JPH0412884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はジエチニルベンゼン誘導体をエネルギ
ー照射により重合させて得ることを特徴とする重
合体薄膜の製造方法に関する。また、本発明は、
ジエチニルベンゼン誘導体をラングミユアーブロ
ジエツト法により基板上に累積させ、エネルギー
照射により重合させて得ることを特徴とする重合
体薄膜の製造方法に関する。 （産業上の利用分野） ベンゼン環に２個のエチニル基が直接結合して
いるジエチニル化合物は、一般に、γ線、電子
線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱）等の
エネルギー照射に対して極めて高感度であり、か
つエネルギー照射により得られる重合体は、耐エ
ツチング性に優れるため、電子線レジスト、Ｘ線
レジスト、フオトレジストのようなパターン形成
材料、または感熱材料として有用である。また、
前記のエネルギー照射により得られる重合体は、
三重結合が開いて共役二重結合を形成した共役高
分子となるため、有機半導体、導電性材料等の電
子材料として用いることもできる。 又、分子内に適当な数のメチレン基からなる長
鎖状態構造のような疎水性構造部分と、カルボキ
シル基のような親水性構造部分の両方を兼ねそな
えた両親媒性化合物は、水面上に単分子膜を形成
する。この単分子膜は、ラングミユアーブロジエ
ツト法（以下、“LB法”という。また、この方法
により製造した膜を“LB膜”という。）により、
適当な基板上に累積し、高配向性の分子累積膜を
形成することができる。 特に本発明の製造方法において用いるジエチニ
ルベンゼン誘導体は、分子内に９個以上21個以下
のメチレン基からなる疎水性構造部分と、カルボ
キシル基のような親水性構造部分の両方を兼ねそ
なえた両親媒性分子であり、水面上に単分子膜を
形成することができる。この単分子膜はLB法に
より、適当な基板上に累積し、高配合性の単分子
膜、又は分子累積膜を形成することができる。 こうして得られるLB膜を、エネルギー照射に
より重合させて得られる重合体薄膜の製造方法
は、レジストのようなパターン形成材料、有機半
導体、導電材料などの電子材料、非線形光学材料
などのオプトエレクトロニクス材料の開発に利用
することができる。 （従来技術及び問題点） これまで、一般式
【式】（ｎ＝１， ２，４，５，６，10）で表される化合物、または
一般式【式】（Ｒは メチル基、シクロヘキシル基またはフエニル基）
で表される化合物はすでに知られている（W.L.
OlsenS，Journal of Bacteriology，13 (3)，
1443−６（1979）；US4536515等）。しかし、特許
請求の範囲に示したジエチニルベンゼン誘導体の
ように、ベンゼン環の二つの水素がエチニル基で
置換され、その一方のエチニル基の水素が−
（CH₂）ｎ−COOH（ｎは９以上21以下の整数）
で置換された化合物は知られていない。 ジエチニルベンゼン化合物は、γ線、電子線、
紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネルギー
照射に対して感受性を有しているが、分子量が小
さいため良質な薄膜の作製が困難であり、また昇
華性のため減圧下での取扱いが困難であつた。 ジエチニルベンゼン構造を有する化合物の薄膜
作製に、LB法の適 が考えられるが、LB膜作製
上必要な両親媒性を有するジエチニルベンゼン化
合物は知られておらず、その製造原料も知られて
いない。また、上記の両親媒性を有するジエチニ
ルベンゼン化合物を、エネルギー照射により重合
させる重合体薄膜の製造方法も知られていない。 （問題を解決するための手段） このような問題点に鑑み、本発明者らは鋭意検
討を重ねた結果、薄膜の作製が可能であり、非昇
華性のジエチニルベンゼン化合物であり、また
LB技術に適用可能な両親媒性化合物であるジエ
チニルベンゼン誘導体をエネルギー照射により重
合させる重合体薄膜の製造方法を発明するに至つ
た。 すなわち、本発明は分子内にジエチニルベンゼ
ン構造、及びメチレン鎖、及び一方の分子未端に
ビニル基、他方の分子末端に水素又はアルキルシ
リル基を有する下記の一般式で表される新規なジ
エチニルベンゼン誘導体を、エネルギー照射によ
り重合させて得ることを特徴とする重合体薄膜の
製造方法に関する。 〔式中のＲは水素又は−SiX₁X₂X₃で、X₁，X₂，
X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の
