JPH04129794A

JPH04129794A - 感熱記録シート

Info

Publication number: JPH04129794A
Application number: JP2251080A
Authority: JP
Inventors: Eiki Kobayashi; 小林　永樹; Toshiaki Minami; 敏明南
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-04-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は近赤外域の光学的読取性に優れる一方で、可視
的な読取を困難にして機密性を持たせることのできる感
熱記録シートに関するものである。

（従来の技術）一般に感熱記録シートは通常無色ないし淡色の塩基性無
色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞ
れ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダ
ー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して
得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支
持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットス
タンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応によ
り発色記録を得るものである。

これらの感脚記録シートは計測用レコーダーコンピュー
ターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴ない微
小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られ
ることが要求され、かつ他方で耐光性、耐候性及び耐油
性といった保存性の優れた感熱記録シートが要求されて
いる。

一方、事務処理の合理化と相俟って、近年、近赤外域（
７００〜１２００ｎｍ）を読取り波長域とする光学読取
装置が普及しつつある。このため、近赤外部の光を利用
した読取に適した塩基性染料、即ち、発色画像が近赤外
域に吸収を有する塩基性染料の開発、並びに近赤外読取
り用バーコード付きプリペイドカード等各種の応用が進
められている。

しかしながら、これらの近赤外域に吸収を有する記録画
像は近赤外光読取り画像ではあるか、同時に可視画像で
もあるために、目視でも容易にその存在が認識できる。

このため故意に記録画像の情報が損傷、複写、偽造又は
改ざんされるおそれがあった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、近赤外域に吸収を有する記録画像であ
りながら、偽造、改さん等が行ない得ない画像情報の機
密保存性維持ができる感熱記録シートを提供することに
ある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、加熱により得られる記録画像の近赤外光
読取りと目視読取りのうち、近赤外光読取りについては
、読取性に何等の不都合も発生させることなく、目視読
取りのみを不可能すれば、画像情報の機密保存性が維持
できるとの観点から検討した結果、次のような解決手段
を見出した。

即ち、本発明の感熱記録シートは、近赤外光吸収性の塩
基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感
熱発色層に対して、その層中に、或いはその上層又は下
層に、可視記録画像の目視読取りのみを困難にさせるた
めに不透明性の隠蔽材料を含有させたことを特徴とする
。

これらの不透明性の隠蔽材料は、近赤外吸収性の無色染
料か加熱により形成する可視画像と同系統の色調或いは
可視画像を隠蔽し得る色調を有し、この隠蔽材料が可視
画像を含む範囲で存在することで可視画像が地色と区別
できないようにしたり、可視画像の色調を打ち消してし
まうことによって目視読取りを困難にするものである。

尚、本発明において不透明性とは、黒色及び黒色系の色
並びに白色及び白色系の色を含む有色の意味である。

一方、近赤外読取りについては、本発明で使用する隠蔽
材料は、実質的に近赤外域に吸収を有しないので、その
機械的な読取りを何等阻害しない。

このように、隠蔽材料を用いることで、感熱発色画像の
近赤外光読取りと目視読取りのうち、後者のみを不可能
にすることができる。

上記の通り、本発明で用いる隠蔽材料は、実質的に近赤
外域に吸収を有しないことを必要条件とするので、具体
例としては、以下に例示されるような有色の染料或いは
有色の顔料が使用に適している。

アニリンブラック、シアニンブラックＢＸ、パーマネン
トブラウンＦＧ、パラブラウン、コバルト紫（濃口）、
コバルト紫（淡口）、マンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ１メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオ
レット、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブル
ー、異項、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレ
ーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−Ｒ
８，インダンスレンブル−ＢＣ，インジゴ、クロムグリ
ーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメ
ラルドグリーン、コバルトグリーン、ピグメントグリー
ンＢ１ナフトールグリーンＢ１グリーンゴールド、アシ
ッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタ
ロシアニングリーン、Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　ｌ、Ｃ，ｌ、　Ｄｉ　［ｅｃｌ　Ｂｌｕｅ　Ｉ　
、Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｉ　、Ｃ，１Ｄ
ｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１？　、Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　
Ｂｌｕｅ　９、Ｃ，ｌＡｃ１ｄ　Ｇｒｅｅｎ　５゜本発明で使用する７００〜１２００ｎｍの近赤外域に吸
収を有する近赤外光吸収ロイコ染料は、加熱発色したと
きに、その記録画像について近赤外光を吸収する性質が
みられるものであって、特に限定されるものではないが
、品質性能上、先に特許請求の範囲に一般式（Ｉ）、　
　（ｎ）、　　（Ｉ［）で示した化合物が特に望ましい
。

