JPH0244826B2 - - Google Patents
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- JPH0244826B2 JPH0244826B2 JP62011338A JP1133887A JPH0244826B2 JP H0244826 B2 JPH0244826 B2 JP H0244826B2 JP 62011338 A JP62011338 A JP 62011338A JP 1133887 A JP1133887 A JP 1133887A JP H0244826 B2 JPH0244826 B2 JP H0244826B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（技術分野）
本発明はレジスト材料、有機半導体、導電材料
等の電子材料として有用な新規ジエチニルベンゼ
ン誘導体化合物に関する。 （産業上の利用分野） ベンゼン環に２個のエチニル基が直接接合して
いるジエチニルベンゼン化合物は、一般に、γ
線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線
（熱）等のエネルギー照射に対して極めて高感度
であり、かつエネルギー照射により得られる重合
体は、耐エツチング性に優れるため、電子線レジ
スト、Ｘ線レジスト、フオトレジストのようなパ
ターン形成材料、又は乾熱材料として有用であ
る。また、前記のエネルギー照射により得られる
重合体は、Ｃ≡Ｃ三重結合が開いて共役二重結合
を形成した共役高分子となるため、有機半導体、
導電材料等の電子材料として用いることもでき
る。 又、分子内に適当な数のメチレン基からなる長
鎖状構造のような疎水性構造部分と、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基のような親水性構造部分
の両方を兼ねそなえた両親媒体性化合物は、水面
上に単分子膜を形成する。この単分子膜は、ラン
グミユアーブロジエツト法（以下、“LB法”とい
う。また、この方法により製造した膜を“LB膜”
という。）により、適当な基板上に累積し、高配
合性の分子累積膜を形成することができる。 特に本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物
は、分子内に９個以上21個以下のメチレン基から
なる疎止性構造部分と、カルボキシル基のような
親水性構造部分の両方を兼ねそなえた両親媒性分
子であり、LB法により、適当な基板上に累積し、
高配向性の単分子膜又は分子累積膜を形成するこ
とができる。こうして得られる本発明のジエチニ
ルベンゼン誘導体化合物を用いたLB膜は、レジ
ストのようなパターン形成材料や有機半導体、導
電材料などの電子材料、あるいは非線形光学材料
などのオプトエレクトロニクス材料への応用が考
えられ、産業上非常に有用である。 （従来技術及び問題点） これまで、ジエチニルベンゼンまたは一般式
等の電子材料として有用な新規ジエチニルベンゼ
ン誘導体化合物に関する。 （産業上の利用分野） ベンゼン環に２個のエチニル基が直接接合して
いるジエチニルベンゼン化合物は、一般に、γ
線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線
（熱）等のエネルギー照射に対して極めて高感度
であり、かつエネルギー照射により得られる重合
体は、耐エツチング性に優れるため、電子線レジ
スト、Ｘ線レジスト、フオトレジストのようなパ
ターン形成材料、又は乾熱材料として有用であ
る。また、前記のエネルギー照射により得られる
重合体は、Ｃ≡Ｃ三重結合が開いて共役二重結合
を形成した共役高分子となるため、有機半導体、
導電材料等の電子材料として用いることもでき
る。 又、分子内に適当な数のメチレン基からなる長
鎖状構造のような疎水性構造部分と、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基のような親水性構造部分
の両方を兼ねそなえた両親媒体性化合物は、水面
上に単分子膜を形成する。この単分子膜は、ラン
グミユアーブロジエツト法（以下、“LB法”とい
う。また、この方法により製造した膜を“LB膜”
という。）により、適当な基板上に累積し、高配
合性の分子累積膜を形成することができる。 特に本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物
は、分子内に９個以上21個以下のメチレン基から
なる疎止性構造部分と、カルボキシル基のような
親水性構造部分の両方を兼ねそなえた両親媒性分
子であり、LB法により、適当な基板上に累積し、
高配向性の単分子膜又は分子累積膜を形成するこ
とができる。こうして得られる本発明のジエチニ
ルベンゼン誘導体化合物を用いたLB膜は、レジ
ストのようなパターン形成材料や有機半導体、導
電材料などの電子材料、あるいは非線形光学材料
などのオプトエレクトロニクス材料への応用が考
えられ、産業上非常に有用である。 （従来技術及び問題点） これまで、ジエチニルベンゼンまたは一般式
【式】（ｎ＝１、
２、４、５、６、10）で表される化合物および一
般式
般式
【式】（Ｒはメ
チル基、シクロヘキシル基またはフエニル基）で
表される化合物はすでに知られている。〔W.