アルキル基（ただし、X₁，X₂，X₃がすべて水素
の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の整数
である。〕 本発明の製造方法におけるジエチニルベンゼン
誘導体は、蒸着、スパツタリング、プラズマコー
テイング又は溶液のスピンコーテイング等により
ガラス、石英、シリコンウエハー、フツ化カルシ
ウム等の基板上に薄膜を作製することができる。 また、前記のジエチニルベンゼン誘導体を用い
て、LB法により、ガラス、石英、シリコンウエ
ハー、フツ化カルシウム等の基板上にLB膜を作
製することもできる。以下、前記のジエチニルベ
ンゼンを用いて、LB膜を作製する方法を述べる。 まず、一般式（＊）で表されるジエチニルベン
ゼン誘導体を、クロロホルム、ベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の水に溶けない揮発性有機溶媒に
溶かし、濃度が１×10^-4mol／ｌ〜１×
10^-2mol／ｌの溶液を調製する。この溶液を、清
浄な水面上に滴下して溶媒を蒸発させると、当該
ジエチニルベンゼン誘導体が水面上に展開されて
いく。このとき、水中には１×10^-4mol／ｌ〜１
×10^-2mol／ｌの濃度で、Cd²⁺，Fe³⁺Al³⁺等の金
属イオンを含有させてもよい。次に、水面上に展
開した当該ジエチニルベンゼン誘導体の単分子膜
の表面積を減少させていくと表面圧が徐々に増大
し、水面上に単分子固体膜が形成される。この単
分子固体膜を、LB法に従つて、ガラス基板、石
英基板、シリコンウエハー、フツ化カルシウム基
板等に１〜500層の層数で累積させることにより、
LB膜を得ることができる。得られるLB膜の厚さ
は、20〜18000Å程度である。 上記のようにして得られたジエチニルベンゼン
誘導体の薄膜又はLB膜は、γ線、電子線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネルギー
照射により、Ｃ≡Ｃ三重結合が重合し、重合体薄
膜が得られる。特にLB膜を用いた場合は、高配
向性の高分子重合体薄膜が得られる。 また、エネルギー照射の際にマスキングを施し
たり、照射するエネルギーを光束の形態にして走
査させることにより、任意の形状を有する重合体
薄膜を形成することができる。たとえば、電子線
走査、又はマスク上からの紫外線照射により、薄
膜の任意の部分を重合させることができる。エネ
ルギー照射射により重合したジエチニルベンゼン
誘導体の重合物は、溶媒に対する溶解度がもとの
低分子にくらべて低下している。従つて、エネル
ギー照射を任意の形状に施した薄膜をたとえば、
アセトン又はエタノールにひたして現像すること
により、ネガ型のパターンを形成することができ
る。これは、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、フ
オトレジスト等のレジスト材料として使用しう
る。特にLB膜を用いたレジストは、極めて薄い
膜厚と高度な配向性のために高分解能かつ高感度
になりうる。 また、エネルギー照射によりＣ≡Ｃ構造が重合
して共役二重結合が形成され、かつベンゼン環や
他のＣ≡Ｃ結合とも共役しうるので、π電子系が
広がる。この場合、有機半導体、導電材料等の電
子材料、非線形光学材料等のオプトエレクトロニ
クス材料への応用が可能となる。 本発明の製造方法におけるジエチニルベンゼン
誘導体の一般式（＊）において、置換基Ｒは水素
又は−SiX₁X₂X₃であるが、−SiX₁X₂X₃の例とし
て、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
メチルジエチルシリル基、トリブチルシリル基、
トリヘプチルシリル基、ジエチルシリル基等を挙
げることができる。ただし、Ｒが水素の場合のジ
エチニルベンゼン誘導体化合物については、Ｒ＝
−SiX₁X₂X₃の場合の誘導体の脱シリル化反応に
よつて得ることができる。 又、ベンゼン環への二つのエチニル基の置換様
式は、オルト、メタ、パラのいずれであつてもよ
い。 次に、本発明の製造方法におけるジエチニルベ
ンゼン誘導体の合成法の一例を説明する。 まずジエチニルベンゼン１を出発原料の一つと
して、グリニヤール法によりジエチニルベンゼン
の二つのエチニル基を金属ハロゲン化させ、化合
物２を得る。この化合物２を、X₁X₂X₃SiCl（X₁，
X₂，X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜
７のアルキル基のいずれかであり、X₁，X₂，X₃
