JPS6399282A - ポリイミド成形品の接合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド成形品の接合法に関し、さらに詳し
くは、接着力の優れた積層品を与えるポリイミド成形品
の接合法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド成形品、特にポリイミドフィルムは電気絶縁
材料として広く用いられている。例えばポリイミドフィ
ルムを銅箔等の金属箔に接着してフレキシブル配線板が
製造されており、接着剤としては特開昭５０−３４６４
０号公報に示されているようにアクリル系接着剤が用い
られてきた。

しかし、アクリル系接着剤は耐熱性が低く、ポリイミド
フィルム本来の耐熱性を十分生かしていなかった。そこ
でポリイミドフィルムの耐熱性を生かすため、ポリイミ
ド接着剤が開発された（例えば特開昭６１−６０７５５
号公報参照）。ところがポリイミド接着剤は閉環時に水
を発生するため、複雑かつ長時間の乾燥が必要であった
り、弾性率が高いために剥離強さが低い等の欠点がある
。接着力を改善するためにサンドブラスト等でポリイミ
ドフィルムの表面を機械的に粗化したり、プラズマ処理
等が試みられている（特開昭５９−２１８７８９号公ｔ
ｆ￥ｉ）。しかし、機械的粗化では接着力は十分でなく
、プラズマ処理では若干の効果はあるものの高価な装置
が必要であり、また処理効果も短時間で低下するという
欠点がある。一方、特公昭５２−３６７７８号公報に示
されているように、ポリイミドフィルムをアルカリで処
理した後、アルカリ金属よりもイオン化傾向の小さい金
属塩で再度処理する方法もあるが、この方法では重金属
を使用することや、また特定のポリイミド接着剤に対し
ては効果はあるものの、他の多くのポリイミド接着剤に
対して効果が不十分である等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の如き従来技術の欠点を解消し、十分な接
着力を得ることのできるポリイミド成形品の接合法を提
供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリイミド成形品の接合法は、表面を塩基性化
合物を含む溶液で処理した後、シランカップリング剤で
処理し、ついで熱処理したポリイミド成形品の処理面に
ポリイミドワニスまたはポリアミド酸ワニスを塗布、乾
燥して熱熔融可能な接着剤層を形成し、その上に任意の
被着体を重ねて接着剤の軟化点以上の温度で加圧、加熱
することを特徴とする。

本発明方法において用いられるポリイミド成形品はフィ
ルムの他、フレキシブル印刷配線板、積層板等、ポリイ
ミド樹脂が表面に露出しているものであればよい。また
ポリイミドとしては、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリエステルイミド等、イミド構造を含むもの
であればよい。

本発明方法に用いられる塩基性化合物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属水酸化物、および水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
ブチルアンモニウム等の四級アンモニウム水酸化物が好
ましく、特に好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムである。

上記の塩基性化合物を溶解する溶媒としては水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール等
のアルコールおよび水とアルコールの混合溶媒が好まし
い。

塩基性化合物を含む溶液中の塩基性化合物の濃度および
ポリイミド成形品を処理する温度、時間は望みの処理程
度によって決定され、特に限定はされないが、一般的に
は濃度は０．１〜５０重量％、温度は室温ないし８０℃
、時間は０．１分ないし１時間である。この塩基性化合
物を含む溶液によるポリイミド成形品の表面処理は、例
えばポリイミド成形品を該溶液中に浸漬するか、アプリ
ケータ、ドクターナイフ等を用いて流延塗布する等、公
知の方法を用いればよい。塩基性化合物を含む溶液で処
理した後、シランカップリング剤で処理する前に、塩酸
、硫酸、酢酸等の酸溶液で処理してもよい。

本発明方法に用いられるシランカップリング剤としては
、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン等のエポキシシ
ラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
メルカプトシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β　（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｔ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチル
フェネチルトリメトキシシラン、ｐ−了ミノフェニルト
リメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチ
レントリアミン、１−トリメトキシシリル−２−（アミ
ノメチル）フェニルエタン等のアミノシランが用いられ
るが、中でもメルカプトシランおよびアミノシランが好
ましく、Ｔ−メルカプトプロピル１−リメトキシシラン
、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好まし
い。

シランカップリング剤による処理は、塩基性化合物を含
有する溶液による処理後行われ、処理方法としては、例
えばポリイミド成形品をシランカツブリング剤溶液中に
浸漬するか、アプリケータ、ドクターナイフ等を用いて
流延塗布する等、公知の方法を用いればよい。

