JPH0433772B2

JPH0433772B2 -

Info

Publication number: JPH0433772B2
Application number: JP1134087A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikeda; Masaru Ozaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPS63179836A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明はレジスト材料、有機半導体、導電材料
等の電子材料として有用な新規ジエチニルベンゼ
ン誘導体に関する。（産業上の利用分野）ベンゼン環に２個のエチニル基が直接結合して
いるジエチニルベンゼン化合物は、一般に、γ
線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線
（熱）等のエネルギー照射に対して極めて高感度
であり、かつエネルギー照射により得られる重合
体は、耐エツチング性に優れるため、電子線レジ
スト、Ｘ線レジスト、フオトレジストのようなパ
ターン形成材料、又は感熱材料として有用であ
る。また、前記のエネルギー照射により与えられ
る重合体は、Ｃ≡Ｃ三重結合が開いて共役二重結
合を形成した共役高分子となるため有機半導体、
導電性材料の電子材料として用いることもでき
る。又、本発明のジエチニルベンゼン誘導体は、た
とえば分子末端のビニル基を酸化してカルボン酸
に変換することにより、両親媒性化合物を製造す
ることができる。分子内に適当な数のメチレン基
からなる長鎖状構造のような疎水性構造部分と、
アミノ基、水酸基、カルボキシル基のような親水
性構造部分の両方を兼ねそなえた両親媒性化合物
は、水面上に単分子膜を形成する。この単分子膜
は、ラングミユアーブロジエツト法（以下、“LB
法”という。また、この方法により製造した膜を
“LB膜”という。）により、適当な基板上に累積
し、高配向性の分子累積膜を形成することができ
る。特に分子内にジエチニルベンゼンのような構
造部分を有する両親媒性分子のLB膜は、レジス
トのようなパターン形成材料や有機半導体、導電
材料などの電子材料、非線形光学材料のようなオ
プトエレクトロニクス材料への応用が考えられ、
産業上非常に有用である。（従来技術及び問題点）これまで、ジエチニルベンゼン

【式】又は一般式

【式】（ｎは１以上４以下の整数）で表される化合物、および

【式】のような化合物はすでに知られている〔J.K.Crandallら、
Joural of American Chemical Society，97
（24），7171−２（1975）；E.A.Runovaら、Vestn.
Mosk.Univ.，Ser.2：Khim.，24（３），299−300
（1983）等〕。ジエチニルベンゼン化合物は、γ線、電子線、
紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネルギー
照射に対して感受性を有しているが、分子量が小
さいため良質な薄膜の作製が困難であり、また昇
華性のため減圧下で取扱いが困難であつた。ジエチニルベンゼン構造を有する化合物の薄膜
作製にLB法の適用が考えられるが、LB膜作製上
必要な両親媒性を有するジエチニルベンゼン化合
物は知られておらず、その製造原料も知られてい
ない。（問題を解決するための手段）このような問題点に鑑み、本発明者らは、薄膜
の作製が可能であり、非昇華性のジエチニルベン
ゼン化合物であり、またLB技術に適用可能な両
親媒性化合物の製造原料となるジエチニルベンゼ
ン化合物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明のジエチニルベンゼン誘導体を得るに至つた。すなわち、本発明は分子内にジエチニルベンゼ
ン構造、及びメチレン鎖、及び一方の分子末端に
ビニル基、他方の分子末端に水素又はアルキルシ
リル基を有する下記の一般式で表される新規なジ
エチニルベンゼン誘導体に関する。〔式中のＲは水素又は−SiX₁X₂X₃で、X₁，X₂，
X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜７の
アルキル基（ただし、X₁，X₂，X₃がすべて水素
の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の整数
である。〕本発明のジエチニルベンゼン誘導体はその分子
構造特性から、IR吸収スペクトルにおいて、ベ
ンゼン環およびビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動、メチ
レン基のＣ−Ｈ伸縮振動、Ｃ≡Ｃ伸縮振動がそれ
ぞれ3000〜3080cm^-1，2850〜2960cm^-1，2010〜
2260cm^-1Ｉに観測される。また、ベンゼン環特有
の吸収が1600cm^-1付近、1500cm^-1付近に、ベンゼ