は同時にすべては水素ではない）と反応させて、
ビスアルキルシリル化エチニルベンゼン３ を合成する。 一方、アルケニルアルコール４CH₂＝CH−
（CH₂）ｍ−OH（ただし、ｎは９以上21以下の整
数）をもう一つの出発原料として、トシルクロリ
ドと反応させて、アルケニルトシレート５CH₂＝
CH−（CH₂）ｎ−OTs（ただし、ｎは９以上21以
下の整数、Tsはトシル基）を合成する。上記の
ビスアルキルシリル化エチニルベンゼン３とアル
ケニルトシレート５を、メチルリチウム等を用い
て、一方のアルキルシリル基を脱シリル化して有
機金属化合物６とし、アルケニルトシレート５と
反応させることにより、 〔式中のR′は、−SiX₁X₂X₃で、X₁，X₂，X₃は
それぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７のアルキ
ル基（ただし、X₁，X₂，X₃がすべて水素の場合
は除く） で、かつｎは９以上21以下の整数である〕で表さ
れるジエチニルベンゼン誘導体７を合成すること
ができる。 また、R′が水素の場合の誘導体７′は、は、
R′がシリル基−SiX₁X₂X₃の誘導体７を、
R″₄NF，KF，R″Li等（R″，Ｒは炭素数が１〜
５個のアルキル基又はフエニル基を表す）の脱シ
リル化剤の存在下で脱シリル化させることにより
得ることができる。 脱シリル化剤としてKFを用いる場合は、クラ
ウン化合物とともに使用することが好ましい。 次に、上記のジエチニルベンゼン誘導体７又は
７′のビニル基の部分を、オゾン酸化等により、
酸化的分解を行い、カルボキシル基にすることに
より、本発明の製造方法におけるジエチニルベン
ゼン誘導体８又は８′、即ち本発明の製造方法に
おける一般式（＊）で表されるジエチニルベンゼ
ン誘導体が得られる。 以上、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合
物を与える方法の一例を述べたが、これにより製
造方法を限定するものではない。 本発明の製造方法におけるジエチニルベンゼン
誘導体８又は８′は、その分子構造特性から、IR
スペクトルにおいて、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振
動、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ≡Ｃ伸縮振
動がそれぞれ、3000〜3080cm^-1，2850〜2960cm
^-1，2100〜2260cm^-1に観測される。また、ベンゼ
ン環特有の吸収が1600cm^-1付近、1500cm^-1付近
に、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動が690〜860
cm^-1に、カルボキシル基のＣ＝０伸縮振動が1700
cm^-1付近に観測される。 また、¹H−NMRスペクトルにおいては、ベン
ゼン環のプロトンが6.9〜7.8ppmに、Ｃ≡Ｃに隣
接するメチレン基のプロトンが2.2〜25ppmに、
カルボキシル基に隣接するメチレン基のプロトン
が2.25〜2.5ppmに、その他のメチレン基のプロ
トンが0.6〜1.8ppmに観測される。 置換基Ｒの構造に帰因するIR吸収、¹H−NMR
シグナルもそれぞれのスペクトルにおいて認めら
れる。 前記のジエチニルベンゼン誘導体は両親媒性化
合物であり、アセトン、メチルエチルケトン、エ
タノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、酢酸エチル等に溶ける。さら
に、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、ヘプタ
ン等の水に溶けない揮発性有機溶媒にも可溶であ
る。 次に本発明の重合体薄膜の製造方法を実施例に
より、さらに詳細に説明する。 実施例 １ パラ−ジエチニルベンゼン0.2モルを充分に脱
水したテトラヒドロフラン350mlに溶かし、−78℃
でエチルマグネシウムブロミド0.4モルを添加し
て25℃で１時間反応させた。次にこの反応液を再
び−78℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド
0.4モルを添加して25℃で２時間反応させ、ビス
−（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンを得
た。 またω−ヘプタデセニルアルコール0.04モルを
ピリジン30mlに溶かし、反応容器を氷浴に浸しな
