良好な１需れ状態で結合？さ開平４−１２８３３１　（
５） し、銀行基質中に均一に分散してなる銀−錫酸化物複合
材料及びそのような複合材料を比較的短時間で製造でき
る、生産性に侵れた製造方法を提供することになる。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

本発明は、銀−錫系の内部酸化を行う際に、系を液相と
固相の共存する状態におくことによって、酸素の拡散速
度を高めることができ、しかも目的とする錫酸化物微粒
子が韻母基質と良好な濡れ状態で結合し、銀行基質中に
均一に分散してなる銀−錫酸化物複合材料を得ることが
できることを見出した。 ［０００８］ 、艮−夕酸ヒ　合１ すなわち、本発明は、韻母基質と、（ａ）金属換算で１
〜２０重量％の錫酸化物と場合によっては存在する（ｂ
）金属換算で０．０１〜８重量％のＭｇ、　Ｚｒ、　Ｃ
ａ、　Ａｌ、　Ｃｅ、Ｃｒ、　Ｍｎ及びＴｉからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／又は
（ｃ）金属換算で０．０１〜１５重量％のＣｄ、　Ｓｂ
、Ｉｎ、　Ｂｉ、　Ｚｎ及び鉄族金属からなる群、から
選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからなり、（
ａ）の錫酸化物、及び場合によっては存在する前記（ｂ
）及び／又は前記（ｃ）の元素の酸化物が硬質で緻密な
結晶構造を有する微粒子状態で韻母基質の表面から深部
に到るまで該韻母基質と良好な濡れ性を有する結合状態
で該銀行基質中に均一に分散されている銀−錫酸化物複
合材料を提供する。 ［０００９］ 本発明の複合材料が錫酸化物のほかに前記（ｂ）の元素
の酸化物及び／又は前記（ｃ）の元素の酸化物を含有す
る場合には、通常、これらの酸化物は共役酸化物（即ち
、複合酸化物）を形成して存在している。 ［００１０３ 本発明の複合材料は高温における強度が優れ、例えば大
気中で使用される交流直流用リレー　開閉器、電流遮断
器等の電気接点材料として有用である。特に上記（ｂ）
の元素の酸化物は複合材料の耐熱性を高めるので、（ｂ
）の金属酸化物を含むものは例えば電気溶接用電極材料
として適する。また、（ｅ）の金属は後述する・ように
製造方法において錫などの酸化を促進させる作用を有す
るほか、この酸化物は錫などと兵役酸化物を形成して低
電流領域における接触抵抗の安定化に有効である。 ［００１１］ 本発明の複合材料は、錫及び、場合によっては含む場合
には、（ａ）の元素及び（ｂ）の元素の酸化物を合計で
約５０重量％以下が実用的で、好ましくは約３０重量％
以下である。約５０重量％を超えると複合材料の導電性
が損なわれる。 ［００１２］ 以下に説明するように、本発明の複合材料としては、種
々の態様があげられる。いずれの態様の場合も、（ａ）
錫酸化物、゛及び態様によって存在する前記（ｂ）の元
素の酸化物及び／又は（ｃ）の元素の酸化物は上述した
状態で均一に銀母基質中に分散している。 ［００１３］ 本発明の複合材料の第一の態様では、該複合材料は、銀
母基質と、金属錫換算で１〜２０重量％量の錫酸化物と
からなる。 ［００１４］ 本発明の複合材料の第二の態様では、該複合材料は、銀
母基質と、（ａ）金属錫換算で１〜２０重量％量の錫酸
化物と、（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量％の、Ｍｇ
、　Ｚｒ、Ｃａ、　Ａｌ、　Ｃｅ、　Ｃｒ、　Ｍｎ及び
Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸
化物とからなり、これらの（ａ）及び（ｂ）の酸化物が
共役酸化物を形成している。 ［００１５］ 本発明の複合材料の第三の態様では、銀母基質と、（ａ
）金属錫換算で１〜２０重量％量の錫酸化物と、（ｃ）
金属換算で０．０１〜１５重量％のＣｄ、　Ｓｂ、Ｉｎ
、　Ｂｉ、　Ｚｎ及び鉄族金属からなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物とからなり、これらの（
ａ）及び（ｃ）の酸化物が共役酸化物を形成している。 ［００１６］ 本発明の第四の態様では、銀母基質と、（ａ）金属錫換
算で１〜２０重量％量の錫酸化物と、（ｂ）金属換算で
０．０１〜８重量％の、Ｍｇ、　Ｚｒ、　Ｃａ、　Ａｌ
、　Ｃｅ、　Ｃｒ、　Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物と、（ｃ）金属換算
でＯ００１〜１５重量％のＣｄ、　Ｓｂ、Ｉｎ、　Ｂｉ
、　Ｚｎ及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物とからなり、これらの（ａ）　　
（ｂ）及び（ｃ）の酸化物が共役酸化物を形成している
。 ［００１７］ 上記の第二〜第四の態様においては、通常、形成された
共役酸化物は、通常硬質で緻密な結晶構造を有し、粒径
０．１μｍ以下の微粒子状態で韻母基質の表面から深部
に到るまで該韻母基質と良好な濡れ性を有する結合状態
、即ち、空隙のない密着した結合状態で該銀行基質中に
均一に分散されている。 ［００１８］ 酸　　　。　　のゎ。 本発明の方法においては、銀及び錫を含む出発材料が液
相と固相が共存する状態に置かれる。この状態において
は系の一部が液相状態で存在しているが、この液相部が
酸素の良好な運搬経路の役割を演じるため、従来の内部
酸化法に比較して速やかな酸素の拡散が行われ、表面か
ら深部に到るまで比較的短時間で均一な酸化が進行する
。 ［００１９］ （Ａ）銀と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の金属状
及び／又は酸化物状の錫と、並びに場合によってはさら
に（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量％の金属状及び／
又は酸化物状のＭｇ、　Ｚｒ、　Ｃａ、　Ａｌ、　Ｃｅ
、　Ｃｒ、　Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素及び／又は（ｃ）金属換算で０．０１
〜１５重量％の金属状及び／又は酸化物状のＣｄ、　Ｓ
ｂ、Ｉｎ、　Ｂｉ、　Ｚｎ及び鉄族金属からなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する混−合物を
、加熱し、かつ酸素分圧を高めることにより液相と固相
が共存する状態に置き、これにより金属状のものが存在
する場合には錫、並びに場合によって存在する前記（ｂ
）の元素及び／又は前記（ｃ）の元素の金属状のものの
全量を酸化物として析出させる工程、及び（Ｂ）次にこ
のように処理された混合物を冷却しかつ酸素分圧を低下
させる工程を有する。 ［００２０］ この方法において、（Ａ）工程で出発材料として使用さ
れる混合物は、例えば銀、錫、並びに場合のよっては必
要に応じさらに添加される前記（ｂ）の元素及び／又は
前記（ｃ）の元素からなる合金の状態でもよいし、粉末
冶金法により作製された焼結体の状態でもよい。前記（
ｂ）の元素は酸素との親和性が高く、析出する酸化物粒
子の微細化に有効であり、その結果得られる複合材料の
耐火性を向上させる働きがある。錫が比較的少なく、（