シランカップリング剤を溶解する溶媒としては、水、ア
ルコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等、シラン
カップリング剤を溶解するものであれば何でもよいが、
水、アルコール、アセトンが中でも好ましい。

シランカップリング剤溶液中のシランカップリング剤の
濃度は、特に限定はされないが、０．０１〜３０重量％
が好ましく、０．”１〜５重量％が特に好ましい。０．
０１重量％未満の濃度ではシランカップリング剤処理に
よる効果が乏しく、また３０重四％を超えても効果が弱
くなる。処理する温度、時間は特に制限はないが、一般
的には室温で０．５〜１０分浸漬するか、塗布後、室温
で０．５〜１０分放置すれば十分である。

シランカップリング剤による処理後、熱処理を行うが、
熱処理の温度および時間はシランカップリング剤溶液の
溶媒を乾燥できる条件以上が必要であり、一般的には８
０℃以上の温度で１〜６０分間行うことが好ましい。特
に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で５〜２０分間行
う。

次いで、上記のようにして処理したポリイミド成形品の
処理面にポリイミドワニスまたはポリアミド酸ワニスを
塗布、乾燥して熱溶融可能な接着剤層を形成する。

ポリイミドワニスに用いられるポリイミドとしては、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイ
ミド等、イミド構造を含むものであればよく、中でも軟
化点が４００℃以下のものが好ましい。

また、ポリアミド酸ワニスに用いられるポリアミド酸と
しては、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリ
エーテルイミド等、イミド構造を有するポリイミドの前
駆体であればよい。中でも、軟化点が４００℃以下のポ
リイミドの前駆体であることが好ましい。

ポリイミドワニスまたはポリアミド酸ワニスの溶剤とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン、ジグライム、ポリイミド
またはポリアミド酸を溶かすものであれば特に制限はな
いが、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホ
ラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
、ブチロラクトン等の高沸点非プロトン性極性溶媒が好
ましく用いられる。またこれらの溶媒を単独あるいは２
種以上を混合して用いてもよいし、さらにこれらにキシ
レン、トルエン、ベンゼン、フェノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジアセトンアルコール、セロソルブ
、メチルイソブチルケトン、クレゾール、ジオキサン、
シクロヘキサノン等の溶媒をポリアミド酸が析出しない
範囲で添加して使用してもよい。

また、ワニス中のポリイミドまたはポリアミド酸の濃度
は、特に制限されないが、５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％とすることが接着被膜形成上好ましい
。

表面処理したポリイミド成形品にポリイミドワニスまた
はポリアミド酸ワニスを塗布する方法としては、ポリイ
ミドワニスまたはポリアミド酸ワニス中に成形品を浸漬
するか、アプリケータ、ドクターナイフ等を用いて流延
塗布する等、公知の方法を用いればよい。

表面処理したポリイミド成形品に塗布したポリイミドワ
ニスまたはポリアミド酸ワニスを乾燥し、接着剤層を形
成せしめる条件は、溶剤の種類、ワニスがポリイミドワ
ニスかポリアミド酸ワニスであるか等によって異なり、
一義的には決められないが、一般的には５０℃〜４００
℃の温度で０．１〜５時間乾燥させる。すなわち、ワニ
スがすでに閉環したポリイミドのワニスであれば５０〜
２００℃の温度で０．１〜１時間乾燥させ、溶剤を揮散
させるだけでよい。一方、ワニスがポリアミド酸ワニス
である場合は、乾燥後、接着剤層を形成した時点で閉環
してポリイミド化していることが、接着時の乾燥工程を
省くために好ましく、従って、ポリイミド化させるため
、１００〜４００℃の温度で０．１〜５時間加熱するこ
とが特に好ましい。

このようにして接着剤層を形成したポリイミド成形品の
接着剤層側に任意の被着体を重ね、加圧、加熱すること
により、強固な接着力を有する積層品を得ることができ
る。

被着体としては、ポリイミド成形品、銅箔、アルミ箔等
の金属箔、銅板、鉄板、アルミ板、ステンレス板、４２
７０イ板等の金属板等、何であってもよい。

また、加圧、加熱の条件は、接着剤層の物性に応じて異
なるが、一般的には、温度は接着剤の軟化点以上、好ま
しくは接着剤の軟化点以上熱分解開始温度未満であり、
圧力は０．１　ｋｇ　／　ｃｄ〜１００ｋｇ　／　ｃｄ
である。この接着方法は特に限定はされないが、例えば
、接着剤層に任意の被着体を重ね、ロールラミネート、
プレスあるいはオートクレーブ中で加熱、加圧すること
により行うことができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれら例によって何ら限定されるもので
はない。