L.01senら、Journal of Bacteriology，137（３），
1443−６（1979）；US4536515等）。 ジエチニルベンゼン化合物は、γ線、電子線、
紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネルギー
照射に対して感受性を有しているが、分子量が小
さいため良質の薄膜の作製が困難であり、また昇
華のため減圧下での取扱いが困難であつた。 ジエチニルベンゼン構造を有する化合物の薄膜
作製にLB法の適用が考えられるが、LB膜作製上
必要は両親媒性を有するジエチニルベンゼン化合
物は知られていない。 （問題を解決するための手段） このような問題点に鑑み、本発明者らは、薄膜
の作製が可能であり、非昇華性のジエチニルベン
ゼン化合物であり、またLB技術に適当可能な両
親媒性化合物であるジエチニルベンゼン化合物を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のジエチ
ニルベンゼン誘導体化合物を得るに至つた。 すなわち、本発明は分子内にジエチニルベンゼ
ン構造、及びメチレン鎖、及び一方の分子末端に
カルボキシル基、他方の分子末端に水素又はアル
キルシリル基を有する下記の一般式で表される新
規なジエチニルベンゼン誘導体化合物に関する。 〔式中のＲは水素又は−SiX1X2X3で、X1、X2、
X3はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の
アルキル基（ただし、X1、X2、X3がすべて水素
の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の整数
である〕 本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物は、
その分子構造特性から、IR吸収スペクトルにお
いて、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動、メチレン基
のＣ−Ｈ伸縮振動、エチニル基のＣ≡Ｃ伸縮振動
がそれぞれ、3000〜3080cm-1、2850〜2960cm-1、
2010〜2260cm-1に観測される。また、ベンゼン環
特有の吸収が1600cm-1付近、1500cm-1付近に、ベ
ンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動が690〜860cm-1
に、カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1
付近に観測される。 また、 1H−NMRスペクトルにおいては、ベ
ンゼン環のプロトンが6.9〜7.8ppmに、Ｃ≡Ｃに
隣接するメチレン基のプロトンが2.2〜2.5ppm
に、カルボキシル基に隣接するメチレン基のプロ
トンが2.25〜2.5ppmに、その他のメチレン基の
プロトン0.6〜1.9ppmに観測される。 置換基Ｒの構造に起因するIR吸収、 1H−
NMRシグナルもそれぞれのスペクトルにおいて
認められる。 本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物の一
般式において、置換基Ｒは水素又は−SiX1X2X3
であるが、−SiX1X2X3の例として、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリブチルシリル基、トリヘプチルシ
リル基、ジエチルシリル基等を挙げることができ
る。ただし、Ｒは水素の場合のジエチニルベンゼ
ン誘導体化合物については、Ｒ＝−SiX1X2X3の
場合の誘導体の脱シリル化反応によつて得ること
ができる。 本発明のジエチニルベンゼン誘導体は、15℃で
固体の両親媒性化合物であり、アセトン、メチル
エチルケトン、エタノール、メタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等
に溶ける。さらに、クロロホルム、ヘキサン、ベ
ンゼン、ヘプタン等の水に溶けない揮発性有機溶
媒にも可溶である。 次に、本発明のジエチニルベンゼン誘導体の合
成法の一例を説明する。まず、合成反応のスキー
ムを以下に示す。 まず、ジエチニルベンゼン(1)〜を、出発原料の一
つとして、グリニヤール法によりジエチニルベン
ゼンの二つのエチニル基を金属ハロゲン化させ、
化合物(2)〜を得る。この化合物(2)〜を、クロロアルキ
ルシランX1X2X3SiCl（X1、X2、X3はそれぞれ独
立に水素又は炭素数１〜７のアルキル基のいずれ
かであり、X1、X2、X3は同時にすべては水素で
はない）と反応させて、ビスアルキルシリル化エ
チニルベンゼン(3)〜 を合成する。 一方、アルケニルアルコー(4)〜CH2＝CH−
（CH2）o−OH（ただし、ｎは９以上21以下の整数）
をもう一つの出発原料として、トシルクロリドと
反応させて、アルケニルトシレート(5)〜CH2＝CH
−（CH2）o−OTs（ただし、ｎは９以上21以上の整
数、Tsはトシル基）を合成する。上記のビスア
ルキルシリル化エチニルベンゼン(3)〜とアルケニル
トシレート(5)〜を、メチルリチウム等を用いて、一
方のアルキルシリル基を脱シリル化して有機金属
化合物(6)〜とし、アルケニルトシレート(5)〜と反応さ
せることにより、 〔式中のR′は−SiX1X2X3で、X1、X2、X3はそ
れぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７のアルキル
基（ただし、X1、X2、X3がすべて水素の場合は
除く）で、かつｎは９以上21以下の整数である〕
で表されジエチニルベンゼン誘導体(7)〜を合成する
ことができる。 また、R′が水素の場合の誘導体(7′)〜は、Ｒが
シリル基−SiX1X2X3の誘導体(7)〜を、R4NF、
KF、ＲLi等（R″、Ｒは炭素数が１〜５個の
アルキル基又はフエニル基を表す）の脱シリル化
剤の存在下で脱シリル化させることにより得るこ
とができる。脱シリル化剤としてKFを用いる場
合は、クラウン化合物とともに使用することが好
ましい。次に上記のジエチニルベンゼン誘導体(7)〜
又は(7′)〜ビニル基の部分を、オゾン酸化等によ
り酸化的分解を行い、カルボキシル基にすること
により、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合
物(8)〜又は(8′)〜を得ることができる。 以上、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合
物を与える方法の一例を述べたが、これにより製
造方法を限定するものではない。 （発明の効果） 本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物は、
薄膜形成が可能であり、又非昇華性である。従つ
て、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物
は、薄膜にすることにより、パターン形成材料、
感熱材料として使用することができ、また重合体
にすることにより、有機半導体、導電材料等の電
子材料として応用することができる。 又、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物
は、両親媒性化合物であり、LB膜を作製するこ
とにより、パターン形成材料、導電材料のような
電子材料、或いは非線形光学材料のようなオプト
エレクトロニクス材料へ応用することができる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ パラージエチニルベンゼン0.2モルを充分に脱
水したテトラヒドロフラン350mlに溶かし、一78
℃でエチルマグネシウムブロミド0.4モルを添加
して25℃で１時間反応させた。次にこの反応液を
再び−78℃に冷却し、トリメチルシリルクロロリ
ド0.4モルを添加して25℃で２時間反応させ、ビ
ス−（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンを得
た。 またω−ヘプタデセニルアルコール0.04モルを
ピリジン30mlに溶かし、反応容器を氷浴に浸しな
がら、トルエンスルホニルクロリド（トシルクロ
リド）0.045モルを加えて15℃で24時間反応させ
て、ヘプタデセニルトシレートを得た。 次にビス−（トリメチルシリル）−ベンゼン0.01
モルを充分に脱水したテトラヒドロフラン60mlに
溶かし、−78℃でメチルリチウム0.01モルを添加
して25℃で２時間反応させた。この反応液を再び
−78℃に冷却し、ヘキサメチルホスホルアミド35
mlとヘプタデセニルトシレート0.01モルを添加し
て、25℃で１時間反応させた。この反応液に、炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液250mlとジエチルエ
