JPH0771874B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0771874B2
JPH0771874B2 JP63138358A JP13835888A JPH0771874B2 JP H0771874 B2 JPH0771874 B2 JP H0771874B2 JP 63138358 A JP63138358 A JP 63138358A JP 13835888 A JP13835888 A JP 13835888A JP H0771874 B2 JPH0771874 B2 JP H0771874B2
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    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、保存安定性と記録感度特性を改良した感熱記
録材料に関し、特に定期券、通行券、プリペイドカー
ド、POSラベル等への応用が可能な感熱記録媒体に関す
るものである。
<従来の技術> 感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき無騒音で記録を
行える利点から、最近ファクシミリやプリンター等の記
録、更には乗車券、定期券、通行券、プリペイドカー
ド、POSラベル等の記録へも使用される様になってき
た。特に券類やカード類では磁気記録方式と組み合わせ
る例が多く見られる。
従来、感熱記録方式に使用される材料として、有機酸金
属塩と還元剤の反応を用いた「3Mタイプ」、及び淡色コ
イロ染料と顕色剤とを発色成分とするいわゆる「NCRタ
イプ」が使用されてきた。これらの方式は各々優れた特
徴を有する反面、短所を持っている。特に共通している
短所として、耐薬品性が指摘されている。すなわち、DO
P等の可塑剤やアルコール等の薬品に接触した場合、記
録部の消色や未記録部の発色を生じてしまうことがあ
る。特に、乗車券、定期券、通行券、プリペイドカー
ド、POSラベル等に感熱記録方式を応用した場合、厳し
い品質特性、すなわち、耐可塑剤性、耐油性、耐アルコ
ール性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐汗性等の耐
薬品性が要求される。
これらの特性を得るためには、感熱発色材料自体やこの
材料を結着させて感熱発色層を形成する結着剤等の検討
も必要であるが、感熱発色層上に設ける保護層材料の検
討も重要である。しかし、この特性を満たす結着剤の使
用や保護層の設置は熱記録感度を著しく悪くさせ、十分
な記録濃度を得るために多大な記録エネルギーが必要で
あるばかりでなく、高速記録への阻害となっている。
又、淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とする記録材
料において、高速記録特性を満たす顕色剤は、この様な
特性を得るために使用される結着剤中ではこの結着剤の
影響を受けて十分な記録濃度が得られなかったり、記録
特性が不十分であったりする問題がある。
<発明が解決しようとする問題点> 本発明は上記の問題に鑑み、淡色ロイコ染料と顕色剤と
を発色成分とする感熱記録材料において、カード類やラ
ベル類等に要求される高度な保存安定性、特に耐薬品性
を改良するばかりでなく、高速記録を可能にする熱記録
感度をも改良することを目的とする。
<問題点を解決するための手段> 本発明の要旨は、支持体の片面に無色叉は淡色のロイコ
染料と該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有する
感熱層、水溶性樹脂皮膜及び溶剤性樹脂又は電磁波硬化
性樹脂からなる保護層を順次積層して設けた感熱記録材
料であって、該顕色剤として一般式(1) (式中Zは−SO2−、R1は低級アルキル基又は R2はベンジル基を示す)で表わされるフェノール誘電体
を使用することにあり、これにより著しく耐薬品性が向
上するばかりでなく、改良された熱記録感度がえられ、
かつその記録安定性を向上させるものである。
一般式(1)によって表わされる化合物の具体例として
等があるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。又、これらは必要に応じて単独もしくは他の顕色剤
と混合して用いることも出来る。
本発明で用いられる無色叉は淡色ロイコ染料の例として
はトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、キサンテン化合物、チアジン系化合物、スピロピ
ラン系化合物などが用いられ、その具体的な化合物を例
示すれば、クリスタルバイオレットラクトン、3,3′−
ビス(P−ジメチルアミノフェニル)フタリドなどのト
リアリールメタン系化合物、4,4′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニ
ル−ロイコオ−ラミン等のジフェニルメタン系化合物、
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−
シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−
ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−シクロヘキシルメチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−エチルイソアミルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(0−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチ
ルアミノ−7−(0−クロロアニリノ)フルオラン等の
キサンテン系化合物、ベイゾイルロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系化合物、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロ
ロ−スピロ−ジナフトピラン等のスピロピラン系化合物
があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
叉、これらは必要に応じて単独もしくは他ロイコ染料と
混合して用いることも出来る。
本発明の感熱層を形成する水溶性樹脂結着剤、又はこの
感熱層上に設けられる水溶性樹脂皮膜層用の樹脂とし