ン環のＣ−Ｈ面外変角振動が690〜860cm^-1に観測
される。また、¹Ｈ−NMRスペクトルにおいては、ベン
ゼン環、ビニル基の＝CH₂及び−CH＝Ｃのプロ
トンがそれぞれ、6.9〜7.8ppm、3.9〜6.4ppm，
5.3〜7.3ppmに、またＣ≡Ｃに隣接するメチレン
基、ビニル基に隣接するメチレン基、その他のメ
チレン基のプロトロンがそれぞれ、2.2〜
2.5ppm，1.8〜2.2ppm，0.6〜1.9ppmに観測され
る。また、置換基Ｒの構造に起因するIR吸収、¹
Ｈ−NMRシグナルもそれぞれのスペクトルにお
いて認められる。本発明のジエチニルベンゼン誘導体の一般式に
おいて、置換基Ｒは水素又は−SiX₁X₂X₃である
が、−SiX₁X₂X₃の例として、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリブチルシリル基、トリヘプチルシリル
基、ジエチルシリル基等を挙げることができる。又、ベンゼン環への二つのエチニル基の置換様
式は、オルト、メタ、パラのいずれであつてもよ
い。本発明のジエチニルベンゼン誘導体は、15℃で
固体であり、アセトン、メチルエチルケトン、エ
タノール、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼ
ン、ヘキサン等の溶媒に可溶である。次に、本発明のジエチニルベンゼン誘導体の合
成法の一例を説明する。まず、合成反応のスキー
ムを以下に示す。まず、ジエチニルベンゼン１を出発原料の一つ
として、グリニヤール法によりジエチニルベンゼ
ンの二つのエチニル基を金属ハロゲン化させ、化
合物２を得る。この化合物２をX₁X₂X₃SiCl（X₁，
X₂，X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜
７のアルキル基のいずれかであり、X₁，X₂，X₃
は同時にすべては水素ではない）と反応させて、
ビスアルキルシリル化エチニルベンゼン３を合成する。一方、アルケニルアルコール４ CH₂＝CH−（CH₂）_o−OH （ただし、ｎは９
以上21以下の整数）をもう一つの出発原料とし
て、トシルクロリドと反応させて、アルケニルト
シレート５ CH₂＝CH−（CH₂）_o−OT_s （ただ
し、ｎは９以上21以下の整数、T_sはトシル基）
を合成する。上記のビスアルキルシリル化エチニ
ルベンゼン３とアルケニルトシレート５を、メチ
ルリチウム等を用いて、一方のアルキルシリル基
を脱シリル化して有機金属化合物６とし、アルケ
ニルトシレート５と反応させることにより、本発
明のＲが−SiX₁X₂X₃（X₁，X₂，X₃はそれぞれ独
立に水素又は炭素数１〜７のアルキル基で、X₁，
X₂，X₃は同時にすべては水素ではない）の場合
のジエチニルベンゼン誘導体７を合成することが
できる。また、Ｒが水素の場合の本発明のジエチニルベ
ンゼン誘導体は、Ｒがアルキルシリル基、−SiX₁
X₂X₃の前記誘導体を、R′₄NF，KF，R″Li等
（R′，R″は炭素数が１〜５個のアルキル基又はフ
エニル基）の脱シリル化剤の存在下で脱シリル化
させることにより得ることができる。ただし、脱
シリル化剤としてKFを用いる場合は、クラウン
化合物とともに使用することが好ましい。以上、本発明のジエチニルベンゼン誘導体を与
える方法の一例を述べたが、これにより製造方法
を限定するものではない。（発明の効果）本発明のジエチニルベンゼン誘導体は、薄膜形
成が可能であり、又非昇華性である。従つて本発
明のジエチニルベンゼン誘導体は、薄膜にするこ
とにより、パターン形成材料、感熱材料として使
用することがてき、また重合体にすることによ
り、有機半導体、導電材料等の電子材料としての
応用に用いることができる。また、本発明のジエチニルベンゼン誘導体は、
たとえばオゾン酸化等の酸化反応により、分子末
端のビニル基をカルボキシル基に変換して両親媒
性化合物を製造することができ、この両親媒性化
合物を用いて、LB膜を作製することにより、パ
ターン形成材料、導電材料のような電子材料、或
いは非線形光学材料のようなオプトエレクトロニ
クス材料へ応用することができる。以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例１パラージエチニルベンゼン0.2モルを充分に脱
水したテトラヒドロフラン350mlに溶かし、−78℃
でエチルマグネシウムプロミド0.4モルを添加し
て25℃で１時間反応させた。次にこの反応液を再
び−78℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド
0.4モルを添加して25℃で２時間反応させ、ビス
−（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンを得
た。またω−ヘプタデセニルアルコール0.04モルを
ビリジン30mlに溶かし、反応容器を氷浴に浸しな
がら、トリエンスルホニルクロリド（トシルクロ
リド）0.045モルを加えて15℃で24時間反応させ