ーテル180mlを加えて充分に振盪しエーテル相に
生成物を抽出した。エーテル相を塩化ナトリウ飽
和水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水
した。このエーテル溶液を濃縮して白黄色結晶を
得た。GPCによる精製により、１−（18−ノナデ
セン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチ
ニル）−ベンゼン の白色結晶40mmolを得た。 次に上記の１−（18−ノナデセン−１−イニル）
−４−（トリメチルシリルエチリル）−ベンゼンを
酢酸エチル300mlに溶かし、−10℃に冷却した後オ
ゾンO3を等モル量吹き込んだ、冷媒をはずし、
アルゴンガスを吹き付けて溶媒を蒸散させた後、
残渣物をアセトン60mlに溶かし、反応容器を氷浴
に浸した。この溶液にジヨーンズ（Jones）試薬
を褐色が維持されるまで添加した後、25℃で15分
間撹拌反応させた。反応液に350mlの氷水を加え、
ジエチルエーテルで有機物を抽出した。このエー
テル相を水酸化ナトリウム水溶液とともに振盪
し、水相を分離した。この水相に塩酸水溶液を添
加して酸性にした後、ジエチルエーテルで目的物
を抽出した。エーテル溶液を濃縮して、18−（４
−トリメチルシリルエチニルフエニル）−17−オ
クタデシノイツクアシド の白色結晶34mmolを得た。 この結晶についてIRスペクトル、 1H−NMR
スペクトルを測定し、その構造について調べた。
まず、KBr錠剤法により、IRスペクトルを測定
したところ、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動が3030
cm-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動が2850、
2930cm-1に、メチル基のＣ−Ｈ伸縮振動が2960cm
-1に、−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ伸縮振動が2150cm-1に、
カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、
ベンゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動が
それぞれ1500cm-1、840-1に観測された。また、
Si−CH3のメチル基由来の1400cm-1、1250cm-1、
Si−Ｃ伸縮振動由来の855cm-1の吸収が観測され
た。 次に当該化合物の 1H−NMRスペクトルを重
クロロホルム溶液で測定したところ、ベンゼン環
のプロトンが7.44ppmに、−Ｃ≡Ｃ−に隣接する
メチレン基のプロトン及びカルボキシル基に隣接
するメチレン基のプロトンがほぼ同じ2.4ppmに、
その他のメチレン基のプロトンが0.6〜1.9ppm
に、トリメチルシリル基のプロトンが1.04ppmに
それぞれ４：４：26：９のシグナル積分強度比で
観測された。 当該化合物は、両親媒性分子であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより、安定な
単分子層を形成した。この単分子層をラングミユ
アーブロジエツト法により、SiO2被覆シリコン
ウエハー上に累積させて59層の累積膜を作製し
た。このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆
い、100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタ
ノールで１分間現像した結果、未露光部分のみエ
タノールに溶解し、ネガ型のパターンを形成する
ことができた。 実施例 ２ 実施例１の方法で得た１−（18−ノナデセン−
１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）
−ベンゼンのテトラヒドロフラン溶液に、 （C4H9）4NFのテトラヒドロフラン溶液を、 （C4H9）4NFがトリメチルシリル基の25当量と
なるように加えて、25℃で20時間撹拌混合して脱
シリル化反応を行つた。次に、この反応液中に少
量の水を加えて十分に振盪した後エーテル層を分
離した。この操作を繰り返してエーテル層を合わ
せ、濃縮して１−エチニル−４−（18−ノナデセ
ン−１−イニル）−ベンゼン の白色結晶30mmolを得た。 次に上記の１−エチニル−４−（18−ノナデセ
ン−１−イニル）−ベンゼンを酢酸エチル300mlに
溶かし、−10℃に冷却した後オゾンを等モル量吹
き込んだ。冷媒をはずし、アルゴンガスを吹き付
けて溶媒を蒸散させた後、残渣物をアセトン60ml
に溶かし、反応容器を氷浴に浸した。この溶液に
ジヨーンズ試薬を褐色が維持されるまで添加した
後、25℃で15分間撹拌反応させた。反応液に350
mlの氷水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽
出し、このエーテル相を水酸化ナトリウム水溶液
とともに振盪し、水相を分離した。この水相に塩
酸水溶液を添加して酸性にした後、ジエチルエー
テルで目的物を抽出した。エーテル溶液を濃縮し
て、18−（４−エチニルフエニル）−17−オクタデ
シノイツクアシド の白色結晶26mmolを得た。重クロロホルム溶液
で測定した 1H−NMRスペクトルを第１図を示
した。このスペクトルからわかるように、ベンゼ
ン環のプロトンが7.44ppmに、分子末端のエチレ
ン基のプロトンが3.1ppmに、分子内の−Ｃ≡Ｃ
−に隣接したメチレン基及びカルボキシル基に隣
接したメチレン基のプロトンがほぼ同じ2.4ppm
に、その他のメチレン基のプロトンが0.6〜
1.9ppmに、それぞれ４：１：４：26のシグナル
積分強度比で観測された。 また、KBr錠剤法により測定したIRスペクト
ルを第２図に示した。このスペクトルからわかる
ように、分子未端エチニル基−Ｃ≡Ｃ−ＨのＣ−
Ｈ伸縮振動が3300cm-1に、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸
縮振動が3030cm-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振
動が2850cm-1、2950cm-1に、カルボキシル基のＣ
＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、ベンゼン環の骨格振
動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれぞれ1500cm-1、
840cm-1に観測された。 当該化合物は両親媒性分子であり、クロロホル
ム溶液を水面上に展開することにより、安定な単
分子膜を形成することができた。この単分子膜を
ラングミユアーブロジエツト法により、SiO2被
覆シリコンウエハー上に累積させて59層の累積膜
を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ３ 実施例１において、ω−ヘプタデセニルアルコ
ールの代わりにω−ウンデシレニルアルコールを
用いて同様の反応を行い、まず１−（12−トリデ
セン−１−イニル）−４−トリメチルシリルエチ
ニル）−ベンゼン 46mmolを得た。この化合物を実施例１におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて同様のオゾン酸化を行い、目的物である
12−（４−トリメチルシリルエチニルフエニル）−
11−ドデシノイツクアシド 40mmolを得た。 KBr錠剤法により測定したIRスペクトルから、
ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動が3030cm-1に、メチ
レン基のＣ−Ｈ伸縮振動が2850、2930cm-1に、メ
チル基のＣ−Ｈ伸縮振動が2960cm-1に、−Ｃ≡Ｃ
−のＣ≡Ｃ伸縮振動が2150cm-1に、カルボキシル
基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、ベンゼン環の
骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれぞれ1500
cm-1、840cm-1に観測された。また、Si−CH3の
メチル基由来の1400cm-1、1250cm-1、Si−Ｃ伸縮
振動由来の855cm-1の吸収が観測された。 1H−
NMRスペクトルから、ベンゼン環のプロトンが
7.44ppmに、−Ｃ≡Ｃ−に隣接するメチレン基の
プロトン及びカルボキシル基に隣接するメチレン
基のプロトンがほぼ同じ2.4ppmに、その他のメ
チレン基のプロトンが0.6〜1.9ppmに、トリメチ