て、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、でん粉、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、スチ
レン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリルアミド、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン樹脂等が
あるが、好ましくはカルボキシル基を含有した水性ポリ
エステルポリウレタン樹脂を主成分とする材料が使用さ
れる。叉、これらの樹脂を架橋させて使用することも出
来る。
更に、この本発明の感熱層に発色助剤として、例えばエ
ルカ酸、ステアリン酸、フタル酸ジフェニルエステル、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、更
にパラフィンワックス、ステアリン酸アマイド等のワッ
クス類等の増感剤、例えば炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タル
ク、クレー、カオリナイト、ポリオレフィン粒子、ポリ
スチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等の吸油性顔
料等の充填剤、1,1,3−トリ(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリ
(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフ
ェニル)ブタン叉は1,2−ビス〔3,3−ビス(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)ブチリルオキシ〕エチ
レン等の耐水化剤などを必要に応じて加えることが出来
る。本発明に好ましく使用されるカルボキシル基を含有
した水性ポリエステルポリウレタン樹脂に対する硬化剤
としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリ
ジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ
−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニ
ルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシア
ミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6′−ビス(1−ア
ジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料における溶剤性樹脂叉は電磁波硬
化性樹脂保護層用の材料は次のとおりである。すなわち
溶剤性樹脂として、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、SBR,NBR等のエマル
ジョン、ラテックス等の樹脂が使用出来るが、好ましく
はアクリル系樹脂で、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル等のアクリル系モノマーの単独重合体または共重合
体、あるいは該アクリル系モノマーとエチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、スチレンなどのモニマーとの共重合
体等が使用される。更に、電磁波硬化性樹脂としては、
ビニル基を含むモノマー、オリゴマー等光ラジカル重合
を利用した電磁波硬化性樹脂が使用される。特にオリゴ
アクリレート系は、ポリオールアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリアセタールアクリレート、シリコンア
クリレート等の多くの種類が使用できる。これらの樹脂
を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、紫外線照
射によりラジカルを発生するベンゾイルアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン等の
光重合開始剤を含有させることが必要である。また、こ
の電磁波硬化性樹脂の保護層を印刷形式で設けることも
可能である。
叉、本発明の構成で使用される支持体は、プラスチック
フィルム、セルロース繊維紙、合成紙等各種のシート状
物が適用可能である。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱
層、水溶性樹脂皮膜層、保護層に、紫外線吸収剤、クエ
ンチャー、酸化防止剤、顔料等を含有させ、耐光性の向
上を計ることも出来る。
更に、本発明の感熱記録材料においては、磁気層を本発
明の感熱記録材料を構成する支持体の裏面に設けるか叉
はこの支持体の表面に感熱層を塗布する間に該磁気層を
設けた後、隠ぺい層を介して本発明の感熱層、水溶性樹
脂皮膜層、保護層を逐次設けた記録媒体であっても良
い。また、本発明の感熱記録材料の裏面に粘着層を設け
た、または、この粘着層を介して剥離紙と一体化した記
録材料であってもよい。
<実施例> 以下実施例、比較例にて本発明を詳細に説明する。
なお、配合部数は全て重量部を示すものとする。
実施例1 厚さ250μmのポリプロピレン系合成紙(ユポ原紙FPG25
0、王子油化合成紙社製)に以下の塗料を順次積層塗工
し、本発明の感熱記録材料を作成した。
感熱発色層塗料; 3−(エチルイソアミルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオランの分散液(固形分:35%) 5.5部 ベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニル酢酸エス
テルの分散液(固形分:30%) 18.5部 水性ポリエステルポリウレタン樹脂(ハイドランAP−4
0、大日本インキ化学工業社製。固形分:23%) 19.5部 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(固形
分:30%) 3.6部 トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロ
ピオネート 0.4部 水溶性樹脂皮膜層塗料; 水性ポリエステルポリウレタン樹脂(ハイドランAP−4
0、大日本インキ化学工業社製。固形分:23%) 40.0部 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(固形
分:1%) 2.0部 ヒドロキシプロピルセルロース水溶液(固形分:1%)3.