て、ヘプタデセニルトシレートを得た。次にビス−（トリメチルシリル）−ベンゼン0.01
モルを十分に脱水したテトラヒドロフラン60mlに
溶かし、−78℃でメチルリチウム0.01モルを添加
して25℃で２時間反応させた。この反応液を再び
−78℃に冷却し、ヘキサメチルホスホルアミド35
mlとヘプタデセニルトシレート0.01モルを添加し
て25℃で１時間反応させた。この反応液に、炭酸
水素ナトリウム飽和水溶液250mlとジエチルエー
テル180mlを加えて充分に振とうしエーテル相に
生成物を抽出した。エーテル相を塩化ナトリウム
飽和水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱
水した。このエーテル溶液を濃縮して白黄色結晶
を得た。GPCによる精製により，１−（18−ノナ
デセン−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエ
チニル）−ベンゼンの白色結晶40m molを得た。この結晶についてIRスペクトル、¹Ｈ−NMRス
ペクトルを測定し、その構造について調べた。
KBr錠剤法によるIRスペクトル、を第１図に示
した。このスペクトルからわかるように、ベンゼ
ン環及び分子末端のビニル基、のＣ−Ｈ伸縮振動
が3020〜3080cm^-1に、メチレル基のＣ−Ｈ伸縮振
動が28502920cm^-1にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動が
2960cm^-1に、−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ伸縮振動が2150
cm^-1に、ビニル基、のＣ＝Ｃの伸縮振動が1640cm
^−１に、ベンゼン環の骨格振動が1490cm^-1に、ベン
ゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動が、840cm^-1に観測
された。また、Si−CH₃のメチル基由来の1400cm
^−１，1240cm^-1，Si−Ｃ伸縮振動由来の860cm^-1Ｋ
吸収が観測された。重クロロホルム溶液で測定した¹Ｈ−NMRス
ペクトルを第２図に示した。このスペクトルから
わかるように、ベンゼン環のプロトンが7.44ppm
に、ビニル基の＝CH−のプロトンが5.9ppmに、
ビニルの＝CH₂のプロトンが5.2ppmに、−Ｃ≡Ｃ
−基に隣接するメチレン基のプロトンが2.4ppm
に、ビニル基に隣接するメチレン基のプロトンが
2.0ppmに、その他のメチレン基のプロトンが0.8
〜1.8ppmに、トリメチルシリル基のプロトンが
0.04ppmにそれぞれ４：１：２：２：２：26：９
のシグナル積分度比で観測された。当該化合物をオゾン酸化してビニル基をカルボ
キシル基に変換することにより、両親媒性のジエ
チニルベンゼン誘導体のカルボン酸を合成するこ
とができた。こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO₂被覆シリ
コンウエハ−上に59層の累積膜を作製した。この
LB膜をフオトレジスト用にマスクで覆い、100W
低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノールで１
分間現像した結果、未露光部分のみエタノールに
溶解し、ネガ型パターンを形成することができ
た。実施例２実施例１の方法で得た１−（18−ノナデセン−１
−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）−
ベンゼン20m molのテトラヒドロフラン溶液に、
（C₄H₉）₄NFのテトラヒドロフラン溶液を、（C₄
H₉）₄NFがトリメチルシリル基の25当量となるよ
うに加えて、25℃で20時間攪拌して脱シリル化反
応を行つた。次に、この反応液中に少量の水を加
えて充分に振盪した後エーテル層を分離した。こ
の操作を繰り返してエーテル層を合わせ、濃縮し
て１−エチニル−４−（18ノナデセン−１−イニ
ル）−ベンゼンの白色結晶30m molを得た。IRスペクトルから、
ベンゼン環及びビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動が3020
〜3080cm^-1に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動が
28502920cm^-1に、エチニル基のＣ−Ｈ伸縮振動及
びＣ≡Ｃ伸縮振動がそれぞれ3300cm^-1，2150cm^-1
に、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動が1640cm^-1に、ベ
ンゼン環の骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそ
れぞれ1490cm^-1，840cm^-1Ｉ観測された。 ¹Ｈ−NMRスペクトルを第３図に示した。こ
のスペクトルからわかるように、ベンゼン環のプ