ルシリル基のプロトンが1.04ppmのそれぞれ４：
４：14：９のシグナル積分強度比で観測された。 当該化合物は、両親媒性分子であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより、安定な
単分子層を形成した。この単分子層をLB法によ
り、SiO2被覆シリコンウエハー上に累積させて
59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型パターンを形成することが
できた。 実施例 ４ 実施例２において、１−（18−ノナデセン−１
−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）−
ベンゼンの代わりに１−（12−トリデセン−１−
イニル）−４−トリメチルシリルエチニル）−ベン
ゼンを用いて同様の反応を行い、１−エチニル−
４−（12−トリデセン−１−イニル）−ベンゼン 34mmolを得た。この化合物を実施例２におい
て、１−エチニル−４−（18−ノナデセン−１−
イニル）−ベンゼンの代わりに用いて同様のオゾ
ン酸化を行い、目的物である12−（４−エチニル
フエニル）−11−ドデシノイツクアシド 30mmolを得た。 このジエチニルベンゼン誘導体カルボン酸を
KBr板に塗布して測定したIRスペクトルを第３
図に示す。このスペクトルからわかるように、ベ
ンゼン環、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動がそれぞ
れ3030cm-1、2850〜2920cm-1に、分子未端のエチ
ニル基のＣ−Ｈ伸縮振動及び−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ
伸縮振動がそれぞれ3300cm-1、2150cm-1に、カル
ボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、ベン
ゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれ
ぞれ1500cm-1、840cm-1に観測された。また、カ
ルボン酸のＯ−Ｈ伸縮振動のブロードな吸収が
2500〜3500cm-1の領域に観測された。 重クロロホルム溶液で測定した 1H−NMRス
ペクトル第４図に示す。このスペクトルからわか
るように、ベンゼン環のプロトンが7.43ppmに、
エチニル基のプロトンが3.1ppmに、Ｃ≡Ｃに隣
接するメチレン基のプロトン及びカルボキシル基
に隣接するメチレン基のプロトンが同じ2.4ppm
に、その他のメチレン基のプロトンが0.8〜
1.8ppmにそれぞれ４：１：４：14のシグナル積
分強度比で観測された。 こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO2被覆シリ
コンウエハー上に59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ５ 実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリエチルシランを用いて同様
の反応を行い、ビス−（トリエチルシリルエチニ
ル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例１に
おいて、ビス−（トリメチルシリルエチニル）−ベ
ンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、１−
（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリエチ
ルシリルエチニル）−ベンゼンの白色結晶を得た。
この化合物を実施例１において、１−（18−ノナ
デセン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエ
チニル）−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応
を行い、18−（４−トリエチルシリルエチニルフ
エニル）−17−オクタデシノイツクアシドの白色
結晶32mmolを得た。 IRスペクトルから、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮
振動が3030cm-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動
が2850、2930cm-1に、メチル基のＣ−Ｈ伸縮振動
が2960cm-1に、−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ伸縮振動が
2150cm-1に、カルボキシル基のＣ≡Ｏ伸縮振動が
1700cm-1に、ベンゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面
外変角振動がそれぞれ1500cm-1、840cm-1に観測
された。また、Si−CH2CH3のメチレン基由来の
1408cm-1、1234cm-1、Si−Ｃ伸縮振動由来の855
cm-1の吸収が観測された。また、 1H−NMRス
ペクトルから、ベンゼン環のプロトンが7.44ppm
に、−Ｃ≡Ｃ−に隣接するメチレン基のプロトン
及びカルボキシル基に隣接するメチレン基のプロ
トンがほぼ同じ2.4ppmに、その他のプロトンが
0.6〜1.9ppmに、トリエチルシリル基のメチル基
及びメチレン基のプロトンがそれぞれ0.9ppm、
0.6ppmに、それぞれ、４：４：26：９：６のシ
グナル積分強度比で積測された。 当該化合物は両親媒性分子であり、クロロホル
ム溶液を水面上に展開することにより、安定な単
分子膜を形成することができた。この単分子膜を
LB法によりSiO2被覆シリコンウエハー上に累積
させて59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ６ 実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリヘプチルシランを用いて同
様の反応を行い、ビス−（トリヘプチルシリルエ
チニル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例
１において、ビス−（トリメチルシリルエチニル）
−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、
１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリ
ヘプチルシリルエチニル）−ベンゼンの白色結晶
を得た。この化合物を実施例１において、１−
（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリメチ
ルシリルエチニル）−ベンゼンの代わりに用いて
同様の反応を行い、18−（４−トリヘプチルシリ
ルエチニルフエニル）−17−オクタデシノイツク
アシドの白色結晶28mmolを得た。 当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に展開することにより、安定な
単分子膜を形成することができた。この単分子膜
をLB法によりSiO2被覆シリコンウエハー上に累
積させて39層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ７ まず、ω−トリコセノイツクアシドCH2＝CH
（CH2）20−COOHをリチウムアルミニウムハイド
ライドで環元して、ω−トリコセニルアルコール
CH2＝CH−（CH2）21−OHを得た。このω−トリ
コセニルアルコールを、実施例１において、ω−
ヘプタデセニルアルコールの代わりに用いて同様
の反応を行い、まず１−（24−ベンタコセン−１
−イニル）−４−トリメチルシリルエチニル）−ベ
ンゼン 40mmolを得た。この化合物を実施例２におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて、１−エチニル−４−（24−ペンタコセ
ン−１−イニル）−ベンゼン 30mmolを得た。 この化合物を実施例２において、１−エチニル
−４−（18−ノナデセン−１−イニル）ベンゼン
の代わりに用いて、24−（４−エチニルフエニル）
−23−テトラコシノイツクアシド の白色結晶22mmolを得た。 当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に展開することにより、安定な
単分子膜を形成することができた。この単分子膜
をLB法によりSiO2被覆シリコンウエハー上に累
積させて59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。
表される化合物はすでに知られている。〔W.