0部 保護層塗料; アクリル樹脂(サーモラックM2000,綜研化学社製。固形
分:10%) 33.0部 フルオロカーボン分散液(MOLD WIZ F−57東洋曹達工業
社製。固形分:8%) 10.0部 トルエン 5.0部 これら各々の塗料をドクターバーで乾燥後の塗布厚が、
各々7μm,4μm,1.5μmとなる様に塗布して目的の感熱
記録材料を作成した。
実施例2 実施例1で用いた保護層塗料の代わり以下に示す保護層
塗料を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。
保護層塗料; ポリエステルアクリレート(アクロニックスM8060、東
和合成化学工業社製) 100部 1−(4′−ドデシル−フェニル)−2−ヒドロキシ−
2−メチルプロパン−1−オン光重合開始剤(ダルキュ
ア−983,MERCK社製) 5部 ポリエステルワックス 5部 シリコンオイル 1部 なお紫外線硬化塗料塗布後の乾燥は、1.2kW水銀ランプ
1灯からなる紫外線硬化装置を用い、ランプからの距離
10cm、搬送速度15m/minで紫外線を照射することにより
行った。
実施例3 実施例1で用いた本発明の顕色剤ベンジル−4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル酢酸エステルの代わりに本発明
のp−(4−ヒドロキシフェニルスルホニルメチル)安
息香酸ベンジルエステルを用いた以外は実施例1と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。
比較例1 実施例1で用いた本発明の顕色剤ベンジル−4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル酢酸エステルの代わりに4−ヒ
ドロキシフェニル−4′−イソプロポキシフェニル ス
ルホンを用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。
比較例2 実施例1で用いた本発明の顕色剤ベンジル−4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル酢酸エステルの代わりにベンジ
ル−4−ヒドロキシ安息香酸エステルを用いた以外は実
施例1と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
以上の様にして作成した感熱記録媒体をラインドット型
簿膜熱ヘッドを網いて1mJ/ドットとエネルギーで画像記
録を行い、その黒べた部分の濃度をマクベス記録計を用
いて測定し、記録感度を調べた。更に、耐薬品性テスト
として、可塑剤DDPをこの黒べた部分に滴下して1週間
放置後、その黒べた部分の濃度の消色程度を調べ、著し
く消色している場合を×殆ど変化がない場合を○として
評価した。これらの結果を表1に示す。
<発明の効果> 上記結果より明らかなように、本発明の感熱記録材料
は、記録感度ばかりでなく耐薬品性にも優れ、カード類
やラベル類等に有効に活用出来ることが確認された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体の片面に無色又は淡色のロイコ染料
    と該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有する感熱
    層、水溶性樹脂皮膜層及び溶剤性樹脂又は電磁波硬化性
    樹脂からなる保護層を順次積層して設けた感熱記録材料
    であって、該顕色剤として一般式(1) (式中Zは−SO2−、R1は低級アルキレン基又は R2はベンジル基を示す)で表わされるフェノール誘導体
    を使用したことを特徴とする感熱記録材料。
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