実施例１ カプトン２００Ｈ（デュポン社製、５０ｔｔｍポリイミ
ドフィルム）を水酸化カリウム３０％水溶液に室温で１
０分間浸漬後、水洗した。つぎにＴ−アミノプロピルト
リエトキシシラン１％アセトン溶液に室温で３０秒間浸
漬した後、２００℃で１０分間乾燥した。

一方、３．３′、４．４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物５４．４ｇ、ｍ−１−ルイレンジアミン
１２．２ｇ、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン４３．２　ｇをＮ−メチルピロリドン４
８０ｇに溶解し、１８０℃で６時間加熱した後、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルメタンビスマレイミド１１．３ｇを溶解
し、ポリイミドワニスを得た。ワニス中のポリイミドの
濃度は２０重量％であった。得られたワニスを前述の表
面処理したカプトン上にアプリケータを用いて流延し、
８０℃で１０分間、次いで２００℃で１．５時間乾燥し
て接着剤層を形成した。この上に３５μｍ片面粗化銅箔
を重ねて２７５℃、５０に＋ｒ／ｃａｌで３０分間プレ
スして銅張基板を得た。この銅張基板のカプトンとポリ
イミド接着剤間の９０’引き剥がし強さは０．８３ｋｇ
／ｃｍであった。

比較例１ γ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いない以外
は実施例１と同様にして銅張基板を得た。

この銅張基板のカプトンとポリイミド接着剤間の９０°
引き剥がし強さは０．０４　ｋｇ／　ｃｔｘと非常に弱
いものであった。

比較例２ 何も処理しないカプトンを用いた他は実施例１と同様に
して銅張基板を得た。この銅張基板のカプトンとポリイ
ミド接着剤間の９０°引き剥がし強さは０．０５　ｋｇ
／　ｃｍと非常に弱いものであった。

実施例２ カプトン２００　Ｈを水酸化ナトリウム３０％水溶液に
室温で３０分間浸漬後、水洗した。つぎにＴ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン５％アセトン溶液に３０
秒間浸漬後、２５０℃で１０分間乾燥した。この表面処
理したカプトン上に実施例１と同様にして接着剤層を形
成し、もう１枚の表面処理したカプトンを重ねて２７５
℃、５０ｋｇ　／　ｃｏ！で３０分間プレスして積層品
を得た。この積層品のカプトンとポリイミド接着剤間の
９０゜引き剥がし強さは０．９２ｋｇ／ｃｍであった。

実施例３ 当モルのエチレンビストリメリテートニ酸無水物とビス
（４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを
用いてＮ−メチルピロリドン中で１８０℃で６時間反応
させてポリイミドワニスを得た。このワニスの濃度は２
０重量％であった。

このワニスを用いて実施例１と同様にして接着剤付カプ
トンを作製し、３５μｍ片面粗化銅箔と重ねて２００℃
、３０ｋｇ／ＣＴＡで３０分間プレスして銅張基板を作
製した。この銅張基板のカプトンとポリイミド接着剤間
の９０°引き剥がし強さは０゜７２ｋｇ／ｃｍであった
。

実施例４ 当モルの３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３′−ジアミノジフェニルケト
ンをジグライム中でエタノールを適宜添加しながら１５
℃で２４時間攪拌してポリアミド酸ワニスを得た。この
ワニスの濃度は１５重量％であった。このワニスを実施
例１と同様にして処理したカプトン上にアプリケータを
用いて流延し、１００℃で３０分間、２２０℃で６０分
間乾燥して接着剤層を形成した。この上に３５μｍ片面
粗化銅箔を重ねて３３０℃、３０ｋｇ／ｃｒＡで３０分
間プレスして銅張基板を得た。この銅張基板のカプトン
とポリイミド接着剤間の９０°引き剥がし強さは０．６
５　ｋｇ／ｒａｍであった。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べた如く、本発明の接合法によれば強固な
接着力を有するポリイミド成形品の積層品を得ることが
でき、その工業的価値は大である。

、′−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、表面を塩基性化合物を含む溶液で処理した後、シラ
   ンカップリング剤で処理し、ついで熱処理したポリイミ
   ド成形品の処理面にポリイミドワニスまたはポリアミド
   酸ワニスを塗布、乾燥して熱溶融可能な接着剤層を形成
   し、その上に任意の被着体を重ねて接着剤の軟化点以上
   の温度で加圧、加熱することを特徴とするポリイミド成
   形品の接合法。