がら、トルエンスルホニルクロリド（トシルクロ
リド）0.045モルを加えて15℃で24時間反応させ
て、ヘプタデセニルトシレートを得た。 次にビス−（トリメチルシリル）−ベンゼン0.01
モルを充分に脱水したテトラヒドロフラン60mlに
溶かし、−78℃でメチルリチウム0.01モルを添加
して25℃で２時間反応させた。この反応液を再び
−78℃に冷却し、ヘキサメチルホスホルアミド35
mlとヘプタデセニルトシレート0.01モルを添加し
て、25℃で１時間反応させた。この反応液に、炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液250mlとジエチルエ
ーテル180mlを加えて充分に振とうしエーテル相
に生成物を抽出した。エーテル相を塩化ナトリウ
ム飽和水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで
脱水した。このエーテル溶液を濃縮して白黄色結
晶を得た。GPCによる精製により、１−（18−ノ
ナデセン−１−イニル）−４−（トリメチルシリル
エチニル）−ベンゼン の白色結晶40mmolを得た。次に、上記の１−
（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリメチ
ルシリルエチニル−ベンゼンのテトラヒドロフラ
ン溶液に、（C₄H₉）₄NFのテトラヒドロフラン溶
液を、（C₄H₉）₄NFがトリメチルシリル基の25当
量となるように加えて、25℃で20時間撹拌混合し
て脱シリル化反応を行つた。次に、この反応液中
に少量の水を加えて充分に振盪した後エーテル層
を分離した。この操作を繰り返してエーテル層を
合わせ、濃縮して１−エチニル−４−（18−ノナ
デセン−１−イニル）−ベンゼン の白色結晶30mmolを得た。 次に上記の１−エチニル−４−（18−ノナデセ
ン−１−イニル）−ベンゼンを、酢酸エチル300ml
に溶かし、−10℃に冷却した後オゾンを等モル量
吹き込んだ。冷媒をはずし、アルゴンガスを吹き
付けて溶媒を蒸散させた後、残渣物をアセトン60
mlに溶かし、反応容器を氷浴に浸した。この溶液
にジヨーンズ試薬を褐色が維持されるまで添加し
た後、25℃で15分間撹拌反応させた。反応液に
350mlの氷水を加え、ジエチルエーテルで有機物
を抽出し、このエーテル相を水酸化ナトリウム水
溶液とともに振盪し、水相を分離した。この水相
に塩酸水溶液を添加して酸性にした後、ジエチル
エーテルで目的物を抽出した。エーテル溶液を濃
縮して、18−（４−エチニルフエーニル）−17−オ
クタデシノイツクアシド
【式】の白色 結晶26mmolを得た。 こうして得た18−（４−エチニルフエニル）−17
−オクタデシノイツクアシドをクロロホルムに溶
かし、濃度2mMの溶液を調製した。 また、２度蒸留した水にCdCl₂を溶かし、
KHCO₃を加えて、Cd²⁺イオン濃度2mM、PH6.3
の水溶液を調製した。 LAUDA社製のラングミユアトラフ（フイルム
バランス）に上記のCd²⁺水溶液を注ぎ、その水
面上に濃度2mMのカルボン酸クロロホルム水溶
液0.1mlを滴下した。バリアを動かして単分子膜
を圧縮し、表面積と表面圧を測定した。第１図
に、横軸に単分子当りの占有面積、縦軸に表面圧
をとつて測定した表面圧−面積曲線（π−Ａ曲
線）を示す。測定温度は19℃であつた。 π−Ａ曲線からわかるように、単分子当りの占
有面積が25A²付近から表面圧曲線が急激に立ち
上がり、良質の単分子膜が形成されている。 単分子膜の表面圧を25dyn／cmの一定圧力に保
ち、充分に清浄なSiO₂被覆シリコンウエハーを
水面に垂直に浸漬させ再び水面上に引き上げる操
作を繰返して59層の累積膜を作製した。累積比
は、0.995であつた。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間すすいだ結果、ネガ型のパターン状重
合体薄膜を得た。 実施例 ２ 実施例１において、ω−ヘプタデセニルアルコ
ールの代わりにω−ウンデシレニルアルコールを
用いて同様の反応を行い、まず１−（12−トリデ
セン−１−イニル）−４−トリメチルシリルエチ
ニル）−ベンゼン 46mmolを得た。この化合物を、実施例１におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて同様の反応を行い、１−エチニル−４−
（12−トリデセン−１−イニル）−ベンゼン
【式】34mmol を得た。この化合物を、実施例１において１−エ
チニル−４−（18−ノナデセン−１−イニル）−ベ