L.01senら、Journal of Bacteriology，137（３），
1443−６（1979）；US4536515等）。 ジエチニルベンゼン化合物は、γ線、電子線、
紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネルギー
照射に対して感受性を有しているが、分子量が小
さいため良質の薄膜の作製が困難であり、また昇
華のため減圧下での取扱いが困難であつた。 ジエチニルベンゼン構造を有する化合物の薄膜
作製にLB法の適用が考えられるが、LB膜作製上
必要は両親媒性を有するジエチニルベンゼン化合
物は知られていない。 （問題を解決するための手段） このような問題点に鑑み、本発明者らは、薄膜
の作製が可能であり、非昇華性のジエチニルベン
ゼン化合物であり、またLB技術に適当可能な両
親媒性化合物であるジエチニルベンゼン化合物を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のジエチ
ニルベンゼン誘導体化合物を得るに至つた。 すなわち、本発明は分子内にジエチニルベンゼ
ン構造、及びメチレン鎖、及び一方の分子末端に
カルボキシル基、他方の分子末端に水素又はアル
キルシリル基を有する下記の一般式で表される新
規なジエチニルベンゼン誘導体化合物に関する。 〔式中のＲは水素又は−SiX1X2X3で、X1、X2、
X3はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の
アルキル基（ただし、X1、X2、X3がすべて水素
の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の整数
である〕 本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物は、
その分子構造特性から、IR吸収スペクトルにお
いて、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動、メチレン基
のＣ−Ｈ伸縮振動、エチニル基のＣ≡Ｃ伸縮振動
がそれぞれ、3000〜3080cm-1、2850〜2960cm-1、
2010〜2260cm-1に観測される。また、ベンゼン環
特有の吸収が1600cm-1付近、1500cm-1付近に、ベ
ンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動が690〜860cm-1
に、カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1
付近に観測される。 また、 1H−NMRスペクトルにおいては、ベ
ンゼン環のプロトンが6.9〜7.8ppmに、Ｃ≡Ｃに
隣接するメチレン基のプロトンが2.2〜2.5ppm
に、カルボキシル基に隣接するメチレン基のプロ
トンが2.25〜2.5ppmに、その他のメチレン基の
プロトン0.6〜1.9ppmに観測される。 置換基Ｒの構造に起因するIR吸収、 1H−
NMRシグナルもそれぞれのスペクトルにおいて
認められる。 本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物の一
般式において、置換基Ｒは水素又は−SiX1X2X3
であるが、−SiX1X2X3の例として、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリブチルシリル基、トリヘプチルシ
リル基、ジエチルシリル基等を挙げることができ
る。ただし、Ｒは水素の場合のジエチニルベンゼ
ン誘導体化合物については、Ｒ＝−SiX1X2X3の
場合の誘導体の脱シリル化反応によつて得ること
ができる。 本発明のジエチニルベンゼン誘導体は、15℃で
固体の両親媒性化合物であり、アセトン、メチル
エチルケトン、エタノール、メタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等
に溶ける。さらに、クロロホルム、ヘキサン、ベ
ンゼン、ヘプタン等の水に溶けない揮発性有機溶
媒にも可溶である。 次に、本発明のジエチニルベンゼン誘導体の合
成法の一例を説明する。まず、合成反応のスキー
ムを以下に示す。 まず、ジエチニルベンゼン(1)〜を、出発原料の一
つとして、グリニヤール法によりジエチニルベン
ゼンの二つのエチニル基を金属ハロゲン化させ、
化合物(2)〜を得る。この化合物(2)〜を、クロロアルキ
ルシランX1X2X3SiCl（X1、X2、X3はそれぞれ独
立に水素又は炭素数１〜７のアルキル基のいずれ
かであり、X1、X2、X3は同時にすべては水素で
はない）と反応させて、ビスアルキルシリル化エ
チニルベンゼン(3)〜 を合成する。 一方、アルケニルアルコー(4)〜CH2＝CH−
（CH2）o−OH（ただし、ｎは９以上21以下の整数）
をもう一つの出発原料として、トシルクロリドと
反応させて、アルケニルトシレート(5)〜CH2＝CH
−（CH2）o−OTs（ただし、ｎは９以上21以上の整
数、Tsはトシル基）を合成する。上記のビスア
ルキルシリル化エチニルベンゼン(3)〜とアルケニル
トシレート(5)〜を、メチルリチウム等を用いて、一
方のアルキルシリル基を脱シリル化して有機金属
化合物(6)〜とし、アルケニルトシレート(5)〜と反応さ
せることにより、 〔式中のR′は−SiX1X2X3で、X1、X2、X3はそ
れぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７のアルキル
基（ただし、X1、X2、X3がすべて水素の場合は
除く）で、かつｎは９以上21以下の整数である〕
で表されジエチニルベンゼン誘導体(7)〜を合成する
ことができる。 また、R′が水素の場合の誘導体(7′)〜は、Ｒが
シリル基−SiX1X2X3の誘導体(7)〜を、R4NF、
KF、ＲLi等（R″、Ｒは炭素数が１〜５個の
アルキル基又はフエニル基を表す）の脱シリル化
剤の存在下で脱シリル化させることにより得るこ
とができる。脱シリル化剤としてKFを用いる場
合は、クラウン化合物とともに使用することが好
ましい。次に上記のジエチニルベンゼン誘導体(7)〜
又は(7′)〜ビニル基の部分を、オゾン酸化等によ
り酸化的分解を行い、カルボキシル基にすること
により、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合
物(8)〜又は(8′)〜を得ることができる。 以上、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合
物を与える方法の一例を述べたが、これにより製
造方法を限定するものではない。 （発明の効果） 本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物は、
薄膜形成が可能であり、又非昇華性である。従つ
て、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物
は、薄膜にすることにより、パターン形成材料、
感熱材料として使用することができ、また重合体
にすることにより、有機半導体、導電材料等の電
子材料として応用することができる。 又、本発明のジエチニルベンゼン誘導体化合物
は、両親媒性化合物であり、LB膜を作製するこ
とにより、パターン形成材料、導電材料のような
電子材料、或いは非線形光学材料のようなオプト
エレクトロニクス材料へ応用することができる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ パラージエチニルベンゼン0.2モルを充分に脱