ロトンが7.44ppmに、ビニル基の＝CH−プロト
ン及び＝CH₂のプロトンがそれぞれ5.0ppm，
5.2ppmに、分子末端のエチニル基のプロトンが
3.1ppmに、−Ｃ≡Ｃ−に隣接するメチレン基のプ
ロトンが2.4ppmに、ビニル基に隣接するメチレ
ン基のプロトンが2.0ppmに、その他のメチレン
基のプロトンが0.8〜1.8ppmに、それぞれ４：
１：２：１：２：２：26のシグナル積分強度比で
観測された。当該化合物をオゾン酸化してビニル
基をカルボキシル基に変換することにより、両親
媒性のジエチニルベンゼン誘導体のカルボン酸を
合成することができた。こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO₂被覆シリ
コンウエハー上に59層の累積膜を作製した。この
LB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、100W
低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノールで１
分間現像した結果、未露光部分のみエタノールに
溶解し、ネガ型のパターンを形成することができ
た。実施例３実施例１において、ω−ヘプタデセニルアルコ
ールの代わりにω−ウンデシレニルアルコールを
用いて同様の反応を行い、まず１−（12−トリデ
セン−１−イニル）−４−トリメチルシリルエチ
ニル）−ベンゼン 46m molを得た。この化合物を実施例２におい
て１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（ト
リメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わりに
用いて、１−エチニル−４−（12−トリデセン−
１−イニル）−ベンゼン 34m molを得た。IRスペクトルから、ベンゼン
環及びビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動が3020〜3080cm
^−１に、メチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動が28502920cm
^−１に、エチニル基のＣ−Ｈ伸縮振動及びＣ≡Ｃ伸
縮振動がそれぞれ3300cm^-1，2150cm^-1に、ビニル
基のＣ≡Ｃ伸縮振動が1640cm^-1に、ベンゼン環の
骨格振動及びＣ−Ｈ面外変角振動がそれぞれ1490
cm^-1，840cm^-1に観測された。¹Ｈ−NMRスペクト
ルから、ベンゼン環のプロトンが7.44ppmに、ビ
ニル基の＝CH−のプロトン及び＝CH₂のプロト
ンがそれぞれ5.9ppm，5.2ppmに、分子末端のエ
チニル基のプロトンが3.1ppmに、−Ｃ≡Ｃ−に隣
接するメチレン基のプロトンが2.4ppmに、ビニ
ル基に隣接するメチレン基のプロトンが2.0ppm
に、その他のメチレン基のプロトンが0.8〜
1.8ppmに、それぞれ４：１：２：１：２：２：
14のシグナル積分強度比で観測された。当該化合
物をオゾン酸化してビニル基をカルボキシル基に
変換することにより、両親媒性のジエチニルベン
ゼン誘導体のカルボン酸を合成することができ
た。こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いてLB法によりSiO₂被覆シリコ
ンウエハ−上に59層の累積膜を作製した。この
LB膜をフオトレジスト用のマスクを覆い、100w
低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノールで１
分間現像した結果、未露光部分のみエタノールに
溶解し、ネガ型のパターンを形成することができ
た。実施例４実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリエチルシランを用いて同様
の反応を行い、ビス−（トリエチルシリルエチニ
ル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例１に
おいて、ビス−（トリメチルシリルエチニル）−ベ
ンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、１−
（18−シナデセン−１−イニル）−４−（トリエチ
ルシリルエチニル）−ベンゼンの白色結晶38m
molを得た。 KBr錠剤法によるIRスペクトルからベンゼン
環及び分子末端のビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動が
3020〜3080cm^-1に、メチレン基のcC−Ｈ伸縮振
動が28502920cm^-1に、メチル基のＣ−Ｈ伸縮振動
が2960cm^-1に、−Ｃ≡Ｃ−のＣ≡Ｃ伸縮振動が
1640cm^-1に、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動が1640cm
^−１にベンゼン環の骨格振動が1490cm^-1に、ベンゼ