ｂ）の元素の含有量が多い混合物は一般に酸化が困難で
あるが、本発明の方法によれば容易に酸化が進行し、耐
火性が高く、溶接用電極材料として好適な複合材料が得
られる。前記（ｃ）の元素は酸化促進に有効である。複
合材料に含有せしめ得る酸化物の量にはほとんど制限は
ないが、前記のように通常５０重量％以下である。 ［００２１］ 出発混合物として使用する焼結体としては、例えば銀粉
末と、銀、錫、及び必要に応じてさらに前記（ｂ）の元
素及び／又は前記（ｃ）の元素からなる合金粉末とから
製造された焼結体が挙げられる。 ［００２２］ また、出発混合物としての上記の焼結体としては、銀粉
末と、（ａ）錫、及び前［００２３］ 上記の方法を実施する際には、合金又は焼結体である混
合物の表面を銀又は銀を主体とする銀合金（他の成分金
属が１重量％以下の低濃度）で被覆するのが好ましい。 というのは、錫を５〜２０重量９６含有する銀混合物に
高酸素圧を適用すると表面にＳｎＯ３が集積し、酸素の
混合物内部への透過、侵入を妨げる恐れがある。これを
防止するためには酸素分圧を目標値まで徐々に高めてい
くことが必要で酸化処理に長時間を必要とすることにな
る。しかし、上記のような被覆を予め施しておくことに
より表面層でのＳｎＯ□の集積を防止することができる
ので、最初から必要な酸素圧で処理を開始することがで
き、酸化処理を短時間で終えることができる利点がある
。 ［００２４］ 混合物を使用することにより、前記第一態様の複合材料
が得られる。 ［００２５］ また、この方法において、出発混合物として、（ａ）錫
１〜２０重量％、前記（ｂ）の元素０．０１〜８重量％
及び残部銀からなる銀混合物を使用することにより前記
第二の態様の複合材料が得られる。系が液相と固相が共
存する状態に置かれたとき、酸化の進行に伴い（ａ）及
び（ｂ）の金属の全量が酸化物として析出する。 ［００２６］ さらに、この方法において、出発混合物として、（ａ）
錫１〜１５重量％、前記（ｃ）の元素０．０１〜１５重
量％の酸化物及び残部銀からなる銀混合物を使用するこ
とにより前記第三の態様の複合材料が得られる。系が液
相と固相が共存する状態に置かれたとき、酸化の進行に
伴い（ａ）及び（ｃ）の金属の全量が酸化物として析出
する。 ［００２７］ さらにまた、この方法において、出発混合物として、　
（ａ）錫１〜２０重量％、前記（ｂ）の元素０．０１〜
８重量％、前記（ｃ）の元素０．０１〜１５重量％及び
残部銀からな・る銀混合物を使用することにより前記第
四の態様の複合材料が得られる。系が液相と固相が共存
する状態に置かれたとき、酸化の進行に伴い（ａ）　　
（ｂ）及び（ｃ）の金属の全量が酸化物として析出する
。 ［００２８］ 本発明の製造方法においては、（Ａ）工程で使用される
出発混合物に使用される錫、前記（ｂ）の元素及び前記
（ｃ）の元素の各々は、その一部又は全部が粒径０．１
μｍ以下の酸化物として存在してもよい。 したがって、本発明の方法の別の態様として、（Ａ）工
程で使用の前記混合物が銀粉末と、（ａ）粒径０．１μ
ｍ以下の錫酸化物粉末、必要ならばさらに前記（ｂ）の
元素の粒径０．１μｍ以下の酸化物粉末及び／又は前記
（ｃ）の元素の粒径０．１μｍ以下の酸化物粉末とから
製造された焼結体である方法があげられる。 ［００２９］ この態様の場合には、韻母基質中に分散される（ａ）の
酸化錫、及び場合により存在する（ｂ）の元素及び／又
は（ｃ）の元素の酸化物は予め粒径０．１μｍ以下の酸
化物粉末の状態で使用される。系が一部液相となる状態
に置かれると、出発材料である焼結体中に存在する銀粒
子や酸化物粒子の間や周囲に存在する微細な空隙が液相