本発明で使用する一般式（Ｉ）の近赤外光吸収性ロイコ
染料として以下のものを例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。

２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−
ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフ
ルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ
−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン。

本発明で使用する一般式（Ｉ［）の近赤外光吸収性ロイ
コ染料として以下のものを例示できるか、これらに限定
されるものではない。

３３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル］−４５６７−
テトラブロモフタリド３３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル］４５６．７−
テトラクロロフタリド３３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル
）エチレン−２−イル］　−４，５，６，７−チトラブ
ロモフタリド３３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）１−（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４．５．
６．７−チトラクロロフタリド。

本発明で使用する一般式（ＩＩＩ）の近赤外光吸収性ロ
イコ染料として以下のものを例示できるが、これらに限
定されるものではない。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９スピロ
−３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタリド３６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９スピロ−
３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタリ　ド。

又、本発明では一般式（Ｉ）、　　（ｎ）、　　（ＩＩ
Ｉ）以外の近赤外光吸収性ロイコ染料も勿論、使用可能
である。具体的には次のものが挙げられる。

１．１−ビス−［２’　、２’　、２’、２’　−テト
ラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル］
−２，２−ジニトリルエタン１．１−ビス−［２’　、２’　、２’、２’　−テト
ラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル］
−２−β−ナフトイルエタン１．１−ビス−［２’　、２’　、２’、２’　−テト
ラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチニル］
−２，２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２’　、２’　−テトラキス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−エチニル］−メチルマロン酸
ジメチルエステル。

これらの近赤外光吸収ロイコ性染料は単独又は２種以上
混合して使用できる。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、１．３−ジ［２
−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル
、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類４．４′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ）４４′−シクロへキシリデンジフェノールｐ、ｐ’−（
１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３５−ジ
オキサへブタン。

４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル。

４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル。

フタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジル
エステル。

ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類ビス−（４
−ヒドロキシ−３−１ｅＮ−ブチル６−メチルフェニル
）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−４リメチルフエ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロへキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒ＋−ブチル
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｎｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド。

４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロ
キシ−４′　−イソプロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン。

４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒ
ドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシ
フェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−１ｅｆｔ−ブチルベンゼンスルホ
ナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１７−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′　−ナフタリンスルホナ
ート。

１３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン１３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）２−プロピル］ヘンセン１．３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン。

レゾルシノール類１３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル）
−ベンゼン。

４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｌｌブチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸βフェネチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸βナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃブチル
。

ビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６メチルフ
エニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′　−エチル−４′ヒドロ
キシフエニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′　−イソプロピル４′　
−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′　−イソプロピル−４′
　−ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニ
ル−３’　−５ｅｃブチル４′　−ヒドロキシフェニル
スルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′イソプロピ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′　−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′　−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン４′ ３′ ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニルヒドロキシフェ
ニルスルホンヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルクロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−［−ブチルフェニル３′　−メチ
ル−４′　−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル３′　−イソ
プロピル−４′　−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル３′　−クロ
ル−４′　−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル３′−メチル
−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル２′　−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン。

ビスフェノールスルホン類（■）４．４′−スルホニルジフェノール２．４′−スルホニルジフェノール３．３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３．３′−ジブロモ−４，４スルホニルジフェノ− ル３、３’　、　５．５’　　−テトラブロモ−４４′−
スルホニルジフェノール３．３−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
。

その他ｐ−ｔｅｌｌ−ブチルフェノール２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用できる
。

さらに、本発明においては、耐光性、耐候性、耐油性等
の保存安定性をさらに高める目的で、安定剤として有機
酸の多価金属塩を含有させることができる。

これらの安定剤の内、最も好ましいのは下記−般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体で
ある。

［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原子、ニト
ロ基、０１〜Ｃ１２のアルキル基、０１〜ｃ１２のアル
コキシ基、０３〜Ｃ１ｏのシクロアルキル基、シアノ基
又はヒドロキシル基を表わし、ｌは１〜２の整数、ｍは
０〜５の整数を表わす。コ一般式（ＩＶ）の説明中、Ｃ
１−Ｃ１２のアルキル基及び０１〜ＣＩ２のアルコキシ
基においては直鎖状または分枝鎖状であってもよく、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎブチル基、イソブチル基、ＨＣ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｔｅｎｔ−ブトキシ基等が例示される。０
３〜Ｃ１ｏのシクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基、２−エチルシクロヘキシル基、ｐ　−ｔｅｎｔ−ブ
チルシクロヘキシル基等が例示される。

