JPH0412897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド成形品の接着法に関し、さ
らに詳しくは、接着力の優れた積層品を与えるポ
リイミド成形品の接着法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド成形品、特にポリイミドフイルムは
電気絶縁材料として広く用いられている。例えば
ポリイミドフイルムを銅箔等の金属箔に接着して
フレキシブル配線板が製造されており、接着剤と
しては特開昭50−34640号公報に示されているよ
うにアクリル系接着剤が用いられてきた。しか
し、アクリル系接着剤は耐熱性が低く、ポリイミ
ドフイルム本来の耐熱性を十分生かしていなかつ
た。そこでポリイミドフイルムの耐熱性を生かす
ため、ポリイミド接着剤が開発された（例えば特
開昭61−60755号公報参照）。ところがポリイミド
接着剤は閉環時に水を発生するため、複雑かつ長
時間の乾燥が必要であつたり、弾性率が高いため
に剥離強さが低い等の欠点がある。接着力の改善
するためにサンドブラスト等でポリイミドフイル
ムの表面を機械的に粗化したり、プラズマ処理等
が試みられている（特開昭59−21878号公報）。し
かし、機械的粗化では接着力は十分でなく、プラ
ズマ処理では若干の効果はあるものの高価な装置
が必要であり、また処理効果も短時間で低下する
という欠点がある。一方、特公昭52−36778号公
報に示されているように、ポリイミドフイルムを
アルカリで処理した後、アルカリ金属よりもイオ
ン化傾向の小さい金属塩で再度処理する方法もあ
るが、この方法では重金属を使用することや、ま
た特定のポリイミド接着剤に対しては効果はある
ものの、他の多くのポリイミド接着剤に対して効
果が不十分である等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の如き従来技術の欠点を解消し、
十分な接着力を得ることのできるポリイミド成形
品の接合法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリイミド成形品の接合法は、表面を
塩基性化合物を含む溶液で処理した後、シランカ
ツプリング剤で処理し、つぎに熱処理したポリイ
ミド成形品の処理面に熱溶融可能なポリイミドの
シート状接着剤を重ね、その上に任意の被着体を
重ねて接着剤の軟化点以上の温度で加圧、加熱す
ることを特徴とする。

本発明方法において用いられるポリイミド成形
品はフイルムの他、フレキシブル印刷配線板、積
層板等、ポリイミド樹脂が表面に露出しているも
のであればよい。またポリイミドとしては、ポリ
アミドイミド、ポレエーテルイミド、ポリエステ
ルイミド等、イミド構造を含むものであればよ
い。

本発明方法に用いられる塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属水酸化物、および水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム等の四級アンモニウム水酸化物が好ましく、特
に好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
である。

上記の塩基性化合物を溶解する溶媒としては
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール等のアルコールおよび水とアルコ
ールの混合溶媒が好ましい。

塩基性化合物を含む溶液中の塩基性化合物の濃
度およびポリイミド成形品を処理する温度、時間
は望みの処理程度によつて決定され、特に限定は
されないが、一般的には濃度は0.1〜50重量％、
温度は室温ないし80℃、時間は0.1分ないし１時
間である。この塩基性化合物を含む溶液によるポ
リイミド成形品の表面処理は、例えばポリイミド
成形品を該溶液中に浸漬するか、アプリケータ、
ドクターナイフ等を用いて流延塗布する等、公知
の方法を用いればよい。塩基性化合物を含む溶液
で処理した後、シランカツプリング剤で処理する
前に、塩酸、硫酸、酢酸等の酸溶液で処理しても
よい。

本発明方法に用いられるシランカツプリング剤
としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニル
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等のエポキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
エニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
アミノエチルアミノメチルフエネチルトリメトキ
シシラン、ｐ−アミノフエニルトリメトキシシラ
ン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリ
アミン、１−トリメトキシシリル−２−（アミノ
メチル）フエニルエタン等のアミノシランが用い
られているが、中でもメルカプトシランおよびア
ミノシランが好ましく、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキ
シシランが特に好ましい。

シランカツプリング剤による処理は、塩基性化
合物を含有する溶液による処理後行われ、処理方
法としては、例えばポリイミド成形品をシランカ
ツプリング剤溶液中に浸漬するか、アプリケー
タ、ドクターナイフ等を用いて流延塗布する等、
公知の方法を用いればよい。

シランカルプリング剤を溶解する溶媒として
は、水、アルコール、アセトン、酢酸エチル、ト
ルエン等、シランカツプリング剤を溶解するもの
であれば何でもよいが、水、アルコール、アセト
ンが中でも好ましい。

シランカツプリング剤溶液中のシランカツプリ
ング剤の濃度は、特に限定はされないが、0.01〜
30重量％が好ましく、0.1〜５重量％が特に好ま
しい。0.01重量％未満の濃度ではシランカツプリ
ング剤処理による効果が乏しく、また30重量％を
超えても効果が弱くなる。処理する温度、時間は
特に制限はないが、一般的には室温で0.5〜10分
浸漬するか、塗布後、室温で0.5〜10分放置すれ
ば十分である。

シランカツプリング剤による処理後、熱処理を
行うが、熱処理の温度および時間はシランカツプ
リング剤溶液の溶媒を乾燥できる条件以上が必要
であり、一般的には80℃以上の温度で１〜60分間
行うことが好ましい。特に好ましくは150〜250℃
の温度で５〜20分間行う。

次いで、上記のようにして処理したポリイミド
成形品の処理面に熱溶融可能なポリイミドのシー
ト状接着剤と被着体を順次重ねて加圧加熱するこ
とによつて強固な接着が可能となる。