ンゼンの代わりに用いて同様のオゾン酸化を行
い、12−（４−エチニルフエニル）−11−ドデシノ
イツクアシド
【式】30mmolを 得た。 こうして得たカルボン酸の2mMクロロホルム
溶液を実施例１と同様に2mMのCdCl₂水溶液（PH
6.3）の水面上に滴下してπ−Ａ曲線を測定した。 第２図にそのπ−Ａ曲線を示す。実施例１と同
様にしてSiO₂被覆シリコンウエハー上に13層の
累積膜を作製した。測定及び累積時の水温は19℃
であつた。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で、１分間露光した後、エタノ
ールで１分間現像した結果、ネガ型のパターン状
重合体薄膜を得た。 実施例 ３ 実施例１において得られた１−（18−ノナデセ
ン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン 40mmolを酢酸エチル300mlに溶かし、−10℃に冷
却した後オゾンを等モル量吹き込んだ。冷媒をは
ずし、アルゴンガスを吹き付けて溶媒を蒸散させ
た後、残渣物をアセトン60mlに溶かし、反応容器
を氷浴に浸した。この溶液にジヨーンズ試薬を褐
色が維持されるまで添加した後、25℃で15分間撹
拌反応させた。反応液に350mlの氷水を加え、ジ
エチルエーテルで有機物を抽出し、このエーテル
相を水酸化ナトリウム水溶液とともに振盪し、水
相を分離した。この水相に塩酸水溶液を添加して
酸性にした後、ジエチルエーテルで生成物を抽出
した。このエーテル溶液を濃縮して、18−（４−
トリメチルシリルエチニルフエニル）−17−オク
タデシノイツクアシド の白色結晶34mmolを得た。 こうして得た前記カルボン酸化合物を用いて、
実施例１と同様にして、SiO₂被覆シリコンウエ
ハー上に13層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、ネガ型のパターン状重
合体薄膜を得た。 実施例 ４ 実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリエチルシランを用いて同様
の反応を行い、ビス−（トリエチルシリルエチニ
ル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例１に
おいて、ビス−（トリメチルシリルエチニル）−ベ
ンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、１−
（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリエチ
ルシリルエチニル）−ベンゼンの白色結晶を得た。
この化合物を実施例１において、１−（18−ノナ
デセン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエ
チニル）−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応
を行い、18−（４−トリエチルシリルエチニルフ
エニル）−17−オクタデシノイツクアシドの白色
結晶32mmolを得た。 こうして得たカルボン酸を用いて、実施例１と
同様にして、SiO₂被覆シリコンウエハー上に13
層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、ネガ型のパターン状重
合体薄膜を得た。 実施例 ５ 実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりに、クロロトリヘプチルシランを用いて
同様の反応を行い、ビス−（トリヘプチルシリル
エチニル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施
例１において、ビス−（トリメチルシリルエチニ
ル）−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応を行
い、１−（18−ノナデセン−１−（イニル）−４−
（トリヘプチルシリルエチニル）−ベンゼンの白色
結晶を得た。この化合物を、実施例１において、
１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリ
メチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わりに用
いて同様の反応を行い、18−（４−エチニルフエ
ニル）−17−オクタデシノイツクアシドの白色結
晶28mmolを得た。 こうして得たカルボン酸を用いて、実施例１と