で満たされるので、緻密な組織になり、得られる複合材
料の強度が向上する。 ［００３０］ この態様において、前記の焼結体が、銀粉末と、金属換
算で１〜２０重量％の錫酸化物粉末とから製造された焼
結体である場合には、前記第一の態様の複合材料が得ら
れる。 ［００３１］ また、この態様において、前記の焼結体として、銀粉末
と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の錫酸化物粉末と
、金属換算で０．０１〜８重量％のＭｇ等の（ｂ）の元
素の酸化物粉末とから製造された焼結体を使用すると、
前記第二の態様の複合材料が得られる。 ［００３２］ さらに、この態様において、前記の焼結体として、銀粉
末と、（ａ）金属換算で１〜２０重量％の錫酸化物粉末
と、金属換算で０．０１〜１５重量％のＣｄ等の（ｃ）
の元素の酸化物とから製造された焼結体を使用すると、
前記第三の態様の複合材料が得られる。 ［００３３］ さらにまた、前記の焼結体として、銀粉末と、（ａ）金
属換算で１〜２０重量％の錫酸化物粉末と、金属換算で
０．０１〜８重量％のＫｇ等の（ｂ）の元素の酸化物粉
末と金属換算で０．０１〜１５重量％のＣｄ等の（ｃ）
の元素の酸化物とから製造された焼結体を使用すると、
前記第四の態様の複合材料が得られる。 ［００３４］

【作用】

図１に、銀−酸素系の温度対圧力状態図を示す。本発明
の方法において、出発混合物が錫、（ｂ）及び／又は（
ｃ）の元素を金属状態で含む場合は、ある程度具なった
状態図になる。しかし、図１の状態図は、本発明の方法
を理解するのに役立つ。系が、液相と同相が共存する状
態（図１においてα十りと示された領域）に置かれると
、銀相が部分的に液相化しているので、外側の酸素圧に
よって酸素が系の中に浸透、拡散を起こしやすい。この
酸素拡散速度は、従来の内部酸化法で固溶体に酸素を拡
散する速度にに比し著しく大きい。酸素は液相を通って
運搬される。もし、系中に錫、（ｂ）の元素及び／又は
（ｃ）の元素が金属状態で存在すると、これらは酸化さ
れることになる。酸化は系の表面から進行する。例えば
、系中に錫が存在すると、酸化の進行に伴い、液相化し
た銀−錫の溶体から錫が酸化されてＳｎＯ３微粒子とし
て析出して純銀相が生成する。このプロセスが順次表面
から深部へ向かって進行し、終には系全体が銀行基質中
に錫酸化物微粒子が均一に分散した状態になると考えら
れる。 ［００３５］ 温度対圧力状態図は、錫、前記（ｂ）の元素及び／又は
前記（ｃ）の元素の存在又は不存在、並びに含有量によ
って異なるので、液相が現れる温度及び圧力は一部には
言えない。しかし、一定の出発混合物について温度及び
圧力を高めて行くことによって固相のみの状態から固相
と液相とが共存する状態へ移行するので、かかる状態は
いずれの系についても当業者は容易に見出すことができ
る。系のごく一部でも液相化すれば酸素の拡散速度は飛
躍的に増大する。したがって、液相が存在する限り、低
い圧力、温度でよい。このような条件が、エネルギー消
費が小さく有利である。固相と液相は広範囲の状態（特
に一定の温度範囲においては圧力の上限はない）におい
て共存するが、温度３５０〜８３０℃、圧力１００〜４
５０気圧の範囲で、共存状態を見出して本発明の方法を
行うのが実際的である。 ［００３６］ 出発混合物を目的とする温度及び酸素分圧の状態に持っ
ていく方法は何ら限定されないが、例えばまず温度を必
要な温度に調節し、次にα領域がらα十り領域の方へ酸
素分圧を所要値に制御する方法でもよい。又、酸素分圧
をある目標まで高めた後にα＋Ａｇ２Ｏ領域がらα＋Ｌ