本発明において用いることのできる熱溶融可能
なポリイミドのシート状接着剤としては樹脂単独
のフイルムであつてもよく、ガラス布やアラミド
布等の基材に樹脂を含浸させたものでもよい。ポ
リイミドとしてはポリアミドイミド、ポリエステ
ルイミド、ポリエーテルイミド等イミド構造を含
むものであればよく、軟化点が400℃以下のもの
が好ましい。

被着体としては、ポリイミド成形品、銅箔、ア
ルミ箔等の金属箔、銅板、鉄板、アルミ板、ステ
ンレス板、42アロイ板等の金属板等、何であつて
もよい。

接着条件は用いるシート状接着剤の物性に応じ
て異なるが、一般的には、温度は接着剤の軟化点
以上、好ましくは接着剤の軟化点以上熱分解開始
温度未満であり、圧力は0.1Kg／cm³〜100Kg／cm³で
ある。この接着方法は特に限定はされないが、例
えば、接着剤層に任意の被着体を重ね、ロールラ
ミネート、プレスあるいはオートクレープ中で加
熱、加圧することにより行うことができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれら例によつて何ら限
定されるものではない。

実施例 １ カプトン200H（デユポン社製、50μmポリイミ
ドフイルム）を水酸化カリウム30％水溶液に室温
で10分間浸漬後、水洗した。つぎにγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン１％アセトン溶液に室
温で30秒間浸漬した後、200℃で10分間乾燥した。

一方、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物64.4ｇ、ｍ−トルイレンジア
ミン12.2ｇ、ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル〕スルホン43.2ｇをＮ−メチルピロリド
ン480ｇに溶解し、180℃で６時間加熱した後、
Ｎ，N′−ジフエニルメタンビスマレイミド11.3ｇ
を溶解し、ポリイミドワニスを得た。ワニス中の
ポリイミドの濃度は20重量％であつた。得られた
ワニスをガラス板上に流延し、80℃10分乾燥した
のちガラス板より剥離し、鉄枠にとめて200℃１
時間乾燥してポリイミド接着フイルムを得た。前
述の表面処理したカプトンの処理面上にポリイミ
ド接着フイルムと35μm片面粗化銅箔を順次重ね
て275℃、50Kg／cm³で30分間プレスして銅張基板
を得た。この銅張基板のカプトンとポリイミド接
着剤間の90゜引き剥がし強さは0.83Kg／cmであつ
た。

比較例 １ γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用い
ない以外は実施例１と同様にして銅張基板を得
た。この銅張基板のカプトンとポリイミド接着剤
間の90゜引き剥がし強さは0.04Kg／cmと非常に弱
いものであつた。

比較例 ２ 何も処理しないカプトンを用いた他は実施例１
と同様にして銅張基板を得た。この銅張基板のカ
プトンとポリイミド接着剤間の90゜引き剥がし強
さは0.05Kg／cmと非常に弱いものであつた。

実施例 ２ カプトン200Hを水酸化ナトリウム30％水溶液
に室温で30分間浸漬後、水洗した。つぎにγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン１％アセト
ン溶液に30秒間浸漬後、250℃で10分間乾燥した。
この表面処理したカプトンの間にポリイミド接着
フイルムをはさんで実施例１と同様にして積層品
を得た。この積層品のカプトンのポリイミド接着
剤間の90゜引き剥がし強さは0.80Kg／cmであつた。

実施例 ３ γ−アミノプロピルトリエトキシシランのかわ
りにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
５％アセトン溶液を用いる以外は実施例１と同様
にして銅張基板を得た。この銅張基板のカプトン
とポリイミド接着フイルム間の90゜引きはがし強
さは0.94Kg／cmであつた。

比較例 ３ 水酸化カリウム溶液に浸漬しないこと以外は実
施例２と同様にして積層品を得た。この積層品の
カプトンとポリイミド接着フイルム間の90゜引き
はがし強さは0.04Kg／cmと非常に弱いものであつ
た。

実施例 ４ カプトン200Hを水酸化ナトリウム10％水溶液
に40℃で20分間浸漬後、水洗した。つぎにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン１％アセトン溶
液に室温で１分間浸漬した後200℃で10分乾燥し
た。この表面処理したカプトンと35μm片面粗化
銅箔の間にポリイミドプリプレグＩ−67又はＩ−
68（日立化成工業(株)商品名）をはさみそれぞれ170
℃60Kg／cm²1.5時間、200℃40Kg／cm²２時間の条件
でプレスして積層品を得た。この積層品のカプト
ンとプリプレグ間の90゜引きはがし強さはそれぞ
れ0.98Kg／cm、0.65Kg／cmであつた。

実施例 ５ 当モルの３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物と３，3′−ジアミノジフエ
ニルケトンを用いて作成したポリイミド接着フイ
ルムを用いて350℃、30Kg／cm²、20分の条件でプ
レスする以外は実施例１と同様にして積層品を得
た。この積層品のカプトこと接着フイルム間の
90゜引きはがし強さは0.75Kg／cmであつた。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べた如く、本発明の接合法によれ
ば強固な接着力を有するポリイミド成形品の積層
品を得ることができ、その工業的価値は大であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面を塩基性化合物を含む溶液で処理した
   後、シランカツプリング剤で処理し、ついで熱処
   理したポリイミド成形品の処理面に熱溶融可能な
   ポリイミドのシート状接着剤を重ね、その上に任
   意の被着体を重ねて接着剤の軟化点以上の温度で
   加圧、加熱することを特徴とするポリイミド成形
   品の接着法。