同様にして、SiO₂被覆シリコンウエハー上に59
層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、ネガ型のパターン状重
合体薄膜を得た。 実施例 ６ まず、ω−トリコセノイツクアシドCH₂＝CH
−（CH₂）₂₀−COOHをリチウムアルミニウムハイ
ドライドで還元して、ω−トリコセニルアルコー
ルCH₂＝CH−（CH₂）₂₁−OHを得た。このω−ト
リコセニルアルコールを、実施例１において、ω
−ヘプタデセニルアルコールの代わりに用いて同
様の反応を行い。まず１−（24−ペンタコセン−
１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）
−ベンゼン 40mmolを得た。この化合物を実施例１におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて同様の反応を行い、１−エチニル−４−
（24−ペンタコセン−１−イニル）−ベンゼン 30mmolを得た。この化合物を、実施例１におい
て１−エチニル−４−（18−ノナデセン−１−イ
ニル）−ベンゼンの代わりに用いて同様のオゾン
酸化を行い、24−（４−エチニルフエニル）−23−
テトラコシノイツクアシド の白色結晶22mmolを得た。 こうして得たカルボン酸を用いて、実施例１と
同様にして、SiO₂被覆シリコンウエハー上に59
層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、ネガ型のパターン状重
合体薄膜を得た。 実施例 ７ 18−（４−エチニルフエニル）−17−オクタデシ
ノイツクアシドの25wt％クロロホルム溶液を調
整した。レジスト評価用のスピンコーテイング装
置にシリコンウエハーを設け、回転数2000rpmで
回転させながら上記クロロホルム溶液を滴下し、
上記カルボン酸のスピンコーテイング膜を作製し
た。膜厚1μmの透明な薄膜が得られた。 この薄膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、ネガ型のパターン状重
合体薄膜を得た。 実施例 ８ 18−（４−エチニルフエニル）−17−オクタデシ
ノイツクアシドの25wt％クロロホルム溶液を調
製した。レジスト評価用のスピンコーテイング装
置にシリコンウエハーを設け、回転数2000rpmで
回転させながら上記クロロホルム溶液を滴下し、
上記カルボン酸のスピンコーテイング膜を作製し
た。膜厚1μmの透明な薄膜が得られた。 電子線描画装置を用いて、前記薄膜に加速電圧
20kVで、電子線を走査させた後、メチルエチル
ケトンで１分間現像した結果、ネガ型のパターン
状重合体薄膜を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図はCd²⁺イオン濃度2mM，PH６、温度19
℃の水面上で測定した18−（４−エチニルフエニ
ル）−17−オクタデシノイツクアシド単分子膜の
表面圧−面積曲線である。第２図はCd²⁺イオン
濃度2mM、PH６、温度19℃の水面上で測定した
12−（４−エチニルフエニル）−11−ドデシノイツ
クアシド単分子膜の表面圧−面積曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（＊） 〔式中のＲが水素又は−SiX₁X₂X₃で、X₁，
   X₂，X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜
   ７のアルキル基（ただし、X₁，X₂，X₃がすべて
   水素の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の
   整数である〕 で表されるジエチニルベンゼン誘導体を、エネル
   ギー照射により重合させて得ることを特徴とする
   重合体薄膜の製造方法。 ２ 一般式（＊） 〔式中のＲが水素又は−SiX₁X₂X₃で、X₁，X₂，
   X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の
   アルキル基（ただし、X₁，X₂，X₃がすべて水素
   の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の整数
   である〕 で表されるジエチニルベンゼン誘導体を、ラング
   ミユアーブロジエツト法により基板上に累積さ
   せ、エネルギー照射により重合させて得ることを
   特徴とする重合体薄膜の製造方法。