上記の安定剤は、多くの有機カルボン酸金属塩の中から
選択された特異的な分子構造を有する化合物である。ベ
ンゼン核にハロゲン原子を１〜２個置換基としてもつ安
息香酸亜鉛塩は、耐光性、耐候性及び耐油性において同
種の有機カルボン酸やその多価金属塩にはみられない特
性がある。

本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体としては下記のものを例示することができるか、これらに限定されるものではない。

ＩＩｌＩさらに増感剤として、ステアリン酸アミド、ルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスア
マイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、
テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジル
ビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１．
４−ジェトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸（ｐ−メチルベンジ
ル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル
ｐ−トリルエーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン等を添加することもできる。

感熱発色層のバインダーとしては、重合度が２００〜１
９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン
酸変性ポリビニルアルコル、ブチラール変性ポリビニル
アルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体並びにエチルセルロ
ース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポ
リスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂
、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂
、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分
子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素
等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中
に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品
質に応して併用することも出来る。

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸
化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤などが挙げられる。

このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類など
の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸
収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤
なとを使用することができる。

本発明の感熱発色層を構成する有機顕色剤及び塩基性無
色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求され
る性能および記録適性に従って決定され、特に限定され
るものではないが、通常、塩基性無色染料ＩＮに対して
、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バ
インダーは全固形分中１０〜２５％が適当であり、隠蔽
材料を感熱発色層に含有させるときには、上記の割合に
おいて０４１〜１０部とする。

また、可視記録画像の目視読取りを困難にする不透明性
の隠蔽材料を感熱発色層の上または下に配置する場合に
は、先に感熱発色層のバインダーとして例示したものや
紫外又は電子線硬化型の樹脂を使用して塗工、印刷、噴
霧等任意の手段を以て隠蔽層を形成することができる。

この場合にも、隠蔽材料は、感熱発色層中に添加されて
いるときと同じように機能して、可視記録画像の目視読
取りのみを困難にして、近赤外光読取りに対しては悪影
響を与えない。　なお、感熱記録体の用途や性能によっ
ては、感熱発色層を擦れや汚れから保護するために合成
樹脂製の保護層が感熱発色層の上に形成されたり、記録
画像の保存性や感度を上げるために吸油性の顔料を含む
下塗層か感熱発色層の下に設けられたりするが、こうし
た場合には、これらの保護層や下塗層の中に隠蔽材料を
添加しても、有効な隠蔽手段となる。

本発明の隠蔽材料は、感熱記録シートの全面に設ける必
要はなく、部分的に機密性を持たせたい記録画像に対し
てのみ施すことで、隠蔽された目視不能部分とその他の
目視可能部分とを使い分けることができる。更に、感熱
発色層或いはその上に設けた隠蔽層又は保護層の表面に
、より高度な保護性能を持つ紫外又は電子線硬化性樹脂
の保護膜を設けることもできる。

本発明において使用する支持体としては、紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が挙げられる。

一方、本発明において、近赤外光読取り可能で目視読取
り不能な記録画像とは別に、秘密性のない情報を目視読
取り可能な記録画像として表示したい場合には、支持体
表面の一部或いは支持体の裏面に従来から提案されてい
る感圧複写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シー
ト、超音波記録シー）・、電子線記録シート、静電記録
シート、感光性記録シート、インクジェット記録シート
、熱転写記録シート、インパクトドツト記録シート、パ
ンチ記録シート等に使用されている記録層を設けて可視
情報の記録に使用することができる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライタ、サンドグライ
ンダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー
及び目的に応して各種の添加材料を加えて塗液とする。

（作用）本発明の感熱記録シートが近赤外域の光学的読取性及び
機密性保持に優れているのは次の理由による。

本発明の感熱記録シートは感熱ヘッドとの接触により発
色を起こすか、その発色色調は感熱発色層内、又はその
上層又は下層に含有される不透明性隠蔽材料と同−系又
はこれらによって隠蔽されてしまう色調であるため、目
視によってはその発色部の存在又は記録内容が判読でき
ない。しかしなから、発色部隠蔽材料は７００〜１２０
０ｎｍの近赤外域の光を吸収するので、近赤外光による
光学読取性は何ら損なわれることがない。

（実施例）以下に本発明を実施例及び比較例によって説明する。尚
、説明中、部は重量部を示す。

［実施例１］ ■Ａ液３．６〜ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’　−（６’−ジメチルアミノ
）フタリド　　　　　　　　　２．５部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液５．８部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　３川部この組成物をサンドミルで平均粒子
径１μｍまで粉砕した。

■Ｂ液４．４−イソブロピリデンジフェノル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部ｐ−クロル安息香酸亜鉛　　　　　　　　４５部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　１８８部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１２部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径１μのまで粉砕した
。