領域の方へ温度を徐々に上げる方法でもよい。 ［００３７］

【実施例】

実施例１〜１０ （）量子４−１どＦ５ｔ５ｔ５ｊＬ　（１ｔ）各実施例
の試料を下記の方法Ａ−Ｅのいずれかの方法で作製した
。各実施例の試料の組成及び製造方法を表２に示す。 方法Ａ：所定の割合で錫を含有する銀−錫合金を、厚さ
１／１０の純銀層を裏張した状態で、通常の熱間圧延法
で厚さ１ｍｍに圧延し、得られた板から寸法４．５ｍｍ
φＸ１ｍｍのディスクを打抜きする。このディスクの全
表面にバレル銀メツキ法で厚さ３ミクロンに銀メツキを
施し、試料を調製する。 方法Ｂ　：　Ｍｇ、　Ｚｒ、　Ｃｄ、　Ｓｂ等の前１ｉ
１２（ａ）群及び／又は（ｂ）群の少なくとも１種を含
む銀−錫合金の溶解湯を、炭素板鋳型に設けられた直径
４．５ｍｍ、深さ１．０ｍｍの穴で鋳造した後、金型で
息冷し、寸法４．５ｍｍφ×１ｍｍのディスクを作る。 得られたディスクの全表面にバレル銀メツキ法で厚さ５
ミクロンに銀メツキを施し、試料を調製する。 方法Ｃ：錫３０重量％を含有する銀−錫合金の溶湯を窒
素ガス中に噴射して粉末状にした。得られた銀−合金粉
末と銀粉末を、錫の割合が所定値になるように混合した
のち、振動ミルで粉砕する。得られた混合粉末を、１ト
ンの加圧下で寸法４．５ｍｍ　ｔｌ　Ｘ　１．１ｍｍの
ディスクの成形する。得られた圧粉成形体を窒素雰囲気
中、７５０℃に１時間保持して仮焼結後、再成形して寸
法を４．５ｍｍφＸ　１．Ｏｍｍに調整し、試料とする
。 方法Ｄ：錫７５重量％と残部Ｍｇ、　Ｚｒ、　Ｃａ、　
Ａｌ、Ｃｅ、　Ｃｒ、　Ｍｎ及びＴｉの少なくともとか
らなる金属間化合物の溶湯を窒素ガス中に噴射して粉末
状にした。得られた錫合金粉末と銀粉末を、錫及びＬｌ
ｇ等の量が所定値になるように混合したのち、振動ミル
で粉砕する。得られた混合粉末を方法Ｅ： 銀粉末、酸化錫粉末及び必要に応じて使用される他の金
属酸化物の粉末を各成分が金属換算で所定量になるよう
に混合したのち、振動ミルで粉砕する。得られた混合粉
末を方法Ｃと同様にして圧粉成形、仮焼結、再成形に供
し、試料とする。 実施例１〜１０の試料を耐熱性ステンレス鋼製の耐熱容
器に入れ、密閉し、酸素気流中で５１０℃まで昇温後、
徐々に酸素分圧を４１４気圧まで上げ、８時間保持した
。その後、５００℃、５００気圧の条件で１０分間保持
した。その後、減圧し、除々に冷却した。 上記実施例で得られた複合体を切断し、切断面を検査し
たところ、粒径０．１μｍ以下の酸化物粒子が均一に分
散し、韻母基質と密着して空隙がないことがわかった。 ［００３８］ 実施例１１及び１２ 実施例１１及び１２の試料を前記の方法Ａで作製した。 試料の組成は表１に示す。 この試料を７００℃、酸素分圧２００気圧の条件に５時
間保持した。次に、該圧力を３５０気圧まで高め、該気
圧に１０分間保持した後、１気圧まで減圧後冷却した。 ［００３９］ 比較例１及び２ 表１に示す組成を有する銀合金を７００℃、酸素分圧１
０気圧の条件で内部酸化に供した。 ［００４０］ 比較例３及び４ それぞれ、実施例１１及び１２と同様に作製した比較例
３．４の試料を７００℃、酸素分圧３０気圧の条件に５
時間保持した。酸化は表面から１ｍｍ以下の深さで停止
しており、酸化不可能の判定した。 ［００４１］ 上記実施例及び比較例で処理済の試料の硬度、電導度を
測定した。結果を表１に示す。 ［００４２］ さらに、試料を接点支持合金に、Ａｇ−Ｉｎ　１５％−
３ｎ　１３％（重量）の組成である銀ローで溶着し、下