水したテトラヒドロフラン350mlに溶かし、一78
℃でエチルマグネシウムブロミド0.4モルを添加
して25℃で１時間反応させた。次にこの反応液を
再び−78℃に冷却し、トリメチルシリルクロロリ
ド0.4モルを添加して25℃で２時間反応させ、ビ
ス−（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンを得
た。 またω−ヘプタデセニルアルコール0.04モルを
ピリジン30mlに溶かし、反応容器を氷浴に浸しな
がら、トルエンスルホニルクロリド（トシルクロ
リド）0.045モルを加えて15℃で24時間反応させ
て、ヘプタデセニルトシレートを得た。 次にビス−（トリメチルシリル）−ベンゼン0.01
モルを充分に脱水したテトラヒドロフラン60mlに
溶かし、−78℃でメチルリチウム0.01モルを添加
して25℃で２時間反応させた。この反応液を再び
−78℃に冷却し、ヘキサメチルホスホルアミド35
mlとヘプタデセニルトシレート0.01モルを添加し
て、25℃で１時間反応させた。この反応液に、炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液250mlとジエチルエ
ーテル180mlを加えて充分に振盪しエーテル相に
生成物を抽出した。エーテル相を塩化ナトリウ飽
和水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水
した。このエーテル溶液を濃縮して白黄色結晶を
得た。GPCによる精製により、１−（18−ノナデ
セン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチ
ニル）−ベンゼン の白色結晶40mmolを得た。 次に上記の１−（18−ノナデセン−１−イニル）
−４−（トリメチルシリルエチリル）−ベンゼンを
酢酸エチル300mlに溶かし、−10℃に冷却した後オ
ゾンO3を等モル量吹き込んだ、冷媒をはずし、
アルゴンガスを吹き付けて溶媒を蒸散させた後、
残渣物をアセトン60mlに溶かし、反応容器を氷浴
に浸した。この溶液にジヨーンズ（Jones）試薬
を褐色が維持されるまで添加した後、25℃で15分
間撹拌反応させた。反応液に350mlの氷水を加え、
ジエチルエーテルで有機物を抽出した。このエー
テル相を水酸化ナトリウム水溶液とともに振盪
し、水相を分離した。この水相に塩酸水溶液を添
加して酸性にした後、ジエチルエーテルで目的物
を抽出した。エーテル溶液を濃縮して、18−（４
−トリメチルシリルエチニルフエニル）−17−オ
クタデシノイツクアシド の白色結晶34mmolを得た。 この結晶についてIRスペクトル、 1H−NMR
スペクトルを測定し、その構造について調べた。
まず、KBr錠剤法により、IRスペクトルを測定
したところ、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動が3030
cm-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動が2850、
2930cm-1に、メチル基のＣ−Ｈ伸縮振動が2960cm
-1に、−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ伸縮振動が2150cm-1に、
カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、
ベンゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動が
それぞれ1500cm-1、840-1に観測された。また、
Si−CH3のメチル基由来の1400cm-1、1250cm-1、
Si−Ｃ伸縮振動由来の855cm-1の吸収が観測され
た。 次に当該化合物の 1H−NMRスペクトルを重
クロロホルム溶液で測定したところ、ベンゼン環
のプロトンが7.44ppmに、−Ｃ≡Ｃ−に隣接する
メチレン基のプロトン及びカルボキシル基に隣接
するメチレン基のプロトンがほぼ同じ2.4ppmに、
その他のメチレン基のプロトンが0.6〜1.9ppm
に、トリメチルシリル基のプロトンが1.04ppmに
それぞれ４：４：26：９のシグナル積分強度比で
観測された。 当該化合物は、両親媒性分子であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより、安定な
単分子層を形成した。この単分子層をラングミユ
アーブロジエツト法により、SiO2被覆シリコン
ウエハー上に累積させて59層の累積膜を作製し
た。このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆
い、100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタ
ノールで１分間現像した結果、未露光部分のみエ
タノールに溶解し、ネガ型のパターンを形成する
ことができた。 実施例 ２ 実施例１の方法で得た１−（18−ノナデセン−
１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）
−ベンゼンのテトラヒドロフラン溶液に、 （C4H9）4NFのテトラヒドロフラン溶液を、 （C4H9）4NFがトリメチルシリル基の25当量と
なるように加えて、25℃で20時間撹拌混合して脱
シリル化反応を行つた。次に、この反応液中に少
量の水を加えて十分に振盪した後エーテル層を分
離した。この操作を繰り返してエーテル層を合わ
せ、濃縮して１−エチニル−４−（18−ノナデセ
ン−１−イニル）−ベンゼン の白色結晶30mmolを得た。 次に上記の１−エチニル−４−（18−ノナデセ
ン−１−イニル）−ベンゼンを酢酸エチル300mlに
溶かし、−10℃に冷却した後オゾンを等モル量吹
き込んだ。冷媒をはずし、アルゴンガスを吹き付
けて溶媒を蒸散させた後、残渣物をアセトン60ml
に溶かし、反応容器を氷浴に浸した。この溶液に
ジヨーンズ試薬を褐色が維持されるまで添加した
後、25℃で15分間撹拌反応させた。反応液に350
mlの氷水を加え、ジエチルエーテルで有機物を抽
出し、このエーテル相を水酸化ナトリウム水溶液
とともに振盪し、水相を分離した。この水相に塩
酸水溶液を添加して酸性にした後、ジエチルエー
テルで目的物を抽出した。エーテル溶液を濃縮し
て、18−（４−エチニルフエニル）−17−オクタデ
シノイツクアシド の白色結晶26mmolを得た。重クロロホルム溶液
で測定した 1H−NMRスペクトルを第１図を示
した。このスペクトルからわかるように、ベンゼ
ン環のプロトンが7.44ppmに、分子末端のエチレ
ン基のプロトンが3.1ppmに、分子内の−Ｃ≡Ｃ
−に隣接したメチレン基及びカルボキシル基に隣
接したメチレン基のプロトンがほぼ同じ2.4ppm
に、その他のメチレン基のプロトンが0.6〜
1.9ppmに、それぞれ４：１：４：26のシグナル
積分強度比で観測された。 また、KBr錠剤法により測定したIRスペクト
ルを第２図に示した。このスペクトルからわかる
ように、分子未端エチニル基−Ｃ≡Ｃ−ＨのＣ−
Ｈ伸縮振動が3300cm-1に、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸
縮振動が3030cm-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振
動が2850cm-1、2950cm-1に、カルボキシル基のＣ
＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、ベンゼン環の骨格振
動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれぞれ1500cm-1、
840cm-1に観測された。 当該化合物は両親媒性分子であり、クロロホル
ム溶液を水面上に展開することにより、安定な単
分子膜を形成することができた。この単分子膜を
ラングミユアーブロジエツト法により、SiO2被
覆シリコンウエハー上に累積させて59層の累積膜
を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ３ 実施例１において、ω−ヘプタデセニルアルコ
ールの代わりにω−ウンデシレニルアルコールを
用いて同様の反応を行い、まず１−（12−トリデ
セン−１−イニル）−４−トリメチルシリルエチ
ニル）−ベンゼン 46mmolを得た。この化合物を実施例１におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて同様のオゾン酸化を行い、目的物である
12−（４−トリメチルシリルエチニルフエニル）−
11−ドデシノイツクアシド 40mmolを得た。 KBr錠剤法により測定したIRスペクトルから、
ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動が3030cm-1に、メチ
レン基のＣ−Ｈ伸縮振動が2850、2930cm-1に、メ
チル基のＣ−Ｈ伸縮振動が2960cm-1に、−Ｃ≡Ｃ
−のＣ≡Ｃ伸縮振動が2150cm-1に、カルボキシル
基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、ベンゼン環の
骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれぞれ1500
cm-1、840cm-1に観測された。また、Si−CH3の
メチル基由来の1400cm-1、1250cm-1、Si−Ｃ伸縮
振動由来の855cm-1の吸収が観測された。 1H−
NMRスペクトルから、ベンゼン環のプロトンが
7.44ppmに、−Ｃ≡Ｃ−に隣接するメチレン基の
プロトン及びカルボキシル基に隣接するメチレン
基のプロトンがほぼ同じ2.4ppmに、その他のメ
チレン基のプロトンが0.6〜1.9ppmに、トリメチ
ルシリル基のプロトンが1.04ppmのそれぞれ４：
４：14：９のシグナル積分強度比で観測された。 当該化合物は、両親媒性分子であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に滴下することにより、安定な
単分子層を形成した。この単分子層をLB法によ
り、SiO2被覆シリコンウエハー上に累積させて
59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型パターンを形成することが
できた。 実施例 ４ 実施例２において、１−（18−ノナデセン−１
−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）−
ベンゼンの代わりに１−（12−トリデセン−１−
イニル）−４−トリメチルシリルエチニル）−ベン
ゼンを用いて同様の反応を行い、１−エチニル−
４−（12−トリデセン−１−イニル）−ベンゼン 34mmolを得た。この化合物を実施例２におい
て、１−エチニル−４−（18−ノナデセン−１−
イニル）−ベンゼンの代わりに用いて同様のオゾ
ン酸化を行い、目的物である12−（４−エチニル
フエニル）−11−ドデシノイツクアシド 30mmolを得た。 このジエチニルベンゼン誘導体カルボン酸を
KBr板に塗布して測定したIRスペクトルを第３
図に示す。このスペクトルからわかるように、ベ
ンゼン環、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動がそれぞ
れ3030cm-1、2850〜2920cm-1に、分子未端のエチ
ニル基のＣ−Ｈ伸縮振動及び−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ
伸縮振動がそれぞれ3300cm-1、2150cm-1に、カル
ボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動が1700cm-1に、ベン
ゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれ
ぞれ1500cm-1、840cm-1に観測された。また、カ
ルボン酸のＯ−Ｈ伸縮振動のブロードな吸収が
2500〜3500cm-1の領域に観測された。 重クロロホルム溶液で測定した 1H−NMRス
ペクトル第４図に示す。このスペクトルからわか
るように、ベンゼン環のプロトンが7.43ppmに、
エチニル基のプロトンが3.1ppmに、Ｃ≡Ｃに隣
接するメチレン基のプロトン及びカルボキシル基
に隣接するメチレン基のプロトンが同じ2.4ppm
に、その他のメチレン基のプロトンが0.8〜
1.8ppmにそれぞれ４：１：４：14のシグナル積
分強度比で観測された。 こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO2被覆シリ
コンウエハー上に59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ５ 実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリエチルシランを用いて同様
の反応を行い、ビス−（トリエチルシリルエチニ
ル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例１に
おいて、ビス−（トリメチルシリルエチニル）−ベ
ンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、１−
（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリエチ
ルシリルエチニル）−ベンゼンの白色結晶を得た。
この化合物を実施例１において、１−（18−ノナ
デセン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエ
チニル）−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応
を行い、18−（４−トリエチルシリルエチニルフ
エニル）−17−オクタデシノイツクアシドの白色
結晶32mmolを得た。 IRスペクトルから、ベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮
振動が3030cm-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動
が2850、2930cm-1に、メチル基のＣ−Ｈ伸縮振動
が2960cm-1に、−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ伸縮振動が
2150cm-1に、カルボキシル基のＣ≡Ｏ伸縮振動が
1700cm-1に、ベンゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面
外変角振動がそれぞれ1500cm-1、840cm-1に観測
された。また、Si−CH2CH3のメチレン基由来の
1408cm-1、1234cm-1、Si−Ｃ伸縮振動由来の855