■Ｃ液炭酸カルシウム（５０％分散液） ■Ｄ液Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｇｒｅｅｎ　５　５０％水溶液（保
止ケ谷化学製）上記の組成物の合液を下記の割合で混合して感熱発色層
用塗液とした。

Ａ液　１１．４部Ｂ液　４０５部Ｃ液　１２０部り液　　１０部次に、炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレート
フィルム（商品名　東しルミラーＥ６２、厚さ２５０μ
ｍ１東し社製）上に上記感熱発色層用塗液を乾燥後の塗
布量が６　ｇ／ｒＩｆとなるように塗布乾燥し、感熱発
色層表面をスーパーカレンダで平滑度が８００〜１００
（１秒になるように処理して、表面全体が緑色に着色し
たプリペイドカード用の感熱記録シートを得た。

［実施例２］Ａ液調製において、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３’　　−（６’　　−ジメチ
ルアミン）フタリドの代わりに、２−クロル３−メチル
−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオランを使用し、Ｄ液調製において、Ｃ，１，
Ａｃ１ｄ　Ｇｒｅｅｎ　５の代わりに、アニリンブラッ
クを使用し、支持体として東しルミラーＥ６２の代わり
に、玉子油化合成紙ＦＰＧ２５０を使用した以外は実施
例１と同様にして黒色に着色した感熱記録シートを得た
。

［実施例３］Ａ液調製において、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３’　−（６’　−ジメチルア
ミノ）フタリドの代わりに、３．３−ビス［２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２（ｐ−メトキシフェニル
）エチニル］　−４，５，６，７テトラクロロフタリド
を使用し、Ｄ液調製において、Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｇｒ
ｅｅｎ　５の代わりにＣ，Ｉ、　　＾ｃｉｄＲｅｄ　４
９を使用し、支持体として東しルミラーＥ６２の代わり
に、坪量５０ｇ／ｒｒｆの上質紙を使用した以外は実施
例１と同様にして紫色に着色した感熱記録シートを得た
。

［比較例１〕有色染料り液を使用しない以外はすべて実施例１と同様
にして感熱記録シートを得た。

［比較例２］有色染料を使用しない以外はすべて実施例２と同様にし
て感熱記録シートを得た。

［比較例３］有色染料を使用しない以外はすべて実施例３と同様にし
て感熱記録シートを得た。

［実施例４コ ■Ａ液３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’　−（６’−ジメチルアミノ
）フタリド　　　　　　　　　２．５部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　５８部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３１部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径１μｍまで粉砕した。

■Ｂ液４４′−イソプロピリデンジフェノール　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部ｐ−ク
ロル安息香酸亜鉛　　　　　　　　４５部ＩＯ％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　１８８部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１．２部この組成物をサ
ンドミルで平均粒子径１μｍまで粉砕した。

上記の組成物の合液を下記の割合で混合して感熱発色層
用塗液とした。

Ａ液　１１．４部Ｂ液　４０，５部 ■Ｅ液水酸化アルミニウム５０％分散液　　　８００部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　３２部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部■Ｆ液Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｇｔｅｅｎ　５　５０％水溶液上記
の組成物の合液を下記の割合で混合して保護層用塗液と
した。

Ｆ液　５０部Ｆ液　１０部次に炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（商品名、東しルミラーＥ６２、厚さ２５０μｍ
１東し社製）上に、先ず上記感熱発色層用塗液を乾燥後
の塗布量が６　ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥し、さ
らに上記保護層用塗液を乾燥後の塗布量か３　ｇ／ｒｒ
ｆとなるよう積層し、記録層表面をスーパーカレンダー
で平滑度が８００〜１０００秒になるように処理して、
プリペイドカード用の緑色に着色した感熱記録シートを
得た。

［実施例５］Ａ液調製において、３．６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３’−（６’　−ジメチルアミ
ノ）フタリドの代わりに、２−クロル−３−メチル−６
−ｐ　−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノフルオランを使用し、Ｆ液調製において、Ｃ，１，＾
ｃｉｄ　Ｇ「ｅｅｎ　５の代わりに、アニリンブラック
を使用し、支持体として東しルミラーＥ６２の代わりに
、玉子油化合成紙ＦＰＧ２５０を使用した以外は実施例
４と同様にして黒色に着色した感熱記録シートを得た。