記の電気的状、験を行った。 ［００４３］ １）開閉試、験 ［００４５］ 表１ Ｎｏ。 方法 鎖中に含まれる他の金属の量 ｔＺ 硬　度１　電導度 Ｈ，Ｒ，Ｆ、　　１．Ａ、Ｃ，Ｓ７： 実施例Ｉ　Ａ 実施例２１Ａ １実施例３Ｂ 実施例４１Ｂ 実施例５Ｃ 実施例６Ｃ 実施例７Ｄ 実施例８Ｄ 実施例９Ｅ 実施例１０　　Ｅ Ｓｎ　６７； Ｓｎ　ｌ０Ｚ Ｓｎ　７．５７．、　Ｃａ　２．５Ｘ Ｓｎ　９Ｚ　　　Ｍｇ　１°／。 Ｓｎ　１３’４　、　Ｃｒ　Ｏ，１７：Ｓｎ　８’ｌ、
　　　　Ｎ石　１．０ｚＳｎ　７．５’１４．　　Ｃａ
　２．５７：Ｓｎ　８’１．　　、　Ｍｇ　ＩＺ Ｓｎ　８Ｚ　　　Ｚｒ　１７： Ｓｎ　８７；　　　Ｃｄ　４Ｘ 表１ （続き） Ｎｏ。 １方法１銀中に含まれる他の金属の量 ｔＸ １硬　度１　電導度 ｌＨ，Ｒ，Ｆ、　ｌ　　１．Ａ、Ｃ，ＳＺ比較例１ １　Ｓｎ　８７： ｎ　４Ｚ 比較例２１ Ｃｄ　ｌａ： Ｓｎ１．５Ｚ １実施例１１ ｌ　Ｓｎ　９’！。 Ｚｒ０．３Ｘ Ｎｉ０．１°／。 １実施例１２ ｌ　Ｓｎ　９Ｚ Ｃｄ　３Ｚ Ｍｇ　０．１５Ｚ ［００４６］ 表２ Ｎｏ。 ＩＡｓＴＭ消耗量 ｍｇｒ。 溶着試、験 ｍＰ 接点の表面状態 実施例１ 実施例２ １実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ １実施例７１ 実施例８ ）実施例９ 実施例１０ ９、０００ １１．０００ １３、５００ １４、０００ １８、０００ ８、０００ １０、５００ １１．０００ ９、５００ ９、０００ １平滑な面 １平滑な面 ｊ若干、面の凹凸はある 若干、面の凹凸はある 平滑で、全面銀色少ない １平滑で、全面銀色少ない 灰色の平滑面 灰色の平滑面 灰色の平滑面 平滑面 Ｈ 表２ （続き） Ｎｏ。 ＡＳＴＭ消耗量Ｉ溶着試、験 ｍｇｒ、　　　　　ＡｍＰ 接点の表面状態 比較例１ 比較例２ 実施例１１ １実施例１２１ ６、５００ ４、５００ １３、０００ ｉｏ、　ｏｏ。 白色の粗い凹凸面 銀色熔融置火 １白色で平滑面 １平滑な灰色面 ［００４７］ （注）本発明の実施例の複合材料を使用した接点では、
従来のものに比較してアーク量が少なく、遮断時間が短
縮されていた。 ［００４８］

【発明の効果】

本発明により提供される、銀−錫酸化物複合材料は、従
来の内部酸化法によって製造されたものとは異なり、酸
化錫等が硬質で緻密な結晶構造を有する微粒子状態で銀
行基質の表面から深部に到るまで該銀行基質と良好な濡
れ性を有する結合状態で該銀母基質中に均一に分散して
いるので、物理的、化学的に強度が侵れている。また、
従来の内部酸化法では約４重量％程度の酸化錫の添加し
かできなかったが、本発明の複合材料は１〜１５重量％
の酸化錫を含有せしめることができさらに強度の向上が
可能である。 ［００４９］ また、従来の内部酸化法では錫などの酸化に長時間を必
要としていた。特に、肉厚材料の製造は困難であった。 しかし、これに比較して本発明の複合材料を製造する方
法によれば、著しく短時間で製造を行うことができ、生
産性が大きく改善され、しかも肉厚の複合材料も容易に
製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 銀−酸素系の温度対圧力状態図である。

【書類芯】

【図１】 図面 手続補正書 平成３年３月２６日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀母基質と、（ａ）金属換算で１〜２０重
   量％の錫酸化物と、場合によっては存在する（ｂ）金属
   換算で０．０１〜８重量％のＭｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、
   Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の元素の酸化物及び／又は（ｃ）金属換算で