cm-1の吸収が観測された。また、 1H−NMRス
ペクトルから、ベンゼン環のプロトンが7.44ppm
に、−Ｃ≡Ｃ−に隣接するメチレン基のプロトン
及びカルボキシル基に隣接するメチレン基のプロ
トンがほぼ同じ2.4ppmに、その他のプロトンが
0.6〜1.9ppmに、トリエチルシリル基のメチル基
及びメチレン基のプロトンがそれぞれ0.9ppm、
0.6ppmに、それぞれ、４：４：26：９：６のシ
グナル積分強度比で積測された。 当該化合物は両親媒性分子であり、クロロホル
ム溶液を水面上に展開することにより、安定な単
分子膜を形成することができた。この単分子膜を
LB法によりSiO2被覆シリコンウエハー上に累積
させて59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ６ 実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリヘプチルシランを用いて同
様の反応を行い、ビス−（トリヘプチルシリルエ
チニル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例
１において、ビス−（トリメチルシリルエチニル）
−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、
１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリ
ヘプチルシリルエチニル）−ベンゼンの白色結晶
を得た。この化合物を実施例１において、１−
（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリメチ
ルシリルエチニル）−ベンゼンの代わりに用いて
同様の反応を行い、18−（４−トリヘプチルシリ
ルエチニルフエニル）−17−オクタデシノイツク
アシドの白色結晶28mmolを得た。 当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に展開することにより、安定な
単分子膜を形成することができた。この単分子膜
をLB法によりSiO2被覆シリコンウエハー上に累
積させて39層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。 実施例 ７ まず、ω−トリコセノイツクアシドCH2＝CH
（CH2）20−COOHをリチウムアルミニウムハイド
ライドで環元して、ω−トリコセニルアルコール
CH2＝CH−（CH2）21−OHを得た。このω−トリ
コセニルアルコールを、実施例１において、ω−
ヘプタデセニルアルコールの代わりに用いて同様
の反応を行い、まず１−（24−ベンタコセン−１
−イニル）−４−トリメチルシリルエチニル）−ベ
ンゼン 40mmolを得た。この化合物を実施例２におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて、１−エチニル−４−（24−ペンタコセ
ン−１−イニル）−ベンゼン 30mmolを得た。 この化合物を実施例２において、１−エチニル
−４−（18−ノナデセン−１−イニル）ベンゼン
の代わりに用いて、24−（４−エチニルフエニル）
−23−テトラコシノイツクアシド の白色結晶22mmolを得た。 当該化合物は両親媒性化合物であり、クロロホ
ルム溶液を水面上に展開することにより、安定な
単分子膜を形成することができた。この単分子膜
をLB法によりSiO2被覆シリコンウエハー上に累
積させて59層の累積膜を作製した。 このLB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、
100W低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノー
ルで１分間現像した結果、未露光部分のみエタノ
ールに溶解し、ネガ型のパターンを形成すること
ができた。
第１図は重クロロホルム溶液中で測定した18−
（４−エチニルフエニル）−17−オクタデシノイツ
クアシドの 1H−NMRスペクトル、第２図は
KBr錠剤法により測定した18−（４−エチニルフ
エニル）−17−オクタデシノイツクアシドのIRス
ペクトル、第３図はKBr板に塗布して測定した
12−（４−エチニルフエニル）−11−ドデシノイツ
クアシドのIRスペクトル、第４図は重クロロホ
ルム溶液で測定した12−（４−エチニルフエニル）
−11−ドデシノイツクアシドの 1H−NMRスペ
クトルである。
（４−エチニルフエニル）−17−オクタデシノイツ
クアシドの 1H−NMRスペクトル、第２図は
KBr錠剤法により測定した18−（４−エチニルフ
エニル）−17−オクタデシノイツクアシドのIRス
ペクトル、第３図はKBr板に塗布して測定した
12−（４−エチニルフエニル）−11−ドデシノイツ
クアシドのIRスペクトル、第４図は重クロロホ
ルム溶液で測定した12−（４−エチニルフエニル）
−11−ドデシノイツクアシドの 1H−NMRスペ
クトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中のＲは水素又は−SiX1X2X3でX1、X2、
X3はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の
アルキル基（ただし、X1、X2、X3がすべて水素
の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の整数
である〕で表されるジエチニルベンゼン誘導体化
合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62011338A JPS63179843A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ジエチニルベンゼン誘導体化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62011338A JPS63179843A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ジエチニルベンゼン誘導体化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179843A JPS63179843A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH0244826B2 true JPH0244826B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=11775246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62011338A Granted JPS63179843A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ジエチニルベンゼン誘導体化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63179843A (ja) |
-
1987
- 1987-01-22 JP JP62011338A patent/JPS63179843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179843A (ja) | 1988-07-23 |
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