ン環のＣ−Ｈ面外変角振動が840cm^-1に観測され
た。また、Si−CH₂CH₃のメチレン基由来の1408
cm^-1，1234cm^-1，Si−Ｃ伸縮振動由来の860cm^-1
の吸収が観測された。また¹Ｈ−NMRスペクト
ルから、ベンゼン環のプロトンが7.44ppmに、ビ
ニル基の＝CH−のプロトンが5.9ppmに、ビニル
基の＝CH₂のプロトンが5.2ppmに、−Ｃ≡Ｃ−基
に隣接するメチレン基のプロトンが2.4ppmに、
ビニル基に隣接するメチレン基のプロトンが
2.0ppmに、その他のメチレン基のプロトンが0.8
〜1.8ppmに、トリエチルシリル基のメチル基及
びメチレン基のプロトンがそれぞれ0.9ppm，
0.6ppmに、それぞれ４：１：２：２：２：26：
９：６シグナル積分強度比で観測された。当該化合物をオゾン酸化してビニル基をカルボ
キシル基に変換することにより、両親媒性のジエ
チニルベンゼン誘導体のカルボン酸を合成するこ
とができた。こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO₂被覆シリ
コンウエハー上に59層の累積膜を作製した。この
LB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、100W
低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノールで１
分間現像した結果、未露光部分のみエタノールに
溶解し、ネガ型パターンを形成することができ
た。実施例５実施例１において、トリメチルシリルクロリド
の代わりにクロロトリヘプチルシランを用いて同
様の反応を行い、ビス−（トリヘプチルシリルエ
チニル）−ベンゼンを得た。この化合物を実施例
１において、ビス−（トリメチルシリルエチニル）
−ベンゼンの代わりに用いて同様の反応を行い、
１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−（トリ
ヘプチルシクルエチニル）−ベンゼンの白色結晶
24m molを得た。当該化合物をオゾン酸化してビニル基をカルボ
キシル基に変換することにより、両親媒性のジエ
チニルベンゼン誘導体のカルボン酸を合成するこ
とができる。こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO₂被覆シリ
コンウエハー上に39層の累積膜を作製した。この
LB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、100W
低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノールで１
分間現像した結果、未露光部分のみエタノールに
溶解し、ネガ型のパターンを形成することができ
た。実施例６まず、ω−トリコセノイツクアシド CH₂＝CH−（CH₂）₂₀−COOHをリチウムアルミ
ニウムハイドライドで還元して、ω−トリコセニ
ルアルコールCH₂＝CH−（CH₂）₂₁−OHを得た。
このω−トリコセニルアルコールを、実施例１に
おいてω−ヘプタデセニルアルコールの代わりに
用いて同様の反応を行い、まず１−（24−ペンタ
コセン−１−イニル）−４−トリメチルシリルエ
チニル）−ベンゼン 40m molを得た。この化合物を実施例２におい
て、１−（18−ノナデセン−１−イニル）−４−
（トリメチルシリルエチニル）−ベンゼンの代わり
に用いて同様の反応を行い、１−エチニル−４−
（24−ペンタコセン−１−イニル）−ベンゼン 15m mol得た。当該化合物をオゾン酸化してビ
ニル基をカルボキシル基に変換することにより、
両親媒性のジエチニルベンゼン誘導体のカルボン
酸を合成することができた。こうして得られたジエチニルベンゼン誘導体の
カルボン酸を用いて、LB法によりSiO₂被覆シリ
コンウエハー上に59層の累積膜を作製した。この
LB膜をフオトレジスト用のマスクで覆い、100W
低圧水銀灯で１分間露光した後、エタノールで１
分間現像した結果、未露光部分のみエタノールに
溶解し、ネガ型のパターンを形成することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はKBr錠剤法により測定した１−（18−
ノナデセン−１−イニル）−４−（トリトメチルシ
リルエチニル）−ベンゼンのIRスペクトル、第２
図は重クロロホルム中での１−（18−ノナデセン
−１−イニル）−４−（トリメチルシリルエチニ
ル）−ベンゼンの¹Ｈ−NMRスペクトル、第３図
は重クロロホルム中での１−エチニル−４−（18
−ノナデセン−１−イニル）−ベンゼンの¹Ｈ−
NMRスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中のＲは水素又は−SiX₁X₂X₃で、X₁，
X₂，X₃はそれぞれ独立に水素又は炭素数が１〜
７のアルキル基（ただし、X₁，X₂，X₃がすべて
水素の場合は除く）で、かつｎは９以上21以下の
整数である〕で表されるジエチニルベンゼン誘導
体