   ０．０１〜１５重量％のＣｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ
   及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   元素の酸化物とからなり、（ａ）の錫酸化物、及び場合
   によっては存在する（ｂ）及び／又は（ｃ）の金属の酸
   化物が粒径０．１μｍ以下の微粒子状態で銀母基質の表
   面から深部に到るまで該銀母基質と良好な濡れ性を有す
   る結合状態で該銀母基質中に均一に分散されてなる銀−
   錫酸化物複合材料。
2. 【請求項２】請求項１記載の複合材料であって、前記（
   ａ）の錫酸化物と、（ｂ）の元素の酸化物及び／又は（
   ｃ）の元素の酸化物が共役酸化物を形成して分散してい
   る複合材料。
3. 【請求項３】（Ａ）銀と、（ａ）金属換算で１〜２０重
   量％の金属状及び／又は酸化物状の錫と、並びに場合に
   よってはさらに（ｂ）金属換算で０．０１〜８重量％の
   金属状及び／又は酸化物状のＭｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ａｌ、
   Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の元素及び／又は（ｃ）金属換算で０．０１
   〜１５重量％の金属状及び／又は酸化物状のＣｄ、Ｓｂ
   、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び鉄族金属からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の元素とを含有する混合物を、加熱し
   、かつ酸素分圧を高めることにより液相と固相が共存す
   る状態に置き、これにより金属状のものが存在する場合
   には錫、並びに場合によって存在する前記（ｂ）の元素
   及び／又は前記（ｃ）の元素の金属状のものの全量を酸
   化物として析出させる工程、及び（Ｂ）次にこのように
   処理された混合物を冷却しかつ酸素分圧を低下させる工
   程を有する請求項１記載の銀−錫酸化物複合材料の製造
   方法。
4. 【請求項４】請求項３の方法であって、（Ａ）工程で使
   用の前記混合物が、銀、錫、並びに場合のよっては存在
   する前記（ｂ）の元素及び／又は前記（ｃ）の元素から
   なる合金である方法。
5. 【請求項５】請求項３の方法であって、（Ａ）工程で使
   用の前記混合物が、銀、錫、及び場合のよっては存在す
   る前記（ｂ）の元素及び／又は前記（ｃ）の元素からな
   る焼結体である方法。
6. 【請求項６】請求項５の方法であって、前記焼結体が、
   銀粉末と、銀、錫、並びに必要ならばさらに前記（ｂ）
   の元素及び／又は前記（ｃ）の元素からなる合金粉末と
   から製造された焼結体である方法。
7. 【請求項７】請求項５の方法であって、前記焼結体が、
   銀粉末と、（ａ）錫、並びに前記（ｂ）の元素及び／又
   は（ｃ）の元素からなる合金粉末とから製造された焼結
   体である方法。
8. 【請求項８】請求項３の方法であって、（Ａ）工程で使
   用の前記混合物が、銀粉末と、（ａ）粒径０．１μｍ以
   下の錫酸化物粉末、必要ならばさらに前記（ｂ）の元素
   の粒径０．１μｍ以下の酸化物粉末及び／又は前記（ｃ
   ）の元素の粒径０．１μｍ以下の酸化物粉末とから製造
   された焼結体である方法。