［実施例６］３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９スピロ
−３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタリドの代わり
に、３．３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル］　−４
，５，６，７−チトラクロロフタリドを使用し、Ｆ液調
製において、Ｃ，１，Ａｃ１ｄＧｒｅｅｎ　５の代わり
にＣ，ｌ　　＾ｃｉｄ　Ｒｅｄ　４９を使用し、支持体
として東しルミラーＥ６２の代わりに、坪量５０ｇ／ｉ
の上質紙を使用した以外は実施例１と同様にして紫色に
着色した感熱記録シートを得た。

［比較例１］有色染料Ｆ液を使用しない以外はすべて実施例４と同様
にして感熱記録シートを得た。

［比較例２］有色染料Ｆ液を使用しない以外はすべて実施例５と同様
にして感熱記録シートを得た。

［比較例３］有色染料Ｆ液を使用しない以外はすべて実施例６と同様
にして感熱記録シートを得た。

上記実施例及び比較例で得られた感熱記録シートについ
て、下記の品質性能試験を行い、結果を表１に示した。

注（１）ＰＣ３値、　５ＷＥＤＯＴ社製−スウニドツト
プリンターを使用し、印加電圧３０Ｖ、パルス幅、６１
　ミリ秒で記録した記録像と地肌部の反射率（％）を波
長９００ｎｍで分光光度計で測定し、ＰＣ３値を算出し
た。尚、ＰＣ８値は９００ｎｍでの値である。このＰＣ
８値は下記の式で算出される。

発色前の反射率ＰＯ２値は１に近いほど、はっきりしたコントラストに
なり読取率は高まる。従って、ＰＯ２値を高めるために
は未発色部の反射率（％）を高くし、同時に記録部の反
射率（％）を低くする必要かある。

注（２）発色画像の識別：注（１）の方法で印字した発
色画像を目視により識別した。

○；識別不可能 ×：識別可能（発明の効果）（１）近赤外領域の光学的読取性に優れているため、読
取り時に誤読を生じることかない。

（２）目視による記録画像の判読を不可能にてきるため
、複写、偽造、改さん等が防止でき、機密性が保持でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に、塩基性無色染料と有機顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録シート
において、該塩基性無色染料が７００〜１２００ｎｍの
近赤外域に吸収を有する可視記録画像を呈する染料の少
なくとも一種であると共に、この可視記録画像の目視読
取りを困難にし且つ７００〜１２００ｎｍの近赤外域に
実質的に吸収を有しない不透明性の隠蔽材料が前記感熱
発色層中或いはその上層又は下層に含有されていること
を特徴とする感熱記録シート。
（２）前記７００〜１２００ｎｍの近赤外域に吸収を有
する染料が下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表
わされる化合物の少なくとも一種であることを特徴とす
る請求項１記載の感熱記録シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
６及びＲ＿７はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アラルキル
基、置換アラルキル基、アリール基又は置換アリール基
を示す。Ｔ＿１、Ｔ＿２及びＴ＿３はそれぞれ水素原子
、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿９のアル
ケニル基、又はＣ＿３〜Ｃ＿９のアルキニル基であり、
Ｔ＿４は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｃ＿
３〜Ｃ＿９のアルケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿９のアルキニ
ル基又はフェニル基であり、Ｔ＿３とＴ＿４は隣接する
窒素原子と互いに結合して、モノホリノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成し
ても良い。ｌは０〜４の整数を表わす。］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）［式中Ｒ＿１＿０は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ＿
１＿１は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシ
クロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭
素数４以下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あ
るいはフェニル基を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２は、炭素数８
以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ
素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、ｍ、ｎは０、１
、２又は３を示し、（Ｘ＾１）＿ｍのＸ＾１同志、（Ｘ
＾２）＿ｎのＸ＾２同志は、同一であっても異っていて
も良い。Ｘ＾３は塩素原子又は臭素原子を示し、４個の
うちに両原子が同時に存在していても良い。］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）［式中、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１
＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７は各々水素原子；Ｃ＿１
〜Ｃ＿８のアルキル基；Ｃ＿５〜Ｃ＿８のシクロアルキ
ル基；Ｃ＿３〜Ｃ＿８のアルコキシアルキル基；Ｃ＿３
〜Ｃ＿９の不飽和アルキル基；テトラヒドロフルフリル
基；テトラヒドロピラン−２−メチル基；ハロゲン原子
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアル
コキシル基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲ
ン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
のアルコキシル基で置換されていてもよいアリール基；
ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基；Ｃ＿１〜
Ｃ＿４のアルコキシル基で置換されていてもよいフェノ
キシ基を有するＣ＿２〜Ｃ＿８のアルキル基を示す。又
、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３、Ｒ＿１＿４とＲ＿１＿５、
Ｒ＿１＿６とＲ＿１＿７は互いに又は隣接するベンゼン
環とヘテロ環を形成することもできる。］